CN112808238A - 无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料及其制备方法 - Google Patents
无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112808238A CN112808238A CN202011639984.XA CN202011639984A CN112808238A CN 112808238 A CN112808238 A CN 112808238A CN 202011639984 A CN202011639984 A CN 202011639984A CN 112808238 A CN112808238 A CN 112808238A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite material
- titanium dioxide
- inorganic semiconductor
- tio
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 131
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 46
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000013153 zeolitic imidazolate framework Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 7
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical group [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002567 K2S2O8 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 claims 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 abstract description 3
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 3
- 239000013177 MIL-101 Substances 0.000 description 2
- 239000013179 MIL-101(Fe) Substances 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- CQPFMGBJSMSXLP-ZAGWXBKKSA-M Acid orange 7 Chemical compound OC1=C(C2=CC=CC=C2C=C1)/N=N/C1=CC=C(C=C1)S(=O)(=O)[O-].[Na+] CQPFMGBJSMSXLP-ZAGWXBKKSA-M 0.000 description 1
- 239000013147 Cu3(BTC)2 Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M disodium;sulfanide Chemical compound [Na+].[Na+].[SH-] VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
- B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/10—Single element gases other than halogens
- B01D2257/102—Nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种无机半导体‑MOFs衍生物双空复合材料及其制备方法,所述制备方法包括如下步骤:(1)将苯乙烯通过乳液聚合法合成PS小球,然后二氧化钛前驱体通过溶胶凝胶法在PS小球上包覆二氧化钛,最后通过煅烧去除PS小球的内核,制备空心二氧化钛;(2)加入金属前驱体和有机配体超声搅拌反应,离心、洗涤,真空烘干,得TiO2@ZnCo‑ZIFs材料;(3)再与CH3CSNH2的乙醇溶液混合进行硫化反应,经离心、洗涤,真空烘干,得到三维多级TiO2@ZnCoS双空复合材料。本发明的双空复合材料具有更高的表面积和孔径可调的多级孔结构,制备方法简便,可重复性好,具有较好的光催化活性,应用前景良好。
Description
技术领域
本发明涉及多孔材料的领域,具体涉及无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料及其制备方法。
背景技术
金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由金属阳离子或金属离子团簇组成的金属节点与多齿有机配体通过配位键形成的立体网格结构晶体,具有孔隙率大和高的比表面积以及晶体密度小等独特性质。MOFs材料经硫化可制备具有良好热稳定性和化学稳定性的多孔衍生物材料,这类衍生材料在催化领域具有广阔的应用前景。研究发现,在与无机半导体复合之后再硫化,能够一定程度上调控所得材料的形貌,达到提升催化剂活性、稳定性的目的。
