CN114275759A - 一种层次孔碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机多孔材料领域，尤其涉及一种层次孔碳材料及其制备方法与应用。通过采用三氯(4‑氯甲基苯基)硅烷对SiO2纳米球进行表面改性,得到表面含苄基氯化学官能团的R‑SiO2模板剂。随后,以DCX‑为自交联功能单体在R‑SiO2表面原位超交联反应得到R‑SiO2@DCX，去除R‑SiO2@DCX‑的‑SiO2纳米球模板后制得HPP，最后进行高温碳化处理得到HPC。本发明制备了含苄基的SiO2反应性模板剂，借助反应性模板剂诱导原位超交联反应制备出同时具有微孔‑中孔‑大孔的层次孔材料，其制备的层次孔碳材料样品结构稳定，且具有较好的较好吸附性能和电容性能。
Description
技术领域
本发明涉及有机多孔材料领域，尤其涉及一种层次孔碳材料及其制备方 法与应用。
背景技术
层级多孔材料具有高比表面积、高孔隙率、良好的渗透性和高度有序的 孔道结构,同时具有微孔-介孔-大孔的层次孔材料因其多样化的孔道构造、 高比表面积、良好的化学稳定性等优良性能，在吸附、能源储存、超电容等 相关领域内广泛应用，逐渐成为研究人员关注的焦点。
层次孔碳材料的制备方法按照合成方式的不同可分为硬模板法与软模 板法。硬模板需要合成预定结构的模板，填充后交联碳化，洗去模板后可制 备得到层次孔碳材料。软模板法则是通过前驱体与聚合物发生自组装反应， 利用前驱体与聚合物之间的化学性质差异性，在高温下除去前驱体以形成孔 洞结构，而聚合物则成为碳制骨架。在碳化过程中作为碳前驱体的层次孔聚 合物，往往属于具有良好孔结构的多孔材料。
但是，传统硬模板法仍然有一些不足之处。在利用模板剂制备层次孔材 料时，传统的交联反应需要用到前驱体，与高分子通过共价化学键结合导致 制备过程略显繁琐，并且接枝程度取决于化学键结合程度。尽管聚合物之间 能够在催化条件下产生交联桥，但由于其彼此间化学结构存在差异，合成模 板的过程中容易产生非均相界面，使得制备出来的超交联聚合物易出现团 聚，分散性较差等现象，并且不稳定的交联结构还会造成后续碳化过程中骨 架坍塌，破坏材料内部孔洞结构，影响进一步的性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题，在于提供一种层次孔碳材料的制备方法，其 制备的层次孔碳材料样品结构稳定，且具有较好的较好吸附性能和电容性 能。
本发明是这样实现的：
本发明首先提供了一种层次孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)R-SiO2的制备
将SiO20.5g加入20ml干燥四氢呋喃THF与1.5g三氯[4-(氯甲基)苯 基]硅烷的混合物中；在N2气氛中，将5.0ml干燥THF与1.2ml三乙胺混合 均匀，匀速加入上述体系中反应8h，接着在空气中反应18h；反应完成后， 产物用EtOH和THF洗涤至少3次，干燥；
(2)R-SiO2@DCX的制备
在N2氛围中，将R-SiO20.5g均匀分散在10ml二氯乙烷DCE后，干燥 FeCl3-1.1-2.0g迅速加入其中搅拌均匀，将1.5g对二氯苯DCX溶解在10ml 二氯乙烷DCE，待反应体系升至70-90℃，将混合溶液加入三口烧瓶中，滴 加6h并保持反应18h；产物用去离子水洗涤，用去离子水、甲醇清洗至无 色，后用乙醚清洗3次，干燥。
(3)HPP和HPC的制备
配制10％HF，将R-SiO2@DCX加入其中，保持磁力搅拌，转速为500rpm， 持续24h，洗去残余HF溶液，在60℃下干燥12h，得到层次孔聚合物HPP， 在管式炉中放入HPP，N2吹扫速率为80-100ml/min，碳化温度为700-1000 ℃，碳化升温速率为210℃/min，碳化1-10h，得到层次孔碳材料HPC。
优选地：
步骤(2)中催化剂FeCl3用量为1.6g，交联温度为80℃。
步骤(3)中碳化温度为1000℃，碳化升温速率为5℃/min，碳化3h。
本发明还提供了由上述制备方法制得的层次孔碳材料。
本发明还提供了所述层次孔碳材料在制备染料吸附剂或电极材料中的 用途。
当所述层次孔碳材料作为染料吸附剂时，以10mL浓度为50mg/L的MB 溶液作为标准溶液，分别在不同HPC用量、不同pH值、吸附取样时间下投 入HPC搅拌，直至吸附平衡；当投加量为6mg时，此时吸附率达到最高值； 当pH值为9.39时，此时HPC达到最大吸附性能；当吸附取样时间为60min 时，吸附率达到最高值；当吸附温度为40℃时达到最大吸附率。
本发明具有如下优点：本发明以表面含苄基氯化的SiO2纳米球作为反 应性模板剂，1,4-对二氯苄(DCX)作为自交联功能单体，制备出同时具有 微孔-中孔-大孔的层次孔材料。一方面，DCX可与SiO2表面的的苄基氯原 位反应形成共价键，有利于模板剂的高度单分散和表面均匀包覆共价有机聚 合物；另一方面，DCX分子可以发生自交联，免去交联剂的额外添加，简化 了制备流程；再者，共价有机骨架具有超交联化学结构，可确保层次孔结构制备过程中的稳定继承。同时还优化了层次孔聚合物HPP及其碳材料HPC 的制备条件，并研究了其吸附性能和电化学特性。
