CN115920863A - 一种用于气体吸附分离的复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于气体吸附分离的复合材料及其制备方法，涉及气体吸附分离技术领域。一种用于气体吸附分离的复合材料，包括：多孔聚合物载体和负载于所述多孔聚合物载体内的MOFs晶体；所述MOFs晶体通过将内置负载物原料的所述多孔聚合物载体放置于溶剂中，原位生长得到；所述负载物原料包括金属源。所述制备方法包括：将多孔聚合物载体油相与用于内置的负载物原料水相混合于水性体系中，进行第一反应；将所述第一反应所得产物放置于所述溶剂中，进行第二反应，即得。本发明在聚合前先内置用于合成MOFs的金属源，然后再原位生长MOFs晶体，制备过程工艺简单，条件可控，所制备得到的复合材料负载率和分散性得到进一步提高，吸附效率得到进一步提高。
Description
技术领域
本发明属于气体吸附分离技术领域，尤其涉及一种用于气体吸附分离的复合材料及其制备方法。
背景技术
气体吸附分离技术被广泛应用于工业、医学以及军工等多个领域中。气体吸附分离技术的关键是高性能吸附剂的制备。近年来，研究者们对多孔固体材料的研究兴趣日益增加，这不仅是因为它们能够与所需的离子或分子建立表面相互作用，而且还因为它们特定的体积相互作用。在20世纪后期，Yaghi等人发明了由金属离子和有机配体通过共价键组合得到的金属有机骨架(MOFs)，并迅速引起了广泛关注。MOFs表现出永久的孔隙度、稳定的结晶度和超高的比表面积，此外，可设计的孔径尺寸和孔道环境使其在CO2吸附、CH4吸附分离以及VOCs吸附分离等方面均表现出了高的吸附能力和较低的能量消耗。
虽然MOFs在气体吸附分离方面展现了良好的应用前景，但MOFs同样存在诸多缺点，如：MOFs粉末经过放大、黏合压缩成型后，在高堆积状态下，其吸附量、选择性、吸、脱附速率均大幅度降低，并且这类自组装材料水稳定性较差，实际应用价值不高。近年来MOFs材料纳微化以及合成后改性的策略受到了极大的关注。因此设计和合成具有小晶粒尺寸以及超疏水性能的MOFs纳米晶体已成为近年来的一个热门话题。
CN113058573A公开了一种用多孔聚合物负载MOFs作为水溶液中氟离子吸附材料，其存在的问题是该材料是将合成后的MOFs颗粒加入到聚合物乳液中反应得到，这极易导致MOFs孔结构的堵塞从而降低最终的吸附性能，且水热法合成的多孔聚合物成型效果差、能耗高、反应时间长，不利于在工业上大规模使用。相应的，文献(Microporous andMesoporous Materials,2015,204；242-250；Chemistry–A European Journal,2016,22,8751-8755)中均采用了合成后复合的方式，其复合材料中MOFs活性组分负载率有限，吸附性能也低于原始MOFs材料。除此之外，文献(Journal of Materials Chemistry A,2017,5,1967-1971)描述了一种采取原位生长策略在多孔聚合物中负载MOFs的方法，其存在的问题是采用在高内相乳液中分散金属纳米氧化物颗粒极大地限制了MOFs在复合材料中的负载量，并且纳米金属氧化物颗粒也很难实现在油相乳液中均匀分散。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于气体吸附分离的复合材料及其制备方法，以解决上述问题。
为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
一种用于气体吸附分离的复合材料，包括：多孔聚合物载体和负载于所述多孔聚合物载体内的MOFs晶体；
所述MOFs晶体通过将内置负载物原料的所述多孔聚合物载体放置于溶剂中，原位生长得到；
所述负载物原料包括金属源。
所述负载物原料在所述多孔聚合物载体形成的过程中完成内置。
可选的，所述金属源包括氧化锌及其氧化物分散液、氧化镍及其氧化物分散液、氧化锆及其氧化物分散液、氧化铌及其氧化物分散液、氧化铜及其氧化物分散液、氧化铁及其氧化物分散液、氧化钨及其氧化物分散液、氧化钛及其氧化物分散液、氧化铈及其氧化物分散液、氧化铬及其氧化物分散液、乙酸锌、乙酸镍、氯化锆、八水氧氯化锆、乙酸铜、草酸铌、碱式碳酸锌中的任一种或多种。