目前面临的主要问题之一是:现阶段的现阶段制备半导体-MOFs衍生物双空复合材料的方法,通常步骤较为复杂,条件苛刻,极大地限制了此类MOFs衍生材料在催化领域中的应用。这是材料工作者面临的一大难题。也是社会发展需求向MOFs材料领域提出的更高要求。
目前半导体-MOFs衍生物复合材料的相关研究尚在初始阶段。例如:Li等人合成了Cu3(BTC)2@TiO2复合材料,实验结果表明光生电子可以从半导体有效转移到MOFs上,这不仅有利于半导体上的电荷分离,而且给吸附在MOFs的气体分子提供了高能电子[Li R,Hu J,Deng M,et al.Integration of an inorganic semiconductor with a metal–organicframework:a platform for enhanced gaseous photocatalytic reactions[J].Advanced Materials,2014,26(28):4783-4788.];类似地,Chang等人合成了TiO2@MIL-53复合材料,实验结果表明,TiO2@MIL-53核壳复合材料有较好的吸附和光催化降解作用。此外,高温活化TiO2@MIL-53显示出较强的吸附能力。[Chang N,He D Y,Li Y X,etal.Fabrication of TiO2@MIL-53core–shell composite for exceptionally enhancedadsorption and degradation of nonionic organics[J].RSC advances,2016,6(75):71481-71484.];Yue等通过水热法和过硫酸盐活化法成功制备高活性Fe3O4@MIL-101(Fe),Fe3O4@MIL-101(Fe)对偶氮染料AO7的去除率明显高于Fe3O4和MIL-101(Fe),并探究了初始PH值、MIL-101连接剂中氨基含量、MIL-101中心金属离子的含量对AO7降解的影响[Yue X,Guo W,Li X,et al.Core-shell Fe3O4 MIL-101(Fe)composites as heterogeneouscatalysts of persulfate activation for the removal of Acid Orange 7[J].Environmental Science and Pollution Research,2016,23(15):15218-15226.]。然而,现有的文献报道都是通过高温水热或用酸洗等苛刻条件下制备复合材料,而且复合材料通常为实心,反应面积较低,进一步限制了此类材料在多相催化领域中的应用。因此,为了解决以上现有技术的缺点和不足之处,本发明主要研制出一种简便实用的无机半导体-MOFs衍生物复合材料的制备方法。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题,本发明的目的在于提供无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料及其制备方法。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将苯乙烯通过乳液聚合合成PS小球,然后二氧化钛前驱体通过溶胶凝胶法在PS小球上包覆二氧化钛,最后通过煅烧去除PS小球的内核,制备空心二氧化钛;
(2)将步骤(1)所述的空心二氧化钛加入金属前驱体和有机配体超声搅拌反应,离心、洗涤,真空烘干,得TiO2@ZnCo-ZIFs材料;
(3)将步骤(2)所述的TiO2@ZnCo-ZIFs材料与CH3CSNH2的乙醇溶液混合进行硫化反应,经离心、洗涤,真空烘干,得到三维多级TiO2@ZnCoS双空复合材料。
优选的,所述乳液聚合合成PS小球具体为:苯乙烯和水混合,再加入K2S2O8的水溶液进行乳液聚合合成;所述苯乙烯和水的体积比为1:(9~11),所述乳液中K2S2O8浓度范围为(0.3~0.4)g/L。
优选的,步骤(1)所述乳液聚合合成的温度为70~75℃,乳液聚合合成的时间为24~30h。
优选的,步骤(1)中所述溶胶凝胶法具体为:将所述PS小球、二氧化钛前驱体、28%氨水分散到无水乙醇和无水乙腈的混合溶剂中,搅拌,离心,洗涤,真空烘干;所述二氧化钛前驱体、28%氨水和混合溶剂的体积比为1:(0.5~0.7):(180~200);所述溶胶凝胶的形成时间为5~7h,温度为室温;所述的二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯。
优选的,步骤(1)所述煅烧的温度为500~550℃;煅烧的时间为5~8h;煅烧的升温速率为(3~5)℃/min。
优选的,步骤(2)所述的金属前驱体为Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O,所述的有机配体为2-甲基咪唑;所述超声搅拌的温度为50~55℃,超声搅拌的时间为10~15min。
