CN103920504A

CN103920504A - 树枝形二氧化钛包覆硫化镉中空双壳层材料的制备及应用

Info

Publication number: CN103920504A
Application number: CN201410157431.9A
Authority: CN
Inventors: 郑经堂; 孙冠华; 江波; 朱超胜; 袁建军; 薛庆忠; 尹华承; 吴明铂; 闫子峰; 仇实; 郑景伟; 杨柳
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2014-04-18
Filing date: 2014-04-18
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2034-04-18
Also published as: CN103920504B

Abstract

本发明公开了一种树枝形二氧化钛包覆硫化镉中空双壳层材料的制备及其应用，创新采用超声辅助法制备硫化镉包覆聚苯乙烯核壳材料（PSCdS），然后引入十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，通过湿化学法包覆TiO₂壳层，制备了具有树枝形的外层形貌（树枝形PSCdSTiO₂），烧去聚苯乙烯后得到目标材料（树枝形中空CdSTiO₂），其在可见光条件下对有机废水尤其是罗丹明B印染废水具有高效的光降解性能。本发明制备条件温和，方法新颖，操作过程简单，处理速度快。具有良好的稳定性，有效避免了CdS产生的光腐蚀现象，循环利用过程中其降解能力基本维持稳定，经济环保，并可广泛用于其他有机废水的降解回用，尤其适合在低浓度有机废水中进行深度降解。

Description

树枝形二氧化钛包覆硫化镉中空双壳层材料的制备及应用

技术领域

本发明涉及光催化剂的制备方法，特别涉及一种树枝形二氧化钛包覆硫化镉中空双壳层材料的制备及应用。

背景技术

纳米光催化技术是一种纳米仿生技术，用于环境净化，自清洁材料，先进新能源，癌症医疗，高效率抗菌等多个前沿领域。世界上能作为光催化剂的材料众多，包括二氧化钛(TiO₂)，氧化锌(ZnO)，氧化锡(SnO₂)，二氧化锆(ZrO₂)，硫化镉(CdS)等多种氧化物硫化物半导体。其中，二氧化钛(TiO₂)因其氧化能力强，化学性质稳定无毒，成为世界上研究最为深入的纳米光催化材料，但只能吸收紫外光。其与硫化镉(CdS)的联用时，后者导带能级比TiO₂高，两种半导体耦合在一起，光生载流子可在能隙不同的两种半导体之间的输送与分离，降低光生电子-空穴对的复合率，从而使复合材料在可见光下具有污染物降解效果。

硫化镉(CdS)作为一种重金属无机化合物，其化学性质不稳定，会在光催化的同时发生光氧化，同时CdS溶出有害的Cd²⁺具有一定的生物毒性，如不解决这些问题将大大影响它的应用前景。制备核-壳形貌材料，以外部壳层作为保护层，可有效防止“光腐蚀”现象的发生。同时，采用硬模板法获得的中空双壳层材料因其更为独特的组成、排列，增加了纳米粒子比表面积，提高了复合纳米材料的光催化效率。而制备树枝形双壳层材料，能进一步增加光催化剂受光面积，进一步降低光生光生电子-空穴对的复合率，从而使制得材料应用效果显著提高。

在多种降解水中有机污染物的技术中，光催化降解因其成本低廉、反应温和、适于深度处理等优点成为最具有发展前景的处理技术。但是目前，光催化发展的瓶颈即为催化剂效率不足及催化剂性能不稳定等，同时，有些催化剂在使用过程中不能做到完全的绿色无毒，也同样限制了它的发展。因而，现阶段我们需要制得能克服以上弊端的光催化剂。

发明内容

本发明针对现有技术中催化剂效率不足及催化剂性能不稳定等问题，提供一种树枝形二氧化钛包覆硫化镉中空双壳层材料的制备及应用，对多种水中有机污染物，尤其是对罗丹明B模拟印染废水有着优良的处理效果，且降解材料多次重复使用降解能力依然良好，环保且经济。

本发明的技术方案是：

一种树枝形二氧化钛包覆硫化镉中空双壳层材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤1：聚苯乙烯模板（PS）乳液制备，500mL的圆底烧瓶置于70℃水浴中加热，依次加入去离子水200mL、碳酸氢钠(NaHCO₃)0.0412g、对苯乙烯磺酸钠(SSS)0.0412g和苯乙烯(St)19.59g，通入氮气排除空气后再加人过硫酸钾(KPS)0.288g，搅拌速率200r/min，反应15h后，冷却收集反应产物；