可选的，所述负载物原料还包括有机配体；
优选地，所述有机配体包括2-甲基咪唑、1,2,4-三氮唑、3-氨基-1,2,4-三氮唑、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑，3-甲基-1,2,4-三氮唑、苯并咪唑、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸、富马酸、吡嗪中的任一种或多种。
当所述负载物原料还包括有机配体时，优选地，所述有机配体可以溶于所述溶剂中参与反应。
可选的，所述多孔聚合物载体包括多孔聚丙烯酸酯；
优选地，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺中的任一种或多种。
聚丙烯酸酯骨架表层为富含环氧基团的聚丙烯酸酯，具有很强的疏水特性，与负载物MOFs材料进行复合后，载体的多级孔骨架为气体的扩散提供了通道，原位生长法得到的小粒径的晶体使得材料具有更加优异的气体吸附效率，在保持吸附热力学性能的同时优化了MOFs材料的动力学性能。
一种所述的复合材料的制备方法，包括：将多孔聚合物载体油相与用于内置的负载物原料水相混合于水性体系中，进行第一反应；
将所述第一反应所得产物放置于所述溶剂中，进行第二反应，即得。
其中，油相与水相分散液的混合方式可以为高速搅拌。
可选的，所述制备方法满足以下条件中的一个或多个：
a、所述多孔聚合物载体油相的制备包括：将聚丙烯酸酯单体、交联剂、乳化剂、致孔剂、引发剂A和还原剂A制备成乳液，随后分散于所述水性体系；使乳液分散成液滴，完成单体共聚；
b、所述负载物原料水相的制备包括：将所述负载物原料与水制备成水相分散液；
c、所述水性体系的制备包括：将引发剂B、还原剂B、分散剂与水混合制得。
优选地，所述制备方法满足以下条件中的一个或多个：
d、所述聚丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸叔丁酯、六氟丁基丙烯酸酯中的任一种或多种；
e、所述交联剂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
f、所述乳化剂包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、吐温、Span80中的一种或多种；
g、所述致孔剂包括甲苯；
h、所述引发剂A包括过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或多种；
i、所述还原剂A包括N,N-二甲基苯胺；
j、所述引发剂B包括过硫酸铵和/或过硫酸钾；
k、所述还原剂B包括N,N,N’,N’-四甲基乙二胺；
l、所述分散剂包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
丙烯酸酯类单体具有强的疏水性和范围较广的玻璃化转变温度，易于发生共聚反应，利于根据应用场景进行单体的选择。
反应体系中原料配比可以为：所述乳液中所述聚丙烯酸酯单体与所述交联剂40.0-60.0wt.％、所述乳化剂4.0-10.0wt.％、所述致孔剂40.0-60.0wt.％、所述引发剂A1.0-1.5wt.％、所述还原剂A1.0-1.5wt.％，上述各物质的百分含量之和为100％；
乳化剂一端亲水一端亲油，有利于降低水油界面的表面张力，起到乳化、分散和增溶的作用。当乳化剂的量低于4.0wt.％时，难以形成稳定乳液，当乳化剂量高于10.0wt.％时会在聚合反应中影响单体的聚合；致孔剂的量决定了聚合物微球的孔隙率，当致孔剂低于40wt.％时，聚合物微球孔隙率不足，不利于后续MOF前驱体溶液的进入，当致孔剂量高于60wt.％时，聚合物微球趋向于泡沫化，强度较低；引发剂A的用量在该范围内足以引发自由基聚合反应，同时又不会影响单体聚合，还原剂A为引发剂A的还原剂，故与引发剂A的量对应；
然后加入占上述组分体积总和的70-80vol.％的去离子水和占上述固相组分20-80wt％的所述负载物原料；所述水性体系中去离子水98.0-98.5wt.％、所述引发剂B 0.3-0.6wt.％、所述还原剂B 0.3-0.6wt.％、所述分散剂0.5-1.5wt.％。