优选的,步骤(2)所述空心二氧化钛、金属前驱体和有机配体的摩尔比为(0.35~0.4):1:(2~2.5)。
优选的,步骤(3)所述硫化反应的时间为12~15h;硫化反应的温度为35~40℃;所述TiO2@ZnCo-ZIFs与CH3CSNH2的质量比为1:(5~6)。
优选的,步骤(2)和(3)所述真空烘干的温度为60~80℃。
上述的制备方法制备的无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料。
和现有技术相比,本发明具有以下有益效果和优点:
(1)本发明操作简单,反应条件温和,方便控制粒子大小,PS小球和二氧化钛前驱体只需通过常温搅拌数小时即可得到。
(2)本发明绿色环保,成本廉价,MOFs前驱体合成所用溶剂为甲醇而非毒性强有机溶剂;空心二氧化钛只需一步煅烧即可得到,煅烧只需廉价易得的干燥空气。
(3)本发明在MOFs前驱体合成中调节金属前驱体、有机配体和二氧化钛的比例,能够一定程度上调控所得MOFs材料中的组分与结构,有助于一步硫化得到空心MOFs衍生物。
(4)本发明在MOFs前驱体合成中加入缺陷配体,有助于丰富硫化后的材料的孔结构。
(5)本发明的双空复合材料具有更高的表面积和孔径可调的多级孔结构,可重复性好,具有较好的光催化活性,且金属离子比例可调控。
附图说明
图1为实施例1得到的1#TiO2@ZnCoS复合材料的XPS曲线;
图2为实施例1得到的1#TiO2@ZnCoS在P/P0=0.95的条件下的N2吸附脱附曲线图;
图3为实施例1得到的1#TiO2@ZnCoS复合材料的TEM图;
图4为实施例1得到的1#TiO2@ZnCoS复合材料的光催化产氢的性能测试曲线;
图5为实施例2得到的2#TiO2@ZnCoS复合材料的TEM图;
图6为实施例3得到的3#TiO2@ZnCoS复合材料的TEM图;
图7为实施例1~3得到的TiO2@ZnCoS复合材料的N2吸附脱附曲线图;
图8为实施例1~3得到的TiO2@ZnCoS复合材料的光催化产氢速率图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述,本发明的实施和保护范围并不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)先将67mL苯乙烯与20mL 10wt%NaOH溶液混合搅拌除去稳定剂。同时,将600mL去离子水倒进三颈烧瓶,充氮气去除空气。将洗涤后的苯乙烯加入到无空气去离子水中,快速加入50mL含0.221gK2S2O8的水溶液,加热直至混合物温度达到70℃,搅拌24h。随后,将牛奶状混合物冷却至室温,过滤,得PS纳米球;
(2)将0.085g PS纳米球加入到450mL无水乙醇和无水乙腈的混合溶剂中,然后加入钛酸四丁酯(2.5mL)、28%氨水(1.5mL),最后搅拌5h,离心,用乙醇洗涤三次。通过在空气中3℃/min升温至500℃煅烧5h得到空心二氧化钛(TiO2HNPs);
(3)将20mg TiO2 HNPs、112mg 2-甲基咪唑分散于10mL甲醇中。将二者混合后,缓慢加入10mL含Zn(NO3)2·6H2O为96mg,Co(NO3)2·6H2O为95mg的甲醇溶液。在50℃、200W、15min条件下进行超声处理。然后离心,沉淀物用甲醇洗涤5次,真空烘箱60℃烘干,得产物TiO2@ZnCo-ZIF。10mg TiO2@ZnCo-ZIF、50mg的CH3CSNH2、1mL乙醇加入单口瓶中,40℃恒温12h,形成1#TiO2@ZnCoS空心纳米球。将产物离心收集,乙醇洗涤三次。
图1是本实施例得到的1#TiO2@ZnCoS的XPS谱图。从图中可以看出,TiO2@ZnCoS峰形较好,对X射线有较强的晶体衍射。1#TiO2@ZnCoS的XPS谱图上有明显的Ti、Zn、S的峰,Co的峰略微偏低,说明TiO2和ZnCoS紧密结合并相互作用,但可能由于合成过程中Co的生长速率慢于Zn,导致Co含量偏低。
图2是合成出的1#TiO2@ZnCoS在P/P0=0.95的条件下的N2吸附脱附曲线图。从N2吸附脱附曲线可观察到,曲线类型可判断为第IV类吸附脱附曲线图,且TiO2@ZnCoS在0.6~1.0处有较大回滞环,说明1#TiO2@ZnCoS有丰富的大孔和介孔,有利于物质吸附和传输。
图3是本实施例得到的1#TiO2@ZnCoS的TEM图,可观察到该材料大致为600nm的球体,具有明显的大空心内部和小空心外部紧密贴合的结构。
图4是利用本实施例得到的1#TiO2@ZnCoS用于光催化产氢的性能测试曲线。在全波段光源照射,以Na2S和Na2SO3做牺牲剂的条件下,能达到24.1mmol g-1h-1的产氢性能,具有较好的光催化活性。
实施例2
本实施例提供了一种无机半导体-MOFs衍生物实心复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)先将67mL苯乙烯与20mL 10wt%NaOH溶液混合搅拌除去稳定剂。同时,将600mL去离子水倒进三颈烧瓶,充氮气去除空气。将洗涤后的苯乙烯加入到无空气去离子水中,快速加入50mL含0.221g K2S2O8的水溶液,加热直至混合物温度达到70℃,搅拌24h。随后,将牛奶状混合物冷却至室温,过滤,得PS纳米球;