步骤2：将步骤1制得的PS与无水乙醇混合，超声10min-20min后取出，加入聚乙烯吡咯烷酮PVP；

步骤3：按照Cd²⁺与S²-摩尔比为1:1～1:1.6将乙酸镉(Cd(Ac)₂·2H₂O)与硫代乙酰胺(TAA)混合后，加入到步骤2所得的混合液中；在超声反应器中在40～60℃，2000～2500MHz下超声2～4h；反应后用洗液反复洗涤至pH7；40～80℃条件下干燥，研磨至粉末，制得硫化镉包覆聚苯乙烯核壳复合材料；

步骤4：树枝形TiO₂包覆CdS中空双壳层纳米材料的制备，步骤3所得的硫化镉包覆聚苯乙烯核壳复合材料，按照每0.2g加入50ml的无水乙醇的比例加入无水乙醇，超声后，滴入钛酸四丁酯(TBOT)；量取一定量去离子水，用分液漏斗缓慢滴加到上述溶液中，室温搅拌；

步骤5：将步骤4所得的混合液倒入水热釜中，加入十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，将水热釜放入真空干燥箱，180℃持续15h；反应完成后冷却至室温，醇洗数次；在40～80℃真空干燥，得到固体研磨至粉末，在氮气保护下煅烧，最终得到树枝形二氧化钛包覆硫化镉中空双壳层材料。

优选的，所述步骤2中PS乳液与无水乙醇混合按照PS与无水乙醇的体积比为3:50混合，所述的聚乙烯吡咯烷酮PVP的加入量为每1.2mLPS乳液加入0.2g。

优选的，所述步骤3中所述洗液为去离子水和无水乙醇。

优选的，所述步骤4中所述的钛酸四丁酯的加入量为每0.2g硫化镉包覆聚苯乙烯核壳复合材料加入0.02mL，所述钛酸四丁酯的浓度≥98%，密度0.999～1.003g/cm³。

优选的，所述步骤5中所述的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)加入量为每0.2g硫化镉包覆聚苯乙烯核壳复合材料加入0.05mol。

优选的，所述步骤5中的煅烧温度为450～550℃，煅烧去PS模板并晶化TiO₂。

本发明还公开了一种根据上述方法制备的树枝形二氧化钛包覆硫化镉中空双壳层材料的应用方法，所述方法的应用条件如下：

（1）在300～800W氙灯下或光照强度为6～8×10⁴lux下进行光催化降解；

（2）所述材料的浓度为1～2g/L；降解物浓度为0～15mg/L；

（3）用循环冷却水维持降解温度为20～30℃；

（4）取样间隔15分钟，取样数次。

优选的，利用本发明制备的树枝形二氧化钛包覆硫化镉中空双壳层材料降解罗丹明B印染废水的应用条件为所述材料在500W氙灯下降解质量浓度为5～15mg/L的罗丹明B印染废水，90min即可降解99.9%。

本发明的有益效果是：

（1）本发明成功结合TiO₂与CdS两种高效半导体材料，并制备获得具有独特性能的树枝形双壳层纳米结构，弥补了TiO₂在可见光条件下几乎无降解效果的不足，使紫外-可见宽域光吸收催化得以实现，又以TiO₂壳层为保护层阻止内部CdS层Cd²⁺的流失，避免了催化过程的二次污染，同时防止“光腐蚀”现象的发生，增强了催化剂的稳定性。同时中空结构及树枝形结构在核壳结构基础上进一步增加催化剂的比表面积，提高催化剂的光催化效率。

(2)独特树枝形外壳结构：本发明制得的具有树枝形形貌的结构材料。树枝形形貌可以增加活性位点，降低光生电子-空穴对复合率，增大材料比表面积，从而增强光催化剂的光催化性能。实验证明本发明的树枝形CdSTiO₂中空双壳层材料较球形CdSTiO₂实心核壳材料催化效率提高45%，较球形CdSTiO₂中空双壳层材料催化效率提高23%。