高内相乳液的分散相含量一般高于70vol.％，当分散相含量高于时80vol.％时会导致聚合物微球趋向于泡沫化，强度下降；固相组分含量较低时，最终生成的MOF负载率不足，难以提供高的气体的吸附量，含量过高时会导致内部孔的阻塞，对溶剂和气体分子的进出产生不利影响；水性体系中的引发剂B起到外引发的辅助快速聚合作用，当引发剂B的用量低于0.3wt.％时，聚合物微球由于聚合度不够导致强度较低，当引发剂B用量高于0.6wt.％时，由于聚合速度过快导致聚合物微球的球形度不佳；分散剂的主要作用是辅助形成单分散的聚合物微球，当分散剂含量低于0.5wt.％时，对聚合物微球起不到良好单分散的作用，而分散剂在水中的溶解度有限，因此一般不超过1.5wt.％。
进一步优选地，所述制备方法满足以下条件中的一个或多个：
m、所述第一反应的温度为50-80℃；
聚合温度低于50℃时，聚合物聚合速度较慢，且聚合后的微球强度较差，温度高于80℃时，由于聚合速度过快，聚合物微球的球形度和表面孔不佳；
n、所述第一反应的时间为5-30min；
反应时间低于5min时，聚合物微球聚合度不够，强度较差，当聚合完成后，反应时间的增加对聚合度不再有影响；
o、所述第二反应的温度为25-180℃；反应温度决定晶体是否形成，由于权利要求中涉及到多种MOF，因此反应温度范围较大；
p、所述第二反应的时间为12-48h。
涉及到的多种MOF的反应时间集中在12-48h之间。
可选的，所述制备方法还包括后疏水改性处理；
所述后疏水改性包括采用超疏水组分在所述第二反应的产物外部形成疏水膜。
优选地，所述超疏水组分包括聚二甲基硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮中的任一种或多种。
进一步优选地，所述后疏水改性方法包括浸泡法和化学气相沉积法。
所述超疏水组分的含量为1-30wt.％，优选地所述超疏水组分的含量为10-30wt.％。
本发明方法制备得到的聚丙烯酸酯载体具有独特的多级孔结构，原位复合金属源或金属源与有机配体混合物能够实现负载物MOFs原料在多孔材料聚合物孔内均匀分散，为后续的MOFs晶体的原位生长提供条件，使得MOFs材料与多孔聚合物复合材料具有更优异的气体吸附性能。而且，三级孔结构的大孔提供MOFs晶体的生长空间，介孔、微孔与大孔之间互连通道。后疏水改性处理得到双疏水结构，材料疏水性能进一步提高，且具备更加优异的气体吸附效率。
本发明的有益效果：
本发明提供的复合材料在结构上实现了多级孔的耦合效应，在保持高吸附性能、高疏水性、稳定的吸附热力学性能的同时优化了材料动力学性能。经实验验证，其对气体的吸附效率明显高于现有技术同类材料，表现出更优异的吸附性能。
本发明创造性地采用原位制备、乳液模板与悬浮聚合法制备了具有均匀多级孔结构的聚丙烯酸酯材料，并以此为载体材料采用原位生长技术制得含有纳尺度MOFs晶粒的复合材料，有效提高了复合材料的吸附性能。制备过程工艺简单可控，原料廉价易得，能耗低，安全性高，有助于工业化扩大化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1(a)为实施例2所制得的PAA-ZnO-2的外部形貌扫描电镜图；
图1(b)为实施例2所制得的PAA-ZnO-2的表面孔结构扫描电镜图；
图1(c)和(d)为实施例2所制得的PAA-ZnO-2的内部孔结构扫描电镜图；
图1(e)为对照例1提供的CALF-20粉末扫描电镜图；
图1(f)为实施例2所制得的CALF-20/PAA-2的内部结构扫描电镜图；
图2为实施例2所制得的CALF-20/PAA-2在25℃时的CO2吸附等温线；
图3为实施例2所制得的CALF-20/PAA-2在25℃时的H2O吸附等温线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
根据本发明提供的制备方法制备用于气体吸附分离的复合材料，具体步骤如下：