(2)将0.085g PS纳米球加入到450mL无水乙醇和无水乙腈的混合溶剂中,然后加入钛酸四丁酯(2.5mL)、28%氨水(1.5mL),最后搅拌5h,离心,用乙醇洗涤三次。通过在空气中3℃/min升温至500℃煅烧5h得到空心二氧化钛(TiO2HNPs);
(3)将20mg TiO2 HNPs、112mg 2-甲基咪唑分散于10mL甲醇中。将二者混合后,缓慢加入10mL含Zn(NO3)2·6H2O为148.5mg和Co(NO3)2·6H2O为43.6mg的甲醇溶液。超声处理在50℃、200W、15min条件下进行。然后离心,沉淀物用甲醇洗涤5次,真空烘箱60℃烘干,得产物TiO2@ZnCo-ZIF。10mg TiO2@ZnCo-ZIF、50mg的CH3CSNH2、1mL乙醇加入单口瓶中,40℃恒温12h,形成TiO2@ZnCoS空心纳米球。将产物离心收集,乙醇洗涤三次。
图5是本实施例得到的2#TiO2@ZnCoS的TEM图,可观察到该材料大致为空心二氧化钛上包覆繁密的小空心颗粒。
实施例3
本实施例提供了一种无机半导体-MOFs衍生物复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)先将67mL苯乙烯与20mL 10wt%NaOH溶液混合搅拌除去稳定剂。同时,将600mL去离子水倒进三颈烧瓶,充氮气去除空气。将洗涤后的苯乙烯加入到无空气去离子水中,快速加入50mL含0.221g K2S2O8的水溶液,加热直至混合物温度达到70℃,搅拌24h。随后,将牛奶状混合物冷却至室温,过滤,得PS纳米球;
(2)将0.085g PS纳米球加入到450mL无水乙醇和无水乙腈的混合溶剂中,然后加入钛酸四丁酯(2.5mL)、28%氨水(1.5mL),最后搅拌5h,离心,用乙醇洗涤三次。通过在空气中3℃/min升温至500℃煅烧5h得到空心二氧化钛(TiO2HNPs);
(3)将20mg TiO2 HNPs、112mg 2-甲基咪唑分散于10mL甲醇中。将二者混合后,缓慢加入10mL含Zn(NO3)2·6H2O为44.5mg和Co(NO3)2·6H2O为145.5mg的甲醇溶液。超声处理在50℃、200W、15min条件下进行。然后离心,沉淀物用甲醇洗涤5次,真空烘箱50℃烘干,得产物TiO2@ZnCo-ZIF。10mg TiO2@Zn-ZIF、50mg的CH3CSNH2、1mL乙醇加入单口瓶中,40℃恒温12h,形成3#TiO2@ZnS空心纳米球。将产物离心收集,乙醇洗涤三次。
图6是本实施例得到的3#TiO2@ZnCoS的TEM图,可以观察到材料相对于1#TiO2@ZnCoS有明显的空腔结构,这说明随着Co含量的增大,颗粒空腔结构也越大。
实施例1~3得到的TiO2@ZnCoS材料的AAS测试(原子吸收)结果如表1所示:
表1 AAS测试结果
AAS(Zn:Co摩尔比) | |
1#TiO<sub>2</sub>@ZnCoS | 10:1 |
2#TiO<sub>2</sub>@ZnCoS | 11:1 |
3#TiO<sub>2</sub>@ZnCoS | 5:2 |
实施例1~3得到的TiO2@ZnCoS的N2吸附脱附测试和光催化产氢性能测试结果如图7、图8所示。结合表1和图7结果可以看出,随着Co含量的增大,材料N2吸附量显著增加,由吸附曲线可以看出富含大孔与介孔,证明其为多级孔结构。结合表1和图8结果表明适量Zn和Co金属比例调控得到的材料反应性能显著增强,其中1#TiO2@ZnCoS的效果最佳,5h内光催化产氢量能达到120mmolg-1,说明负载小金属纳米粒子的空心多孔材料能加快传质速率改善催化性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将苯乙烯通过乳液聚合合成PS小球,然后二氧化钛前驱体通过溶胶凝胶法在PS小球上包覆二氧化钛,最后通过煅烧去除PS小球的内核,制备空心二氧化钛;
(2)将步骤(1)所述的空心二氧化钛加入金属前驱体和有机配体超声搅拌反应,离心、洗涤,真空烘干,得TiO2@ZnCo-ZIFs材料;
(3)将步骤(2)所述的TiO2@ZnCo-ZIFs材料与CH3CSNH2的乙醇溶液混合进行硫化反应,经离心、洗涤,真空烘干,得到三维多级TiO2@ZnCoS双空复合材料。
2.根据权利要求1所述的无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述乳液聚合合成PS小球具体为:苯乙烯和水混合,再加入K2S2O8的水溶液进行乳液聚合合成;所述苯乙烯和水的体积比为1:(9~11),所述乳液中K2S2O8浓度范围为(0.3~0.4)g/L。
3.根据权利要求1所述的无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述乳液聚合合成的温度为70~75℃,乳液聚合合成的时间为24~30h。
4.根据权利要求1所述的无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述溶胶凝胶法具体为:将所述PS小球、二氧化钛前驱体、28%氨水分散到无水乙醇和无水乙腈的混合溶剂中,搅拌,离心,洗涤,真空烘干;所述二氧化钛前驱体、28%氨水和混合溶剂的体积比为1:(0.5~0.7):(180~200);所述溶胶凝胶的形成时间为5~7h,温度为室温;所述的二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯。