(3)中空双壳层复合结构：通常情况下，裸露的CdS颗粒在光照条件会发生“光腐蚀”现象，即CdS在光照下被激发，产生光生电子及具有氧化能力的光生空穴，光生空穴及被半导体微粒吸收的表面氧会使CdS中的S²-氧化，导致整个光催化材料失活；于此同时，CdS纳米颗粒在降解水中污染物时会释放出重金属离子Cd²⁺，Cd²⁺进入水体后其毒性将造成二次污染。本发明制备出的材料，具有CdS内壳层及TiO₂外壳层双壳层复合结构，其有如下优势：第一，TiO₂外壳层隔绝了CdS内壳与表面氧的接触，降低了CdS被氧气氧化的效率；第二，TiO₂的价带(valence band)高于CdS，CdS被光激发后产生的光生空穴可以迁移至TiO₂外壳层，避免了光生空穴氧化S^2-，进一步增强了CdS的催化剂稳定性；第三，TiO₂外壳层可以作为保护层阻止Cd²⁺的流失，防止产生来自催化剂本身的污染，同时保证整个催化剂不易失活。另外，以聚苯乙烯(PS)为牺牲模板制备出实心核壳材料，煅烧去除模板后，得到中空结构材料。中空结构具有高比表面积、低中心密度和更大的捕光效率，因此可以增强光催化剂的光催化性能。

(4)本发明创新采用超声辅助法（Ultrasound-assisted）制备核壳材料：超声辅助法常应用于医学领域，如血管扩张及疏通，生物医学相关研究等等。超声波可以在液体中产生声空化现象，即声波（超声波发射器产生）在液体中传播，在时空上产生压力起伏，出现低于静态压力的负压现象。这种现象导致局部产生高温、高压，从而使反应速度加快。同时，超声的声波能量可以提供混合及反应的机械能和活化能，它较水热法等其他方法有较短的反应时间和较温和的温度压力条件等优势。并且，超声辅助法带来的震动可以减少颗粒间的团聚，更有利于提高材料的单分散性。

(5)高效，清洁，稳定：本发明制备的树枝形二氧化钛包覆硫化镉中空双壳层材料在浓度为5mg/L的RhB模拟印染废水条件下进行光催化降解，90min即可降解99.9%，催化效果优异，有良好的应用前景。该光催化剂在使用过程中无二次污染，使用能源为模拟可见光，绿色环保。在使用该催化剂重复10次实验后，完全降解所用时间为125min，表现出卓越的催化性能稳定性。

（6）本发明的树枝形二氧化钛包覆硫化镉中空双壳层材料制备条件温和，操作过程简单，催化剂本身无污染。本发明的光催化材料具有良好的稳定性，循环利用过程中其光催化降解能力基本维持稳定，经济且实用。本发明的树枝形二氧化钛包覆硫化镉中空双壳层材料可广泛用于其他水中有机污染物的催化降解，尤其适合在低浓度环境中对有机物的降解。

附图说明

附图1聚苯乙烯微球和硫化镉包覆聚苯乙烯纳米核壳材料的SEM及硫化镉包覆聚苯乙烯纳米核壳材料的TEM和EDS图

其中，（a）为聚苯乙烯微球场发射扫描电镜（FE-SEM）图

（b）为硫化镉包覆聚苯乙烯纳米核壳材料的场发射扫描电镜（FE-SEM）图

（c）为硫化镉包覆聚苯乙烯纳米核壳材料的透射电镜（TEM）图

(d)为硫化镉包覆聚苯乙烯纳米核壳材料的X射线能谱（EDS）图

附图2为本发明制备材料的TEM、HR-TEM、SEAD、EDS图

其中，（a）和（b）为投射电镜（TEM）；

（c）为高倍投射电镜（HR-TEM）；选区电子衍射（SEAD）(c插图)；

（d）为X射线能谱（EDS）图；

附图3为本发明制备材料及对比材料的X射线衍射(XRD)图；

附图4为本发明制备材料及对比材料的紫外-可见漫反射图谱（UV-vis DRS）；

附图5为本发明制备材料及对比材料降解5mg/LRhB印染废水的降解效果曲线图；

附图6为本发明制备材料降解5～15mg/L不同浓度RhB印染废水的降解效果曲线；

附图7为本发明制备材料降解5mg/LRhB印染废水重复稳定性实验效果曲线图。

具体实施方式

本发明的具体实施方式如下：

实施例1：

树枝形二氧化钛包覆硫化镉中空双壳层材料的制备方法为：

（1）聚苯乙烯模板（PS）制备，500mL的圆底烧瓶置于70℃水浴中加热。依次向反应器加入去离子水200mL、碳酸氢钠(NaHCO₃)0.0412g、对苯乙烯磺酸钠(SSS)0.0412g和苯乙烯(St)19.59g。通入氮气排除反应器内的空气，再加人过硫酸钾(KPS)0.288g，搅拌速率200r/min，反应15h后，冷却收集反应产物。