S1：将丙烯酸酯(TBA，19.0wt.％)、甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA，9.0wt.％)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，19.0wt.％)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123，3.0wt.％)、甲苯(48.0wt.％)和过氧化苯甲酰(BPO，2.0wt.％)在圆底烧瓶中混合组成油相；将10g纳米氧化锌分散液和10ml去离子水混合物作为分散相加入油相中，以8000rpm搅拌5min以保持乳液的稳定性，在搅拌过程中将N，N-二甲基苯胺(DMA，1.0wt.％)加入到乳液中，然后将乳液倒入一个含有去离子水(98.5wt.％)、过硫酸铵(APS，0.5wt.％)、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA，0.5wt.％)和聚乙烯醇(PVA，0.5wt.％)的三颈圆底烧瓶中，在恒温65℃下连续搅拌5min，保证乳液分散成均匀的液滴，完成TBA、TBMA单体的共聚；最后在65℃的烘箱中干燥4h，得到产物并将其命名为PAA-ZnO-1；
S2：取0.2gS1所制得的PAA-ZnO-1小球，将其分别浸泡在草酸(30wt.％)、甲醇(70wt.％)混合溶液以及1,2,4-三氮唑(30wt.％)、甲醇(70wt.％)的混合溶液中，采用抽真空浸渍的方式使PAA-ZnO-1小球内部尽可能充满混合溶液，然后将混合物在180℃下反应24h后，取出小球，用10.0mL甲醇洗涤三次后在70℃条件下烘干，最终得到0.57g产物，计算负载率约为65wt.％，所得产物即为用于气体吸附分离的复合材料，记为CALF-20/PAA-1复合材料；
S3：对S2所制得的CALF-20/PAA-1复合材料进行后疏水改性，以减小烟道气中水分子对CO2产生的竞争吸附作用：
取0.5gS2所制得的CALF-20/PAA-1样品，将其浸泡在水分散的聚四氟乙烯分散液(30wt.％)中,采用抽真空浸渍的方式使小球内部尽可能充满分散液，然后将混合物在60℃烘箱中烘干，取出小球，得到疏水改性的复合材料，记为H-CALF-20/PAA-1复合材料。
实施例2
根据本发明提供的制备方法制备用于气体吸附分离的复合材料，具体步骤如下：
S1：将丙烯酸酯(TBA，19.0wt.％)、甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA，9.0wt.％)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPAAA，19.0wt.％)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123，3.0wt.％)、甲苯(48.0wt.％)和过氧化苯甲酰(BPO，2.0wt.％)在圆底烧瓶中混合组成油相；随后，将12g纳米氧化锌分散液和9.5ml去离子水混合物作为分散相加入油相中，以8000rpm搅拌5min以保持乳液的稳定性，在搅拌过程中将N，N-二甲基苯胺(DMA，1.0wt.％)加入到乳液中，然后将乳液倒入一个含有去离子水(98.5wt.％)、过硫酸铵(APS，0.5wt.％)、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA，0.5wt.％)和聚乙烯醇(PVA，0.5wt.％)的三颈圆底烧瓶中，在恒温65℃下连续搅拌5min，保证乳液分散成均匀的液滴，完成TBA、TBMA单体的共聚；最后在65℃的烘箱中干燥4h，得到产物并将其命名为PAA-ZnO-2；
S2：取0.2gS1所制得的多孔PAA-ZnO-2小球，将其分别浸泡在草酸(30wt.％)、甲醇(70wt.％)混合溶液以及1,2,4-三氮唑(30wt.％)、甲醇(70wt.％)的混合溶液中，采用抽真空浸渍的方式使小球内部尽可能充满混合溶液，然后将混合物在180℃下反应24h后，取出小球，用10.0mL甲醇洗涤三次，然后在70℃条件下烘干后，最终得到0.67g复合材料产物，计算得负载率约为70wt.％，所得产物即为用于气体吸附分离的复合材料，记为CALF-20/PAA-2复合材料；