5.根据权利要求1所述的无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述煅烧的温度为500~550℃;煅烧的时间为5~8h;煅烧的升温速率为(3~5)℃/min。
6.根据权利要求1所述的无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的金属前驱体为Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O,所述的有机配体为2-甲基咪唑;所述超声搅拌的温度为50~55℃,超声搅拌的时间为10~15min。
7.根据权利要求1所述的无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述空心二氧化钛、金属前驱体和有机配体的摩尔比为(0.35~0.4):1:(2~2.5)。
8.根据权利要求1所述的无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述硫化反应的时间为12~15h;硫化反应的温度为35~40℃;所述TiO2@ZnCo-ZIFs与CH3CSNH2的质量比为1:(5~6)。
9.根据权利要求1所述的无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)和(3)所述真空烘干的温度为60~80℃。
10.权利要求1至9任一项所述的制备方法制备的无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011639984.XA CN112808238B (zh) | 2020-12-31 | 2020-12-31 | 无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011639984.XA CN112808238B (zh) | 2020-12-31 | 2020-12-31 | 无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112808238A true CN112808238A (zh) | 2021-05-18 |
CN112808238B CN112808238B (zh) | 2022-04-22 |
Family
ID=75858068
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202011639984.XA Active CN112808238B (zh) | 2020-12-31 | 2020-12-31 | 无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112808238B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114349970A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-04-15 | 华南理工大学 | 一种三维有序MOFs单晶球阵列及其制备方法 |
CN114570369A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-06-03 | 华南理工大学 | 一种MOFs衍生纳米片自组装分级双层中空纳米材料及其制备方法 |
CN116239157A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-06-09 | 华南理工大学 | 一种MOFs衍生三维有序大孔空心壁双金属硫化物材料及其制备方法 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103920504A (zh) * | 2014-04-18 | 2014-07-16 | 中国石油大学(华东) | 树枝形二氧化钛包覆硫化镉中空双壳层材料的制备及应用 |
CN105170097A (zh) * | 2015-09-29 | 2015-12-23 | 安徽工程大学 | 一种TiO2/ZIF-8核壳结构纳米复合材料及其制备方法 |
CN106311294A (zh) * | 2016-07-26 | 2017-01-11 | 北京工业大学 | 一种基于MOFs模板构筑磷化锌/磷化钴异质结光催化剂的方法 |
CN106881155A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-06-23 | 广州凯耀资产管理有限公司 | 一种Au/TiO2/金属有机骨架复合光催化剂及制备方法与应用 |
CN107629076A (zh) * | 2017-09-13 | 2018-01-26 | 华南理工大学 | 一种有序大孔金属有机框架单晶及其制备方法 |