（2）硫化镉包覆聚苯乙烯核壳材料制备，取1.2mL制得的PS乳液溶于20mL乙醇中，超声10min后取出，加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮PVP。取2.66g乙酸镉(Cd(Ac)₂·2H₂O)与1.06g的硫代乙酰胺(TAA)溶于100mL去离子水中后，将其加入到PS乳液当中。在超声反应器中继续在40℃，2300MHz下超声3h。反应后用水和乙醇反复洗涤。50℃条件下干燥8h，最后将得到的样品研磨至粉末。

（3）取制得的硫化镉包覆聚苯乙烯核壳复合材料0.2g，溶解到50mL乙醇中，超声15min，向其中滴入钛酸四丁酯(TBOT)0.02mL。量取30mL去离子水，用分液漏斗缓慢滴加到上述溶液中，同时在20℃搅拌2h。接下来将混合液倒入水热釜中，加入0.05mol十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，将水热釜放入真空干燥箱，180℃持续15h。反应完成后取出反应釜冷却至室温，醇洗3次。在50℃真空干燥5h。

制得的硫化镉包覆聚苯乙烯纳米核壳材料的场发射扫描电镜（FE-SEM）、透射电镜（TEM）及X射线能谱（EDS）图如图1所示，图1a为聚苯乙烯微球的SEM图，表面光滑，粒径约为260nm；图1b是超声法制得的PSCdS核壳微粒SEM图，粒径也有小幅度的增加，约为360nm，微球表面也有明显差异，说明有新的微粒在聚苯乙烯表面生成；图1c是超声法制得的PSCdS核壳微粒TEM图，从中心和边缘的明暗对比可以证实核壳结构的生成，壳层约为50nm；图1d是PSCdS核壳微粒的EDS图，揭示了S和Cd元素的存在，说明了形成了纯的CdS壳层。

树枝形二氧化钛包覆硫化镉中空双壳层材料投射电镜（TEM）、高倍投射电镜（HR-TEM）及选区电子衍射（SEAD）图如图2所示，图2a为树枝形二氧化钛包覆硫化镉中空双壳层材料的TEM图，可以清晰看到在原微球表面生成了树枝形结构的纳米棒；图2b是对纳米棒放大40倍后的TEM图；图2c是高倍透射电镜（HR-TEM）图，其晶格间距（0.351nm）对应了锐钛矿型TiO₂的（101）晶面，同时，插图SAED表征图中的Debye-Scherrer衍射环也对应了CdS和TiO₂的衍射特征；图2d是树枝形中空CdSTiO₂双壳层材料的EDS图，较包覆前增加了Ti和O元素，从而表明我们材料的壳层为纯的CdS和TiO₂

本发明制备材料及对比材料的X射线衍射(XRD)图，如图3所示，图谱中PSTiO2核壳，在25.3°,36.9°,37.8°,38.6°,48.0°,53.9°,55.0°,62.6°,68.7°,70.3°和75.0°，分别对应着TiO₂锐钛矿晶型的(101)，(103)，(004)，(112)，(200)，(105)，(211)，(204)，(116)，(220)和(215)晶面(JCPDS card No.21-1272)。在2θ值为26.6°的峰对应着TiO₂金红石晶型的(110)晶面(JCPDS card No.21-1276)。从而，我们知道，制得的TiO₂为混合晶型。PSCdS核壳材料，它的峰分别对应着CdS的六方晶中(100)，(002)，(101)，(110)，(103)和(112)晶面(JCPDS CardNo.41-1049)。将PSTiO2、PSCdS与PSCdSTiO₂材料及树枝形中空CdSTiO₂双壳层材料对比，我们看到CdSTiO₂HDNPs材料的XRD图谱中25.3°的峰强度有了明显的增强，因此说明TiO₂和CdS两种纳米粒子成功结合在了一起。另外，我们看到锐钛矿的TiO₂的典型峰——2θ值为25.3°处，在树枝形CdSTiO₂HDNPs中更为明显，这是由于其更高的锐钛矿含量。

本发明制备材料及对比材料的紫外-可见漫反射图谱（UV-vis DRS）如图4所示。几种样品的测试结果如图4所示，其中，横坐标是波长，纵坐标是吸光度。PSCdS核壳纳米颗粒的光吸收开始在510nm左右，众所周知的，它们在可见光范围内有一定的吸收效果。PSTiO₂核壳纳米颗粒的光吸收开始于400nm，因此在可见光下没有光催化效果。PSCdSTiO₂的曲线表明TiO₂环形包覆在CdS表面上，引起了红移，使吸收开始处增加到可见光范围内。在可见光处光的吸收率是比较明显的，相较于PSTiO₂核壳纳米颗粒变化十分明显。然而，相较于PSCdS而言，在0-480nm这一范围内，光的吸收能力有了一定下降，这可能是由于致密的TiO₂层阻碍了光的渗透，从而导致较低的光吸收效率和电子传质速率。与此同时，树枝形中空CdSTiO₂双壳层纳米材料则展示了其更为优异的性能，紫外-可见整个区域，光吸收能力都比较出色，我们可以得知这是由于TiO₂层特殊的结构提高了光的渗透率，增加了比表面积，因此本发明制备的材料对光能的利用率更高，从而可使光氧化反应更加强烈。

实施例2：

分别将本发明制得的树枝形二氧化钛包覆硫化镉中空双壳层材料（树枝形CdSTiO₂HDNPs）与树枝形二氧化钛包覆硫化镉包覆聚苯乙烯核-壳-壳材料（PSCdSTiO₂）、硫化镉包覆聚苯乙烯核壳材料（PSCdS）及二氧化钛包覆聚苯乙烯核壳材料（PSTiO₂）进行5mg/LRhB模拟印染废水降解实验，采用500W氙灯作为可见光光源，固定在圆柱形玻璃反应器中，用循环水冷却并保持20～30℃。用截止滤波器保证其为完全的可见光源照射（＞450nm）。用数字照度仪测定其照射平均强度为6.5×10⁴lux。将0.2g所制催化剂加入到200mL5mg/L苏丹红B（RhB）溶液中，进行光照前在避光处搅拌30min，确保达到吸附-降解平衡。开始光照并不断用气泵充氧，每15min取反应液3mL，并用紫外-可见分光光度计测定。依据朗伯-比耳定律(Lambert－Beer)及获得的标准曲线方程，求出待测溶液中所需测定的化合物的含量，既而换算为降解百分比如图5所示。

由图5可知，制得的树枝形二氧化钛包覆硫化镉中空双壳层材料较其他对比材料的催化效率有明显的优势，从图中可以看到，不同光催化剂的光催化效率从高到低依次为：树枝形中空CdSTiO2>PSCdS>PSCdSTiO2>PSTiO2。其中，PSTiO₂和PSCdS核壳材料在90min时的降解率分别为7%和93%。四种样品中，PSCdSTiO₂表现出中等的光催化性能，在90min RhB的光降解率为81%。树枝形CdSTiO₂HDNPs相比于PSCdS核壳材料在光催化性能上有了明显的提升，在相同的条件下，不到75min时其对RhB模拟印染废水的降解接近完成。CdSTiO₂HDNPs材料在整个催化过程中失活率很低，这主要是由于它们能够有效阻止光腐蚀现象并减少Cd²⁺的流失。除此之外，光催化性能的明显增长主要是由于CdS和TiO₂两种材料粒子的结合，不同的禁带宽度导致电子和空穴在两者间转移，减小了同一物质上光生空穴和光生电子复合的可能性，从而增加了光致激发性能。在CdS表面的光生电子可以很容易转移到TiO₂的导带上（CB），与之相似的，由于存在不同的价带（VB）能级，TiO₂表面的光生空穴可以迁移至CdS颗粒上。因此，大量的光生电子与光生空穴将被分离开来，从而不被复合消失，能够参与到光催化反应中的两者拥有更长的寿命，可以使催化剂更有效率且更加稳定，进而使整个材料的光催化性能优于原始的PSCdS核壳材料。树枝形CdSTiO₂HDNPs材料不仅仅拥有独特的中空双壳层结构，而且还有丰富的边角和沟壑，这让它拥有更大的比表面积。除此之外，一般来讲，锐钛矿型的TiO₂的光催化性能要优于金红石形，而我们值得的树枝形材料含有更多的锐钛矿型TiO₂。以上原因共同让树枝形CdSTiO₂HDNPs对比与其他光滑表面的催化材料来讲拥有了更高的光催化性能和最优光电属性。

实施例3：

分别将本发明制得的树枝形二氧化钛包覆硫化镉中空双壳层材料在5～15mg/L不同RhB浓度降解实验。具体步骤同实施例2，并分别配置5、10、15mg/L RhB模拟印染废水进行实验。实验结果以C为即时RhB浓度，Co为初始RhB浓度，以C/C_o表示降解程度，绘制实验结果图如图6所示。

由图可知，制得的树枝形二氧化钛包覆硫化镉中空双壳层材料在不同浓度污染物情况下均有处理效果，在低浓度情况下（5mg/L）有更为优异的催化性能，这与光催化方法适于处理较低浓度废水情况相吻合，同时表明该材料适于作为废水二次处理或深度处理过程。

实施例4：

对本发明制得的树枝形二氧化钛包覆硫化镉中空双壳层材料进行重复催化降解实验，每次降解过程完成后通过沉淀、过滤重新收集固体粉末催化剂，并用乙醇及去离子水洗涤各一次，在10000r/min条件下离心15min，倒去上清液重新获得清洁催化剂，在烘箱中60℃烘干4h，取出后降至室温再次使用。每次重复实验前对催化剂量进行称重并恢复原重，以规避各环节造成的催化剂损失而产生的误差，实验具体步骤同实施例1所述，并在90min后采用每5min采样一次的频率，降解率达到99%以上认定为降解完成。图7所示为树枝形二氧化钛包覆硫化镉中空双壳层材料完成10次降解RhB模拟印染废水重复实验的用时趋势图，结果显示催化材料再多次降解后催化效率降低不明显，10次使用后催化完成时间仅延长35min。通过10次降解，可以看到降解完成的时间由最初的90min增加到125min，从而证明光催化剂的稳定性和可重复性优良，光腐蚀等催化剂失活现象被有效杜绝。

Claims

1.一种树枝形二氧化钛包覆硫化镉中空双壳层材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

步骤1：聚苯乙烯模板（PS）乳液制备；将500mL的圆底烧瓶置于70℃水浴中加热，依次加入去离子水200mL、碳酸氢钠(NaHCO₃)0.0412g、对苯乙烯磺酸钠(SSS) 0.0412g和苯乙烯 (St) 19.59g，通入氮气排除空气后再加人过硫酸钾(KPS) 0.288g，搅拌速率200r/min，反应15h后，冷却收集反应产物；

步骤2：将步骤1制得的PS乳液与无水乙醇混合，超声10min~20min后取出，加入聚乙烯吡咯烷酮PVP；

步骤3：按照Cd²⁺与S^2-摩尔比为1:1~1:1.6将乙酸镉(Cd(Ac)₂·2H₂O)与硫代乙酰胺(TAA)混合后，加入到步骤2所得的混合液中；在超声反应器中在40~60℃，2000~2500MHz下超声2~4h；反应后用洗液反复洗涤至pH7；40~80℃条件下干燥，研磨至粉末，制得硫化镉包覆聚苯乙烯核壳复合材料；

步骤4：将步骤3所得的硫化镉包覆聚苯乙烯核壳复合材料，按照每0.2g加入50ml的无水乙醇的比例加入无水乙醇，超声后，滴入钛酸四丁酯(TBOT)；量取一定量去离子水，用分液漏斗缓慢滴加到上述溶液中，室温搅拌；

步骤5：将步骤4所得的混合液倒入水热釜中，加入十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，将水热釜放入真空干燥箱，180℃持续15h；反应完成后冷却至室温，醇洗数次；在40~80℃真空干燥，得到固体研磨至粉末，在氮气保护下煅烧，最终得到树枝形二氧化钛包覆硫化镉中空双壳层材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中PS乳液与无水乙醇混合按照PS乳液与无水乙醇的体积比为3:50混合，所述的聚乙烯吡咯烷酮PVP的加入量为每1.2mL PS乳液加入0.2 g。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中所述洗液为去离子水和无水乙醇。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中所述的钛酸四丁酯的加入量为每0.2g硫化镉包覆聚苯乙烯核壳复合材料加入0.02 mL，所述钛酸四丁酯的浓度≥98%，密度0.999~1.003g/cm³。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5中所述的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)加入量为每0.2g硫化镉包覆聚苯乙烯核壳复合材料加入0.05mol。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5中的煅烧温度为450~550℃。

7.一种根据权利要求1制备的树枝形二氧化钛包覆硫化镉中空双壳层材料的应用方法，其特征在于所述方法的应用条件如下：

在300~800W氙灯下或光照强度为6~8×10⁴ lux下进行光催化降解；

所述材料的浓度为1~2g/L；降解物浓度为0~15mg/L；

用循环冷却水维持降解温度为20~30℃；

取样间隔15分钟，取样数次。

8.根据权利要求8所述的应用方法，其特征在于所述材料降解罗丹明B印染废水的应用条件为：所述材料在500W氙灯下降解质量浓度为5~15mg/L的罗丹明B印染废水。