S3：将S2所制得的CALF-20/PAA-2复合材料进行疏水改性：
取0.5gS2所制得的CALF-20/PAA-2样品，将其浸泡在水分散的聚四氟乙烯分散液(30wt.％)中,采用抽真空浸渍的方式使小球内部尽可能充满分散液，然后将混合物在60℃烘箱中烘干，取出小球，得到疏水的复合材料，记为H-CALF-20/PAA-2。
本实施例所制得的预聚物PAA-ZnO-2的外部形貌如图1(a)所示，PAA-ZnO-2的表面孔结构扫描电镜图如图1(b)所示，PAA-ZnO-2的内部孔结构扫描电镜图如图1(c)和图1(d)所示，CALF-20/PAA-2复合材料的内部结构扫描电镜图如图1(f)所示。
由图1(a)中可知，所制得的预聚物PAA-ZnO-2呈现出稳定的球形，且颗粒大小均匀，这有利于材料在吸附床中保持良好的结构稳定性，由图1(b)可知，所制得的预聚物PAA-ZnO-2球具有发达的表面孔结构，这有利于反应溶液和CO2气体分子进入材料内部；从图1(c)和图1(d)可知，氧化锌纳米颗粒在材料内部均匀分散，且骨架材料具有发达的内部通孔，同时内部大孔径为MOFs晶粒的生长提供了充足的空间；由图1(f)可知，本发明制备的CALF-20/PAA-2复合材料中CALF-20组分在聚合物复合材料孔内分布均匀，晶粒尺寸约为100-300nm。
本实施例制得的CALF-20/PAA-2复合材料在25℃时的CO2吸附等温线如图2所示，CALF-20/PAA-2在25℃时的H2O吸附等温线如图3所示。
从图2可知，CALF-20/PAA-2在25℃、10kPa时的CO2吸附量为2.14mmol·g-1，在25℃、101.3kPa时CO2的吸附量为3.70mmol·g-1；在25℃饱和蒸气压时的H2O吸附量为8.60mmol·g-1；H-CALF-20/PAA-2在25℃、10kPa时的CO2吸附量为1.82mmol·g-1，在25℃、101.3kPa时CO2的吸附量为3.13mmol·g-1；H-CALF-20/PAA-2在25℃饱和蒸气压时的H2O吸附量为6.35mmol·g-1。
实施例3
根据本发明提供的制备方法制备用于气体吸附分离的复合材料，具体步骤如下：
S1：将丙烯酸酯(TBA，19.0wt.％)、甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA，9.0wt.％)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPAAA，19.0wt.％)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123，3.0wt.％)、甲苯(48.0wt.％)和过氧化苯甲酰(BPO，2.0wt.％)在圆底烧瓶中混合组成油相；随后，将15g纳米氧化锌分散液和8ml去离子水混合物作为分散相加入油相中，以8000rpm搅拌5min以保持乳液的稳定性，在搅拌过程中将N，N-二甲基苯胺(DMA，1.0wt.％)加入到乳液中，然后将乳液倒入一个含有去离子水(98.5wt.％)、过硫酸铵(APS，0.5wt.％)、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA，0.5wt.％)和聚乙烯醇(PVA，0.5wt.％)的三颈圆底烧瓶中，在恒温65℃下连续搅拌5min，保证乳液分散成均匀的液滴，完成TBA、TBMA单体的共聚；最后在65℃的烘箱中干燥4h，得到产物并将其命名为PAA-ZnO-3。
S2：取0.2gS1所制得的多孔PAA-ZnO-3小球，将其分别浸泡在草酸(30wt.％)、甲醇(70wt.％)混合溶液以及1,2,4-三氮唑(30wt.％)、甲醇(70wt.％)的混合溶液中，采用抽真空浸渍的方式使小球内部尽可能充满混合溶液，然后将混合物在180℃下反应24h后，取出小球，用10.0mL甲醇洗涤三次，在70℃条件下烘干后，最终得到0.63g产物，计算负载率约为68wt.％，所得产物即为用于气体吸附分离的复合材料，记为CALF-20/PAA-3复合材料；
S3：将S2所制得的CALF-20/PAA-3复合材料进行疏水改性：