CN109201120A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-01-15 | 武汉工程大学 | 可见光催化产氢的中空TiO2@ZIF-8异质结催化剂及其制备方法 |
WO2019052167A1 (zh) * | 2017-09-15 | 2019-03-21 | 广东工业大学 | 一种氮掺杂介孔碳包裹的二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用 |
CN109529884A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-03-29 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种硫化锌量子点包覆二氧化钛空气净化材料及制备方法 |
CN109569739A (zh) * | 2016-12-28 | 2019-04-05 | 苏州大学 | 基于二氧化钛的双层中空材料及其在硫化氢光催化处理中的应用 |
CN111729675A (zh) * | 2020-05-28 | 2020-10-02 | 上海大学 | ZIF-67衍生的Co3S4与ZnIn2S4形成的复合光催化剂的制备方法及应用 |
-
2020
- 2020-12-31 CN CN202011639984.XA patent/CN112808238B/zh active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103920504A (zh) * | 2014-04-18 | 2014-07-16 | 中国石油大学(华东) | 树枝形二氧化钛包覆硫化镉中空双壳层材料的制备及应用 |
CN105170097A (zh) * | 2015-09-29 | 2015-12-23 | 安徽工程大学 | 一种TiO2/ZIF-8核壳结构纳米复合材料及其制备方法 |
CN106311294A (zh) * | 2016-07-26 | 2017-01-11 | 北京工业大学 | 一种基于MOFs模板构筑磷化锌/磷化钴异质结光催化剂的方法 |
CN109569739A (zh) * | 2016-12-28 | 2019-04-05 | 苏州大学 | 基于二氧化钛的双层中空材料及其在硫化氢光催化处理中的应用 |
CN106881155A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-06-23 | 广州凯耀资产管理有限公司 | 一种Au/TiO2/金属有机骨架复合光催化剂及制备方法与应用 |
CN107629076A (zh) * | 2017-09-13 | 2018-01-26 | 华南理工大学 | 一种有序大孔金属有机框架单晶及其制备方法 |
WO2019052167A1 (zh) * | 2017-09-15 | 2019-03-21 | 广东工业大学 | 一种氮掺杂介孔碳包裹的二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用 |
CN109201120A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-01-15 | 武汉工程大学 | 可见光催化产氢的中空TiO2@ZIF-8异质结催化剂及其制备方法 |
CN109529884A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-03-29 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种硫化锌量子点包覆二氧化钛空气净化材料及制备方法 |
CN111729675A (zh) * | 2020-05-28 | 2020-10-02 | 上海大学 | ZIF-67衍生的Co3S4与ZnIn2S4形成的复合光催化剂的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
MENG LAN AT AL.: "Fabrication of porous Pt-doping heterojunctions by using bimetallic MOF template for photocatalytic hydrogen generation", 《NANO ENERGY》 * |
MING ZHANG ET AL.: "Self-template synthesis of double-shell TiO2@ZIF-8 hollow nanospheres via sonacrystallization with enhaced photocatalytic activities in hydrogen generation", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 * |
S. HARISH ET AL.: "ZnS quantum dots impregnated-mesoporous TiO2 nanospheres for enhanced visible light induced photocatalytic application", 《RSC ADVANCES》 * |