具体如下：
(1)通过反应性模板剂诱导原位超交联反应成功制备出同时具有微孔、 中孔以及大孔的层次孔聚合物HPP。改变反应过程中催化剂浓度、交联温度 以及交联时间能够调控HPP的孔结构，当催化剂用量为1.6g，交联温度为 80℃，交联时间为24h时，HPP比表面积达到最大值899m2·g-1。
(2)HPP经高温碳化后形成的碳材料继承了HPP的层次孔结构，得到 层次孔碳材料(HPC)。碳化温度、碳化时间以及碳化升温速率显著影响HPC 孔结构，进而改变HPC孔径分布以及比表面积。当碳化温度为1000℃，碳 化时间为3h，碳化升温速率为5℃/min时，HPC比表面积达到最大值2388m2· g-1。
(3)利用HPC作为吸附剂，能够有效吸附溶液中的染料分子。吸附剂 用量、pH值、吸附温度及吸附时间均对吸附过程造成影响，优化吸附条件， 吸附率可达95％以上；该吸附过程符合伪二级动力学模型与颗粒内扩散模 型，说明吸附反应同时包含化学吸附与微孔内吸附。
(4)利用HPC制备锌离子混合超电容器的电极材料。经过100次循环 后，循放电容量稳定在60mAh·g-1左右，当电流密度为0.1A·g-1，随着 循环次数的提高电容量同时增加，最高可达35mAh·g-1，在经过150次循环 后，可逆容量能够达到40mAh·g-1。前三圈充放电曲线与阻抗曲线均表现 出电极材料的稳定性能。
附图说明
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1为反应物的扫描电镜图；其中(a)R-SiO2@DCX纳米球；(b)HPP； (c)SiO2@DCX。
图2为-R-SiO2@DCX的红外光谱谱图。
图3为不同催化剂浓度下HPC的(a)氮气吸附-脱附等温曲线与(b) 孔径分布曲线。
图4为不同超交联温度HPP的扫描电镜图片；其中(a)30℃；-(b)50 ℃；-(c)70℃；-(d)80℃；-(e)90℃。
图5为不同超交联温度下酸洗前HPP热重分析曲线。
图6为HPC用量对其吸附亚甲基蓝的影响；其中(a)吸附率；(b)平衡 吸附量。
图7为pH值对HPC吸附亚甲基蓝溶液的影响。
图8为吸附时间对HPC吸附亚甲基蓝的影响；其中(a)吸附率；(b) 平衡吸附量。
图9为温度对HPC吸附亚甲基蓝的影响；其中(a)吸附率；(b)平衡吸 附量。
图10为-HPC碳电极材料的(a)循环特性曲线与(b)倍率特性曲线。
图11为-HPC碳电极材料的(a)充放电曲线与(b)阻抗性能曲线。
具体实施方式
实施例1
1样品制备
1.1-SiO2的制备
根据
法，A液为EtOH/NH3·H2O/H2O＝112.5ml/8.4ml/104.5ml， B液为EtOH/TEOS＝202.5ml/22.4ml。首先，A液在三口烧瓶中以1000rpm 的转速进行磁力搅拌，接着转速降至250rpm，此时快速加入B液，反应共 持续3.5h。离心后，产物用无水乙醇洗涤3次，在100℃下真空干燥24h。
1.2R-SiO2的制备
将上述SiO2(0.5g)加入20ml干燥四氢呋喃(THF)与1.5g三氯[4- (氯甲基)苯基]硅烷的混合物中，同时在三口烧瓶中保持磁力搅拌。在N2气氛中，将5.0ml干燥THF与1.2ml三乙胺混合均匀，匀速加入上述体系中 反应8h，接着在空气中反应18h。反应完成后，产物用EtOH和THF洗涤至 少3次，在60℃下真空干燥24h。
1.3-R-SiO2@DCX的制备
在N2氛围中，将R-SiO2(0.5g)均匀分散在10ml二氯乙烷(DCE)后， 干燥FeCl3(催化剂，1.6g)迅速加入其中搅拌均匀。将1.5g对二氯苯(DCX) 溶解在10ml二氯乙烷(DCE)，待反应体系升至80℃，将混合溶液加入三 口烧瓶中，滴加6h并保持反应18h。产物用去离子水洗涤，用去离子水、 甲醇清洗至无色，后用乙醚清洗3次，在60℃下真空干燥24h。
1.4-HPP和HPC的制备
配制适量10％HF，将R-SiO2@DCX加入其中，保持磁力搅拌，转速为 500rpm，持续24h，洗去残余HF溶液，在60℃下干燥12h，得到层次孔聚 合物(HPP)。在管式炉中放入HPP，N2吹扫速率为80-100ml/min，温度为 900℃，碳化3h，得到层次孔碳材料(HPC)。
2材料表征
2.1扫描电子显微镜分析(SEM)
采用日本Hitachi公司S8010型扫描电镜(SEM)观察样品的微观形态结 构。将经干燥后的粉末状样品取微量涂抹于导电胶之上，进行80s喷金处理， 随后送入仪器中进行观察，扫描加速电压为5-10KV，加速电流10μA。
2.2傅里叶红外光谱测试(FT-IR)
采用德国Bruker公司的TENSOR-27型的傅立叶变换红外光谱仪测定样 品在标准中红外区域的吸收光谱。取少量粉末状的干燥样品进行测试，仪器 扫描范围4500-400cm-1，分辨率1.0cm-1。
2.3热重分析(TGA)
采用美国Discovery公司的SDT(TGA)热重分析仪器测试在一定温度 范围内材料的重量变化情况。取样品约30mg放入陶瓷坩埚，平衡重量后开 始测定。N2流速为50ml/min，平衡流速为50ml/min，升温速率为10℃/min， 目标温度为800℃。
2.4-N2吸附-脱附表征(ASAP)
采用美国Micromerit ics公司的ASAP2460型全自动物理化学吸附仪进 行孔结构以及比表面积的测定。称取样品约50mg在一定温度下脱气3h(HPP： 120℃、HPC：250℃)。样品均在77K下进行N2吸附-解吸，最小进气量为 8-cm-3·g-1，延迟平衡时间为10s。在相对压力P/P0为0.99下，通过氮气吸 附量得到孔容以及比表面积，样品的比表面积根据BET理论计算，采用狭缝 孔模型，使用密度泛函理论(DFT)分析吸附-解吸等温曲线以及样品的孔径分布。
2.5吸附性能评价
将待测样品置于石英比色皿中，进行定量测试。亚甲基蓝英文名为MethyleneBlue，下文简写为MB，化学式为C16H18ClN3S·3H2O，分子量为320g· moL1，分子尺寸为1.43nm×0.61nm×0.40nm。亚甲基蓝作为一种染料废水中 的典型物质，常用作染料吸附实验的代表模型。
(1)配制标准液与计算标准曲线
精确称量亚甲基蓝50mg，置于500ml烧杯中并加入少量去离子水，搅 拌至完全溶解后，分批次转移进1000mL容量瓶，用去离子水定容并上下转 动摇匀，配置出浓度为50mg/L的亚甲基蓝标准溶液。用UV2550紫外-分光 光度计测出亚甲基蓝标准液的最大吸收波长为664nm，将其设定为吸光度基 线用以测试。
取上述配置的标准液，浓度分别稀释为2.0mg/L、4.0mg/L、6.0mg/L、 8.0mg/L、10.0mg/L，测量对应的吸光度值。纵坐标为吸光度，横坐标为浓 度，通过线性拟合，计算出亚甲基蓝标准液的标准曲线，可得标准曲线方程 为公式，其中线性相关系数R2的值为0.99709。
Y＝0.18631x+0.03543 (21)
(2)吸附实验
将一定量的亚甲基蓝溶液置于锥形瓶中，加入适量HPC样品，加塞后在 室温下磁力搅拌，每隔一段时间吸出适量上清液，用滤膜除去杂质，将待测 溶液置于比色皿中进行吸收光谱测试，相关计算公式如下：
吸附率：
其中，w是MB溶液吸附率，单位为％；C0是MB溶液初始质量浓度，单 位为mg·L1；Ce是吸附平衡时MB溶液浓度，单位为mg·L1；m是投加的HPC 质量，单位为g。
某时刻的吸附量：
其中，qt是t时刻MB溶液的吸附量，单位为mg·L1；Ct是t时刻MB溶 液的吸附量，单位为mg·L1；V是MB溶液总体积，单位为L。
平衡时的吸附量：
其中，Ce是吸附平衡时MB溶液浓度，单位为mg·L1；
2.6电化学性能评价
(1)锌离子混合超电容电极片的制备：
将制备的HPC样品、导电剂Super-P和配置好的3.5％的PVDF溶液按照 8:1:1的质量比依次置于研钵上混合研磨均匀，滴加适量的N-甲基-2吡咯 烷酮配成浆料，再将浆料分散涂布于不锈钢箔上，置于70℃烘箱烘至一夜。 随后使用打孔器打出半径为6mm的圆电极片。
(2)锌离子混合超电容的组装
将锌负极和纤维纸隔膜分别裁剪成直径为12mm和19mm的圆片备用，电 解液为2M的硫酸锌水溶液。按照正极壳、弹簧片、垫片、正极、隔膜、锌 负极、负极壳的顺序组装，添加80μL电解液，用扣式电池封装机封装成 CR2025纽扣电池，所有超电容器均经过30min的静置后再进行电化学测试。 如图所示。
(3)电化学测试方法：
质量比容量和倍率性能使用新威BTS电池测试系统进行测试。测试电压 范围为0.21.8-V，电流密度为0.1A·g-1，循环次数为100次。
(4)锌离子混合超级电容器比容量的计算方式如下：
其中，Q是锌离子混合超级电容器质量比容量，单位为mA·h·g-1；I是 恒定的电流,-单位为mA；t是测试时间，单位为h；m是活性物质的质量， 单位为g。
3结果与分析
3.1-R-SiO2@DCX表征
图1(a)的SEM图片清晰地展示出，R-SiO2@DCX纳米球表面呈现粗糙 不平的包裹层。从图1(b)中可以看出，将二氧化硅模板去除后，R-SiO2@DCX 纳米球的内部空腔保持了完整的球形结构。显然，表面粗糙的包裹层是以 R-SiO2为模板，以DCX为单体进行原位超交联反应而形成的聚合物壳层，这 也进一步证明了DCX作为功能性单体，可与模板剂表面的苄基氯进行原位超 交联反应形成共价键，增强了聚合物前驱体和模板剂的相互作用力，有利于 模板剂的高度单分散和表面均匀包覆聚合物，形成尺寸均一的模板孔和聚合 物骨架。根据图1(c)，采用未改性SiO2进行超交联反应形成的聚合物 SiO2@DCX表面平整，呈团聚块状，表明未改性R-SiO2无法利用DCX进行超 交联反应。
此外，R-SiO2@DCX纳米球之间相互保持着良好的分散性，没有出现明显 的团聚现象，这是因为傅克反应从最外层开始包裹住纳米球，在催化剂的作 用下，相同单体之间的均相性使得单体的基团接触后在纳米球接触处反应， 进而尽可能地减少了纳米颗粒之间的过度交联。
观察红外谱图(图2)，在715cm-1出现了一个新的伸缩振动峰，来源 于苯环上发生的多取代基反应，同时位于651cm-1处也出现了一个新的吸收 峰，来自于C-Cl的振动，1436cm-1、1505cm-1处苯环碳碳双键的吸收峰强度 进一步提高，进一步说明反应过程苯环氢被取代。2930cm-1处出现的吸收峰 属于亚甲基中C-H的振动，证明超交联反应形成了亚甲基交联桥，证明在 FeCl3的催化作用下，R-SiO2@DCX上的氯甲基在反应性苯环上发生反应，反 应过程中形成模板与反应单体间的亚甲基交联桥，组成聚合物网络，证明了 超交联反应的存在，即R-SiO2@xDCX的成功合成。
3.2超交联反应条件对HPP的影响
3.2.1催化剂浓度对HPP的影响
交联反应产物的形貌结构往往会受到催化剂用量的影响，为了探究催化 剂用量对超交联反应的影响，实验采用了1.1g、1.6g、2g三种不同的催化 剂用量。
观察三种不同催化剂用量的氮气吸脱附曲线(图3(a))，低压区快 速增长的吸附量与中压区的滞后孔以及高压区吸附量增长表示样品同时具 有微孔、中孔及大孔结构，结合图3(b)的DFT孔径分布曲线，可知制备 所得HPP属于具有三维层状结构的层次孔材料。由表1可知，当催化剂浓度 从1.1g增加到1.6g时，样品的比表面积从562m2·g-1增加至889m2·g-1， 微孔面积也从265m2·g-1大幅提升至567m2·g-1。总孔容也随着用量的增加 而增加，其中，微孔孔容由0.12cm3·g-1增长为0.23cm3·g-1，占据总孔容 变化量的较大比例，这说明随着催化剂浓度的提升，反应的交联程度也随之 加深，从而微孔数量也随之增加。当催化剂浓度增加至2g时，比表面积有 所下降，降至634m2·g-1，但是微孔孔容基本保持不变，这说明聚合物的交 联程度受到催化剂浓度影响程度不一。结合图3(b)，2g时样品的微孔分 布比例有所下降，这表明当催化剂超过某个范围时，交联程度反而会受到限 制，进而影响微孔的生成数量。
表1不同催化剂浓度HPP的孔结构参数
3.2.2超交联温度对HPP的影响
为了探究超交联温度对HPP形貌结构的影响，以寻找精准调控样品纳米 结构的可行方式。本实验采用一系列反应温度30℃，50℃，70℃，80℃， 90℃来进行超交联聚合反应。
从图4可以看出，当交联温度从30℃增加至90℃，样品的形貌结构并 未发生大幅度变动，纳米球呈现中空洞状，整体保持球体相互堆叠的三维网 状结构。当超交联温度为30℃时，样品内部为规整空腔，包覆层呈半透明 状，说明超交联反应在硅球表面形成了交联骨架。当温度增至50℃时，样 品表面壳层厚度有所下降，在纳米球壳相交处出现两个或者三个小孔，说明 傅-克反应发生时，纳米球之间紧紧贴在一起，表面聚合部分将球体覆盖， 形成外部壳层，硅球被去除后，壳层相交处形成通道，将相邻空腔连接。随 着超交联温度进一步升高至70℃，纳米球表面出现凹凸不平的粗糙层状物 质，颗粒间发生少量粘结，部分壳层出现了塌陷现象，此时形成的交联壳层 尚未达到最佳强度，说明在壁厚处的超交联反应仍在进行中。与此同时图中 清晰地显示出，不同超交联温度下，单一球体经由球体间交联桥均能形成孔 洞均匀分布的整体，各个腔体呈现彼此相连的堆叠状结构。但超交联温度达 到90℃时，空心球体间出现了交联现象。
选用去除硅球前的HPP进行热重分析，以分析不同温度下纳米球接枝情 况。根据图5可知，不同交联温度下的失重率均不相等，可以得知交联温度 的变化能够改变接枝率。当温度为80℃时，样品失重率达到了91.1％，远超 其他温度下的重量损耗，说明交联温度的变化能够影响到纳米球表面的超交 联聚合反应。
从表2中可以得出，交联温度的不同影响着层次孔的分布，交联温度越 大，比表面积与微孔面积也会随之上升。当反应温度为30℃，超交联反应 仍然能够顺利发生，形成的交联桥构成了微孔，整体结构依旧保持层次孔结 构。由表2可知，此时样品的比表面积为535m2·g-1，微孔面积为267m2·g-1， 微孔面积占总比表面积的将近50％，而微孔孔容为0.1cm3·g-1，远远低于0.46cm3·g-1的外部孔容，接下来一系列温度条件基本与这种情况相似，这 说明微孔结构能够提供远超于外部孔所能提供的比表面积。当温度上升至 50℃，比表面积提升至597m2·g-1，微孔面积为270m2·g-1，一直到温度为 70℃时，微孔面积也仅有微弱的提升，为284m2·g-1，而外部孔面积从30℃ 的268m2g-1提升至70℃的385m2·g-1，孔径的变化表明从30℃到70℃，超交 联反应一直在缓慢地进行，因为交联程度影响着微孔结构的面积。由于中、 大孔主要来源于纳米颗粒间的堆砌，外部孔容增大说明超交联反应依旧在纳 米球表面进行。
当交联温度达到80℃时，比表面积提升到889m2·g-1，微孔面积提高至 567m2·g-1，同时微孔孔容提升至0.23cm3·g-1，微孔面积占总面积的63％， 相比于70℃时，样品的比表面积得到了相当大的提升，这一点从孔径分布 曲线也可以看出。微孔面积的提高意味着反应的交联率得到了大幅度提升， 分子间的亚甲基桥组合得越来越致密，苯环与苯环外层间的交联桥逐渐填充 了原先的空隙，外部比表面积的下降也证明了这一点。反应温度为90℃时， 比表面积与微孔孔容出现了下降的趋势，分别为791m2·g-1和0.18cm3·g-1， 总孔容甚至低于70℃时样品的孔容，由此可见，控制总孔容的因素主要是 微孔结构，微孔数量多，微孔孔容随之增长，总比表面积便能够提高。此时 超交联温度已经不再继续提高纳米球间的交联程度，微孔数量不再增加。
表2不同超交联温度HPP孔结构参数
3.2.3超交联时间对HPP的影响
从表3可以看出，当超交联时间延长，样品的比表面积与微孔孔容随之 增长。当交联时间为3h时，比表面积为386m2·g-1，微孔孔容为0.04cm3·g-1， 由于交联时间较短，反应不能完全进行，此时外部孔容占据总孔容的绝大部 分。随着交联时间的延长，微孔比表面积与微孔孔容在缓慢地上升，一直到 延长至18h，比表面积为450m2·g-1，微孔比表面积为229m2·g-1，并且微孔 孔容与外部孔容相接近，说明球间的交联反应一直在进行，交联桥的形成使 得微孔面积占比在不断提高。
当交联时间由18h增加到24h时，总孔容由0.42cm3·g-1上升至0.88cm3· g-1，与此同时比表面积也大幅增加，由450m2·g-1上升至889m2·g-1，比表 面积几乎翻倍。当交联时间超过18h后，样品的微孔孔容出现大幅度提升， 由18h的0.09cm3·g-1上升至24h的0.23cm3·g-1，这表明延长超交联时间 有助于傅克反应的进行，并且在超过一定时间后，交联程度呈迅速上升的状 态。仔细对比后可以发现，比表面积的增长量几乎全部来自微孔数量的增长， 由于样品中的微孔结构主要来源于苯环间苄基基团的自交联反应，因此球间交联程度越高，交联桥结构越致密，形成的微孔数量越多。此时，交联程度 达到最高水平，外部比表面积的增长量远远不及微孔数量的增长量，这可能 是因为独立的纳米球颗粒通过交联反应形成含有大量微孔的桥连部分，总比 表面积增加得益于微孔面积的大幅增加。结合上述的微孔孔容的变化趋势可 知，超交联反应时间影响着交联反应的进行，在超过18h后，交联程度能够 进一步提升，并且在24h时拥有最大交联程度。
表3不同超交联时间HPP的孔结构参数
综合上述实验结果，表明催化剂浓度、反应温度、反应时间都会对超交 联反应产生影响，进而影响HPP的孔结构。增加或减少催化剂浓度，均会降 低超交联产物的比表面积；当超交联温度从30℃增加至90℃，产物交联度 逐渐增大，比表面积越高，且比表面积在80℃时达到最大值889m2·g-1，此 时微孔表面积也达到最大值567m2·g-1，表明提高温度能有效增加产物中微 孔结构，进而提升产物比表面积；当超交联时间由3h逐渐增至18h，比表面积缓慢增长，而当交联时间达到24h，比表面积显著增长，说明超交联时 间太低容易导致交联反应不完全。最终得出反应性模板剂制备层次孔聚合物 HPP的最佳超反应条件：当催化剂用量为1.6g，交联温度为80℃，交联时 间为24h时，HPP比表面积达到最大值899m2·g-1。
3.3-碳化条件对HPC的影响
3.3.1碳化温度对HPC的影响
从表4可以发现，当碳化温度从700℃上升至1000℃，样品的比表面积 从736m2·g-1增长至2388m2·g-1，与此同时微孔面积也随碳化温度的提高而 扩大，从700℃到1000℃的微孔面积依次为414m2·g-1、824m2·g-1、1522m2· g-1以及1892m2·g-1，可见在一定范围内，碳化温度越高，比表面积越大， 微孔面积越大。由于样品HPP依靠纳米球间的交联桥组成三维网络，可能是 因为高温环境使得交联桥内分子收缩，产生许多微孔结构，进而比表面积随 之增大。
由图4可知，不同温度下样品的微孔比表面积比例全部超过50％，当碳 化温度超过800℃时，微孔比表面积在总比面积中的占比几乎都达到了80％， 进一步表明微孔比表面积是总比表面积的主要占比部分。其中，温度为700 ℃时，微孔比表面积占比仅为56％，温度上升到900℃后，微孔比表面积的 占比为最大比例81％，当温度进一步上升至1000℃时，微孔比表面积占比出 现轻微下降，表明碳化温度对样品中的微孔结构有较大的影响。
表4不同碳化温度HPC的孔结构数据
从表4可知，当碳化温度为700℃时，总比表面积为736m2·g-1，其中 微孔比表面积占56％，总孔容与微孔孔容分别为0.88cm3·g-1与0.17cm3·g-1。 与HPP相比，微孔孔容有所下降，从0.23cm3·g-1减少至0.17cm3·g-1，对 应的微孔面积从517m2·g-1下降至414m2·g-1，但总孔容与外部比表面积保 持不变。
当温度升至800℃时，总比表面积增至1030m2·g-1，此时总孔容为 0.89cm3·g-1，几乎保持不变，但微孔孔容从0.17cm3·g-1增加至0.32cm3·g-1， 微孔比表面积也从414m2·g-1上升至814m2·g-1。在保持总孔容不变的情况 下，外部孔容从0.71cm3·g-1下降至0.51cm3·g-1，减少部分略多于微孔孔 容增加部分，可以猜想此时随着温度的升高，部分交联桥开始产生微孔，进 一步的收缩促使一些中大孔逐渐转化成为微孔部分。
当温度升至900℃时，总比表面积提高至1868m2·g-1，微孔面积提升至 1522m2·g-1，微孔孔容与总孔容分别增加至0.96cm3·g-1与1.57cm3·g-1。在 这个过程中，微孔面积与中大孔面积同时得到大幅度提升，微孔面积增加率 约为84％，中孔及大孔面积增加率约为67％。表明在微孔数量增加的同时， 大孔数量也随之增加。
当温度升至1000℃时，总比表面积从1868m2·g-1增至2388m2·g-1，微 孔面积从1868m2·g-1增至1892m2·g-1，外部孔容从0.96cm3·g-1增至1.21cm3· g-1。此时，微孔面积与总孔容依旧在不断增加，但是对比800℃到900℃的 变化，相应的增长速率出现了下降的趋势。中大孔区域的容量达到了峰值， 而整体骨架的刚性决定了样品结构稳定性，外观上并未发现塌陷现象，因此 可能是内部孔洞出现了相互分离的情况。
3.3.2碳化时间对HPC的影响
除了碳化温度，碳化时间也是影响碳化过程的重要因素。实验采用1h、3h与10h三种碳化时间，以研究其对HPC不同孔结构的影响水平。
由表5可知，当碳化时间从3h延长至10h时，相应样品的比表面积分 别从1868m2·g-1增长至2221m2·g-1。与此同时，碳化得率依次为26％，34％， 26％，碳化得率在6h时达到最高点，3h与10h时拥有相同的碳化得率，这 可能是总比表面积随着碳化时间在增加，但层次孔结构中不同区域对总比表 面积的贡献程度并不相同。可能是碳化时间的延长使得超交联骨架出现收缩 甚至塌陷现象，6h时中孔与大孔数量的减少率低于微孔数量的增加率。当 时间为10h时，原先产生的中-大孔一部分转化成了微孔，此时的外部比表 面积从331m2·g-1增长至505m2·g-1则表明微孔不再大量增加，骨架发生大 幅度收缩。
表5不同碳化温度HPC的孔结构数据
从表6可以看出，当碳化时间为6h时，微孔孔容为0.64cm3·g-1；时间 延长至10h时，微孔孔容增至0.69cm3·g-1，增长量仅为0.05cm3·g-1，说明 此时HPC的碳骨架已经趋于稳定状态，更小的分子不再逸出形成微孔。随着 碳化时间的延长，HPC的总比表面积与微孔比表面积呈上升趋势，表明碳化 时间有利于微孔的形成，微孔面积是组成总比表面积的主要部分。上述结果 表明，HPC在不同碳化时间中均维持着稳定结构，也说明超交联骨架在碳化 过程能够得到良好的继承。
表6不同碳化时间HPC的孔结构数据
3.3.3碳化升温速率对HPC的影响
在固定碳化温度与碳化时间的情况下，碳化升温速率的改变通常会对碳 材料的结构产生诸多影响，为寻找碳化升温速率对HPC层次孔内各结构的作 用因素，实验采用2℃/min、5℃/min与10℃/min三种升温速率。
如表7所示，当碳化升温速率为2℃/min时，相较于HPP，HPC总比表 面积从889m2·g-1增至1079m2·g-1，微孔面积从567m2·g-1增至803m2·g-1， 但外部孔容从0.65cm3·g-1下降至0.60cm3·g-1，表明碳化过程中，骨架有 轻微收缩现象。当升温速率为5℃/min时，总比表面积进一步提升至1868m2· g-1，微孔孔容从0.32cm3·g-1增加到0.61cm3·g-1，外部孔容提高至0.96cm3· g-1。对样品来说，微孔面积的增加意味着微孔结构的占比在增加，这对于碳 材料的比表面积来说有较为明显的提升，说明在一定范围内，碳化升温速率 越高，样品比表面积越大，微孔、中孔与大孔的孔容随之提高，这可能是因 为骨架一直在收缩，使得中-大孔数量有所提高，许多小分子逸出从而形成 微孔。然而当升温速率达到10℃/min时，外部孔容与微孔孔容都发生剧烈 的下滑，分别从0.96cm3·g-1与0.61cm3·g-1下降至0.25cm3·g-1与0.25cm3· g-1，说明碳化升温速率太高，导致样品内部发生大量塌陷，并且部分微孔转 变为大孔。
表7-不同碳化升温速率HPC的孔结构数据
综合上述实验结果，表明不同碳化条件对HPC的比表面积有不同的影 响，碳化时间、碳化温度以及碳化升温速率均能有效地改变HPC总比表面积。 当碳化温度从700℃增加至1000℃，HPC总比表面积从736m2·g-1提升至 2388m2·g-1，其中，微孔面积从414m2·g-1增加至1892m2·g-1，微孔结构是 大幅度提升HPC总比表面积的重要因素。当碳化时间从3h到10h，总比表 面积从1868m2·g-1上升至2221m2·g-1，微孔面积从1522m2·g-1上升至1716m2· g-1，表明适当延长碳化时间有利于提升HPC比表面积。而碳化升温速率从2℃ /min提高至10℃/min，总比表面积出现先上升后下降的趋势，最终总比表 面积从1079m2·g-1下降至842m2·g-1，这表示提高碳化升温速率在一定程度 上有利于HPC比表面积的提升，然而过高的升温速率可能会导致碳材料结构 的塌陷，进而降低HPC总比表面积。因此，经过不同碳化条件下的对比实验， 得出制备层次孔材料HPC的最佳碳化条件为碳化温度1000℃，碳化时间3h， 碳化升温速率5℃/min，此时HPC比表面积达到最大值2388m2·g-1。
3.4吸附性能探究
3.4.1-HPC用量对其吸附亚甲基蓝的影响
为了探究HPC用量对其吸附亚甲基蓝的影响，本申请人选用10mL浓度 为50mg/L的MB标准液置于锥形瓶中，分别称取2mg、4mg、6mg、8mg以及 10mg的HPC加入上述标准溶液中，室温25℃下进行磁力搅拌，搅拌速度为 250rpm，直至吸附平衡，观察吸附平衡过程。
图6为HPC用量对其吸附亚甲基蓝的影响，由图6可知，当HPC用量从 2mg增至10mg，HPC对亚甲基蓝的吸附率出现了先增加后下降的趋势。当投 加量为2mg时，吸附率达到98％，而投加量增加至6mg时，此时吸附率达到 最高值100％。投加量从8mg进一步增加至10mg时，吸附率从98.8％降至 97.9％。结合图6(b)可以得知，吸附量随着样品投加量的增加而减少。可 能是当样品量较少时，样品内部与亚甲基蓝的结合位点不够多，因此随着投加量增多吸附率出现上升趋势。当样品投加量增多，亚甲基蓝的浓度保持不 变，样品吸附位点被渐渐亚甲基蓝分子占据，样品单位质量吸附速率下降， 造成吸附量随之减少。
3.4.2溶液pH值对HPC吸附亚甲基蓝的影响
为了探究HPC在不同pH值下对亚甲基蓝的吸附，选用初始标准液，pH 值设置为1.63、3.08、6.44、9.39、11.44，直至吸附平衡。
如图7所示，溶液pH值的范围设置为1-13。当pH值为1.63-6.44时， 吸附率从42.9％增加至94.7％，呈逐步上升的趋势。当pH值为9.39时，此 时HPC达到最大吸附性能，吸附率为99.7％。随着pH值进一步升高，增加 至11.44时，吸附率下降至80.4％。可能是因为在酸性或强酸性条件下，溶 液中H+离子数量较多，占据了碳材料HPC表面的结合位点，使得亚甲基蓝的 吸附被抑制。随着pH的提高，在碱性条件下，吸附位点的空缺有利于进一 步吸附。然而当pH值过高，溶液中的OH-浓度过大，反而会抑制HPC表面电 负性，从而不利于对H+离子的吸附，所以吸附率出现下滑现象。由上述可知， 通过改变pH值的大小，能够有效调控HPC对亚甲基蓝的吸附能力。
3.4.3吸附时间对HPC吸附亚甲基蓝的影响
为了探究HPC在不同吸附时间下对亚甲基蓝的吸附，实验选用初始标准 液，吸附取样时间设置为2.5min、5min、10min、20min、30min、50min、 60min、75min、90min，直至吸附平衡。
如图8(a)所示，吸附时间越长，HPC对MB的吸附率越高。在一定时 间范围内，HPC能够将亚甲基蓝完全吸附。在吸附前5min内，吸附速率迅 速增大，5min时，吸附率达到59％，从10min到60min，吸附率从64％上升 至99％，而吸附率吸附速率在逐渐减缓，直到60min以后，吸附率不再增长， 吸附达到平衡。对比图8(b)可知，此时样品对亚甲基蓝吸附量达到平衡。
由于HPC内含有大量多孔结构，能够为吸附亚甲基蓝提供许多吸附位 点，因此在吸附初期速率极快，同时亚甲基蓝溶液的高浓度导致分子运动活 跃，从而促进HPC对亚甲基蓝的吸附。当吸附时间持续延长，HPC内部的吸 附位点被亚甲基蓝分子填充占领，进而吸附速率逐步下降，反应平衡时间随 之延缓，直到接近一小时后才完全吸附。
3.4.4吸附温度对HPC吸附亚甲基蓝的影响
为了探究HPC在不同温度下对亚甲基蓝的吸附影响，选用初始标准溶 液，吸附温度分别采用25℃、30℃、35℃、40℃、45℃以及50℃，直至吸 附平衡。
由图9可见，吸附温度从25℃升高至40℃，吸附率逐步提高，在40℃ 左右达到最大吸附率，随后温度继续上升，吸附率有轻微下降，说明该吸附 反应属于物理吸附。在一定温度范围之内，温度上升有利于该吸附过程，是 因为温度提高亚甲基蓝分子活性，增加其运动速率，使得吸附过程加速，表 明HPC吸附亚甲基蓝的过程是吸热反应。
综上，利用HPC作为吸附剂，能够有效吸附溶液中的染料分子。吸附剂 用量、pH值、吸附温度及吸附时间均对吸附过程造成影响，优化吸附条件， 吸附率可达95％以上；该吸附过程符合伪二级动力学模型与颗粒内扩散模 型，说明吸附反应同时包含化学吸附与微孔内吸附。
3.5电化学性能
由于HPC含有丰富的微孔，提供了较高的比表面积，并且孔道连接着内 部结构的各部分，因此HPC具有成为制备超级电容器电极材料的潜质。锌离 子混合超级电容器综合了高能锌离子电池和大功率超级电容器的优势，近年 来已成为储能设备的发展趋势之一。本实验结合质量比电容、库伦效率以及 循环稳定性等电化学特性，探讨了HPC在锌离子混合超级电容器领域的应 用。
从图10(a)的循环特性曲线可以看出，取库伦效率为最大值100％，第 二次充放电过程中库伦效率已经达到88％，此时放电容量为58mAh·g-1，随 着循环次数逐渐增加，放电容量几乎不再变化，一直保持着稳定。循环次数 达到100次后，放电容量依旧与刚开始循环时的容量一致，这表现出电极材 料具有出色的循环稳定性。从图10(b)的倍率特性曲线得出，当电流密度 为0.1A·g-1时，循环次数的提高使得电容容量也随之增长，最高达到35mAh· g-1，在不同电流密度下，可逆容量也随着电流密度的增长而变化。当电流密 度重新降至0.1A·g-1，在经过150次循环后，可逆容量反而有所增长并保 持稳定，达到40mAh·g-1，再次说明电容器容量具有优异的稳定性。
图11(a)与图11(b)分别为HPC碳材料电极的前三圈充放电曲线和 交流阻抗测试。当电流密度为0.1A·g-1，随着电压提升，电容器容量也随 之提高。在前三圈充放电过程中，第3圈与第2圈的曲线重合度较好，表明 电极材料具有良好的循环稳定性。根据阻抗测试结果，从图11(b)看出，阻 抗曲线由低频区的直线以及高频区的圆弧曲线共同组成，低频区斜线倾角大 于45°表明其拥有较小的电阻，高频区类半圆曲线的直径尺寸表明电极材 料的电阻值较小，利于电荷转移，具有良好的导电性。
综上，利用HPC制备锌离子混合超电容器的电极材料。经过100次循环 后，循放电容量稳定在60mAh·g-1左右，当电流密度为0.1A·g-1，随着循 环次数的提高电容量同时增加，最高可达35mAh·g-1，在经过150次循环后， 可逆容量能够达到40mAh·g-1。前三圈充放电曲线与阻抗曲线均表现出电极 材料的稳定性能。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人 员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发 明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的 修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。
Claims (6)
1.一种层次孔碳材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)R-SiO2的制备
将SiO20.5g加入20ml干燥四氢呋喃THF与1.5g三氯[4-(氯甲基)苯基]硅烷的混合物中；在N2气氛中，将5.0ml干燥THF与1.2ml三乙胺混合均匀，匀速加入上述体系中反应8h，接着在空气中反应18h；反应完成后，产物用EtOH和THF洗涤至少3次，干燥；
(2)R-SiO2@DCX的制备
在N2氛围中，将R-SiO20.5g均匀分散在10ml二氯乙烷DCE后，干燥FeCl3-1.1-2.0g迅速加入其中搅拌均匀，将1.5g对二氯苯DCX溶解在10ml二氯乙烷DCE，待反应体系升至70-90℃，将混合溶液加入三口烧瓶中，滴加6h并保持反应18h；产物用去离子水洗涤，用去离子水、甲醇清洗至无色，后用乙醚清洗3次，干燥；
(3)HPP和HPC的制备
配制10％HF，将R-SiO2@DCX加入其中，保持磁力搅拌，转速为500rpm，持续24h，洗去残余HF溶液，在60℃下干燥12h，得到层次孔聚合物HPP，在管式炉中放入HPP，N2吹扫速率为80-100ml/min，碳化温度为700-1000℃，碳化升温速率为210℃/min，碳化1-10h，得到层次孔碳材料HPC。
2.根据权利要求1所述的层次孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中催化剂FeCl3用量为1.6g，交联温度为80℃。
3.根据权利要求1所述的层次孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中碳化温度为1000℃，碳化升温速率为5℃/min，碳化3h。
4.如权利要求1-3中任意一项所述制备方法制得的层次孔碳材料。
5.如权利要求4所述层次孔碳材料在制备染料吸附剂或电极材料中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：当所述层次孔碳材料作为染料吸附剂时，以10mL浓度为50mg/L的MB溶液作为标准液计，选择HPC投加量为6mg，在pH值为9.39、吸附取样时间为60min、吸附温度为40℃的条件下搅拌吸附。
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