取0.5g CALF-20/PAA-3样品，将其浸泡在水分散的聚四氟乙烯分散液(30wt.％)中,采用抽真空浸渍的方式使小球内部尽可能充满分散液，然后将混合物在60℃烘箱中烘干，取出小球，得到疏水的复合材料，记为H-CALF-20/PAA-3。
对照例1
在甲醇溶剂中制备得到CALF-20粉末，具体步骤如下：
将草酸锌(3.3g)、1,2,4-三氮唑(2.5g)与乙二醇(8mL)和甲醇(2mL)在聚四氟乙烯衬里的高压釜中混合，然后在453K的烘箱中加热24h。通过离心获得白色产物。用去离子水洗涤几次后，将材料在343K的真空烘箱中干燥12h，得到干燥的CALF-20粉末。
本对照例所制得的CALF-20粉末的扫描电镜图如图1(e)所示。从图1(e)可知，所制得的CALF-20粉末本身为大小不均的无定型晶体，尺寸约1-5μm；通过比较图1(e)和图1(f)可知，本发明提供的制备方法对活性组分的性能进行了优化，使其在聚合物复合材料孔内分布均匀。
对比例1
采用与实施例1相同的实验条件，将内置纳米氧化锌分散液改为浸渍纳米氧化锌分散液，不包括S3疏水改性步骤。
S1：将丙烯酸酯(TBA，19.0wt.％)、甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA，9.0wt.％)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，19.0wt.％)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123，3.0wt.％)、甲苯(48.0wt.％)和过氧化苯甲酰(BPO，2.0wt.％)在圆底烧瓶中混合组成油相；将15ml去离子水作为分散相加入油相中，以8000rpm搅拌5min以保持乳液的稳定性，在搅拌过程中将N，N-二甲基苯胺(DMA，1.0wt.％)加入到乳液中，然后将乳液倒入一个含有去离子水(98.5wt.％)、过硫酸铵(APS，0.5wt.％)、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA，0.5wt.％)和聚乙烯醇(PVA，0.5wt.％)的三颈圆底烧瓶中，在恒温65℃下连续搅拌5min，保证乳液分散成均匀的液滴，完成TBA、TBMA单体的共聚；最后在65℃的烘箱中干燥4h，得到球形产物；
S2：取0.2gS1所制得的小球，将其分别浸泡在氧化锌分散液(20.0wt.％)、草酸(30wt.％)、甲醇(70wt.％)混合溶液以及1,2,4-三氮唑(30wt.％)、甲醇(70wt.％)的混合溶液中，采用抽真空浸渍的方式使小球内部尽可能充满混合溶液，然后将混合物在180℃下反应24h后，取出小球，用10.0mL甲醇洗涤三次后在70℃条件下烘干，最终得到0.53g产物，计算负载率约为62wt.％，所得产物即为用于气体吸附分离的复合材料。
对比例2
采用与实施例2相同的实验条件，将内置纳米氧化锌分散液改为浸渍纳米氧化锌分散液，不包括S3疏水改性步骤。
S1：将丙烯酸酯(TBA，19.0wt.％)、甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA，9.0wt.％)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，19.0wt.％)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123，3.0wt.％)、甲苯(48.0wt.％)和过氧化苯甲酰(BPO，2.0wt.％)在圆底烧瓶中混合组成油相；将15ml去离子水作为分散相加入油相中，以8000rpm搅拌5min以保持乳液的稳定性，在搅拌过程中将N，N-二甲基苯胺(DMA，1.0wt.％)加入到乳液中，然后将乳液倒入一个含有去离子水(98.5wt.％)、过硫酸铵(APS，0.5wt.％)、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA，0.5wt.％)和聚乙烯醇(PVA，0.5wt.％)的三颈圆底烧瓶中，在恒温65℃下连续搅拌5min，保证乳液分散成均匀的液滴，完成TBA、TBMA单体的共聚；最后在65℃的烘箱中干燥4h，得到球形产物；
S2：取0.2gS1所制得的小球，将其分别浸泡在纳米氧化锌分散液(22.0wt.％)、草酸(30wt.％)、甲醇(70wt.％)混合溶液以及1,2,4-三氮唑(30wt.％)、甲醇(70wt.％)的混合溶液中，采用抽真空浸渍的方式使小球内部尽可能充满混合溶液，然后将混合物在180℃下反应24h后，取出小球，用10.0mL甲醇洗涤三次后在70℃条件下烘干，最终得到0.60g产物，计算负载率约为67wt.％，所得产物即为用于气体吸附分离的复合材料。
对比例3
采用与实施例3相同的实验条件，将内置纳米氧化锌分散液改为浸渍纳米氧化锌分散液，不包括S3疏水改性步骤。
S1：将丙烯酸酯(TBA，19.0wt.％)、甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA，9.0wt.％)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，19.0wt.％)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123，3.0wt.％)、甲苯(48.0wt.％)和过氧化苯甲酰(BPO，2.0wt.％)在圆底烧瓶中混合组成油相；将15ml去离子水作为分散相加入油相中，以8000rpm搅拌5min以保持乳液的稳定性，在搅拌过程中将N，N-二甲基苯胺(DMA，1.0wt.％)加入到乳液中，然后将乳液倒入一个含有去离子水(98.5wt.％)、过硫酸铵(APS，0.5wt.％)、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA，0.5wt.％)和聚乙烯醇(PVA，0.5wt.％)的三颈圆底烧瓶中，在恒温65℃下连续搅拌5min，保证乳液分散成均匀的液滴，完成TBA、TBMA单体的共聚；最后在65℃的烘箱中干燥4h，得到球形产物；
S2：取0.2gS1所制得的小球，将其分别浸泡在纳米氧化锌分散液(26.0wt.％)、草酸(30wt.％)、甲醇(70wt.％)混合溶液以及1,2,4-三氮唑(30wt.％)、甲醇(70wt.％)的混合溶液中，采用抽真空浸渍的方式使小球内部尽可能充满混合溶液，然后将混合物在180℃下反应24h后，取出小球，用10.0mL甲醇洗涤三次后在70℃条件下烘干，最终得到0.57g产物，计算负载率约为65wt.％，所得产物即为用于气体吸附分离的复合材料。对上述实施例1-3和对比例1-3所制得的复合材料进行性能测试：使用全自动比表面积分析仪测量材料在压力为10kPa时不同温度下的CO2吸附量，以及25℃、P/P0＝1时的H2O吸附量。测试结果如下表1所示：
表1复合材料性能测试结果表
通过表1可知，本发明提供的复合材料，不同温度下对CO2的吸附量均较大，说明本发明提供的用于气体吸附分离的复合材料的吸附性能优良，经过疏水处理后，表现出良好的疏水性能。且相同条件下，本发明实施例的吸附性能测试结果明显优于对比例。
通过比较对比例1和实施例1可知，在测试压力10kPa下，测试温度分别为25℃、40℃和50℃时，所制得的复合材料的吸附性能，对比例1较实施例1分别降低了7.3％、9.4％和13.0％。
通过比较对比例2和实施例2可知，在测试压力10kPa下，测试温度分别为25℃、40℃和50℃时，所制得的复合材料的吸附性能，对比例2较实施例2分别降低了13.0％、15.2％和17.0％。
通过比较对比例3和实施例3可知，在测试压力10kPa下，测试温度分别为25℃、40℃和50℃时，所制得的复合材料的吸附性能，对比例3较实施例3分别降低了12.3％、13.6％和14.2％。
由实施例1-3可知，本发明提供的方法所制得的材料均具备较高的负载率，亦有助于提高其对气体吸附的吸附分离效率。
请注意，以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种用于气体吸附分离的复合材料，其特征在于，包括：多孔聚合物载体和负载于所述多孔聚合物载体内的MOFs晶体；
所述MOFs晶体通过将内置负载物原料的所述多孔聚合物载体放置于溶剂中，原位生长得到；
所述负载物原料包括金属源。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述金属源包括氧化锌及其氧化物分散液、氧化镍及其氧化物分散液、氧化锆及其氧化物分散液、氧化铌及其氧化物分散液、氧化铜及其氧化物分散液、氧化铁及其氧化物分散液、氧化钨及其氧化物分散液、氧化钛及其氧化物分散液、氧化铈及其氧化物分散液、氧化铬及其氧化物分散液、乙酸锌、乙酸镍、氯化锆、八水氧氯化锆、乙酸铜、草酸铌、碱式碳酸锌中的任一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述负载物原料还包括有机配体；
所述有机配体包括2-甲基咪唑、1,2,4-三氮唑、3-氨基-1,2,4-三氮唑、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑，3-甲基-1,2,4-三氮唑、苯并咪唑、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸、富马酸、吡嗪中的任一种或多种。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述多孔聚合物载体包括多孔聚丙烯酸酯；
所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺中的任一种或多种。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将多孔聚合物载体油相与用于内置的负载物原料水相混合于水性体系中，进行第一反应；
将所述第一反应所得产物放置于所述溶剂中，进行第二反应，即得。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的一个或多个：
a、所述多孔聚合物载体油相的制备包括：将聚丙烯酸酯单体、交联剂、乳化剂、致孔剂、引发剂A和还原剂A制备成乳液，随后分散于所述水性体系；
b、所述负载物原料水相的制备包括：将所述负载物原料与水制备成水相分散液；
c、所述水性体系的制备包括：将引发剂B、还原剂B、分散剂与水混合制得。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的一个或多个：
d、所述聚丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸叔丁酯、六氟丁基丙烯酸酯中的任一种或多种；
e、所述交联剂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
f、所述乳化剂包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、吐温、Span80中的一种或多种；
g、所述致孔剂包括甲苯；
h、所述引发剂A包括过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或多种；
i、所述还原剂A包括N,N-二甲基苯胺；
j、所述引发剂B包括过硫酸铵和/或过硫酸钾；
k、所述还原剂B包括N,N,N’,N’-四甲基乙二胺；
l、所述分散剂包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的一个或多个：
m、所述第一反应的温度为50-80℃；
n、所述第一反应的时间为5-30min；
o、所述第二反应的温度为25-180℃；
p、所述第二反应的时间为12-48h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括后疏水改性处理；
所述后疏水改性包括采用超疏水组分在所述第二反应的产物外部形成疏水膜。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述超疏水组分包括聚二甲基硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮中的任一种或多种。
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