ZHEN-FENG HUANG ET AL.: "Hollow Cobalt-Based Bimetallic Sulfide Polyhedra for Efficient All-pH Value Electrochemical and Photocatalytic Hydrogen Evolution", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114349970A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-04-15 | 华南理工大学 | 一种三维有序MOFs单晶球阵列及其制备方法 |
CN114570369A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-06-03 | 华南理工大学 | 一种MOFs衍生纳米片自组装分级双层中空纳米材料及其制备方法 |
CN116239157A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-06-09 | 华南理工大学 | 一种MOFs衍生三维有序大孔空心壁双金属硫化物材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112808238B (zh) | 2022-04-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN112808238B (zh) | 无机半导体-MOFs衍生物双空复合材料及其制备方法 | |
CN110918126B (zh) | 一种花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂的制备方法 | |
CN108126756B (zh) | 钨酸铋-MIL-53(Al)复合材料、其制备方法和应用 | |
CN109663611B (zh) | 一种单层氮化碳复合铁酸锌z型催化剂的制备方法及其固氮应用 | |
CN106268554A (zh) | 一种核壳式MOFs复合颗粒及其制备方法和应用 | |
Phonthammachai et al. | Synthesis of high performance hydroxyapatite-gold catalysts for CO oxidation | |
CN115193405B (zh) | 负载型介孔mof@cof复合多孔粒子及其制备方法、应用 | |
CN111804303B (zh) | 一种核壳结构二氧化铈/钴铝水滑石材料的制备方法 | |
Wang et al. | Enhancing tungsten oxide/SBA-15 catalysts for hydrolysis of cellobiose through doping ZrO2 | |
CN115636950A (zh) | 一种zif-8多级孔材料的制备方法及其应用 | |
CN111054419B (zh) | 一种用于CO2还原的半导体/g-C3N4光催化剂及其制备方法 | |
CN115608423A (zh) | 硅基介孔分子筛内封装精确结构的金纳米团簇及制备方法 | |
CN113736094B (zh) | 一种分级多孔zif-9的合成方法 | |
CN112811411B (zh) | 一种碗状介孔碳微球及其制备方法与应用 | |
CN114260027B (zh) | 一种制备金属氧化物@金属有机骨架核壳材料的方法 | |
CN113731484A (zh) | 一种Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶催化剂及其制备方法 | |
CN113559927A (zh) | 一种g-C3N4/CuS量子点改性COFs复合材料及其制备方法 | |
Kang et al. | An efficient Au catalyst supported on hollow carbon spheres for acetylene hydrochlorination | |
CN112675915B (zh) | 一种Pd/ZIF-8立方体复合材料的制备方法及应用 | |
CN115475654A (zh) | 一种微胶囊状改性Zn@ZSM-5催化剂及其制备方法和应用 | |
CN109225211A (zh) | 一种碳载超细钌纳米晶复合材料的制备方法 | |
CN115518690A (zh) | 一种Cu7S4-MOF复合材料及其制备方法和应用 | |
CN115254097A (zh) | 负载铂团簇的介孔黑二氧化钛纳米片光催化剂及制备方法 | |
CN114522708B (zh) | 一种多孔氮杂碳材料负载钴基催化剂制备方法及其在co加氢制备高碳醇反应中的应用 | |
CN109499567B (zh) | 一种金属团簇光稳定性催化剂的制备方法及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |