CN116239157A - 一种MOFs衍生三维有序大孔空心壁双金属硫化物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MOFs衍生三维有序大孔空心壁双金属硫化物材料及其制备方法。该方法包括：制备三维有序聚苯乙烯小球模板，经过浸渍、生长和烘干得到前驱体材料；通过浸泡固定溶剂去除模板后烘干得到三维有序材料；分散得到溶液中加入硫代乙酰胺，经加热，离心，烘干和煅烧后，即得。本发明以Co基MOFs为前驱体，通过模板法和水热等方法制备了三维有序大孔空心壁双金属硫化物材料，相比传统的MOFs衍生的化合物而言，多级孔结构具有更大的比表面积和更高的孔隙率，便于传质和触及活性位点；同时双金属位点的引入形成了硫空位，为后续该材料在电催化电解水产氢反应中表现出优异的性能和稳定性提供形貌和结构的双重优势。
Description
技术领域
本发明涉及纳米空心材料的领域，具体涉及一种MOFs衍生三维有序大孔空心壁双金属硫化物材料制备方法。
背景技术
过渡金属硫化物(TMSs)因其独特的类生物酶的物理和化学性质而被广泛研究，是一类具有良好的产氢性能的催化剂，且地球上丰富的过渡金属基硫化物等矿物资源相较于昂贵、低丰度、耐久性差的贵金属基催化剂更具有实际应用的前景。
MOFs(金属有机框架，matel organic framework)可以作为合成硫化物的优异前体，因其高表面积和结构可调的独特性质，在催化方面受到了广泛关注。其中，大部分MOFs在硫化过程中由于柯肯达尔效应，会使得界面两侧发生置换型扩散形成空心结构，在电催化过程中能够使电解质与电极表面之间的接触面积增大。也有如专利CN115404511A虽然也使用有机硫源对Co-MOF进行硫化，但是在MOFs外侧垂直生长出相互连结的块状硫化物，相较于空心结构的传质效率更差。
但是应用于电催化反应中的催化剂，可接触的活性位点的数量是评价电催化剂性能的重要指标。由于MOFs前体固有的微孔结构限制了其在快速传质方面的应用。例如专利CN114990630A得到了MOFs衍生的空心介孔壁电催化剂，但此结构比表面积相对较小，与外界电解质的接触面积较小。因此，通过成核、结晶、生长和去模板等常规方法合成了具有层次结构和良好渗透性的三维有序大孔(3DOM)材料，再通过硫化得到兼具三维有序大孔和介孔空心壁的新型催化剂材料，增大了可触及的活性位点的数量。
基于此，本申请提供了三维有序双金属硫化物的空心壁可以进一步促进电解质的扩散，在动力学上实现快速传质。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有析氢催化剂传质效率低的问题设计了一种三维有序大孔空心壁双金属硫化物材料的制备方法，该方法制备的硫化物继承了ZIF前体的三维有序大孔结构，为后续电催化过程中的多相反应提供了更多可触及的活性位点。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
一种MOFs衍生三维有序大孔空心壁双金属硫化物材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在高分子聚合物前体分散液中加入表面活性剂和引发剂，加热搅拌再通过离心得到堆积的固体模板；
(2)将步骤(1)所述的三维有序模板加入到双金属盐和2-甲基咪唑的溶液中，静置0～12h后，真空脱气处理0～30分钟，再取出三维有序模板干燥得到含有金属盐和2-甲基咪唑的三维有序大孔高分子模板；
(3)将步骤(2)所述的含有双金属盐和2-甲基咪唑的三维有序大孔高分子模板加入到氨水和甲醇的混合溶液中，再真空脱气0～30分钟，再继续浸泡生长12～24小时，润洗烘干得到ZnCo-ZIF@PS前体材料；
(4)将步骤(3)所述的前体材料浸泡在N,N-二甲基甲酰胺中2～3天，再浸泡在二氯甲烷中12～24小时去除模板得到三维有序ZnCo-ZIF中间体材料；
(5)将步骤(4)得到的三维有序ZnCo-ZIF中间体材料分散在乙二醇中，超声分散均匀得到溶液后加入硫代乙酰胺，水热离心烘干并煅烧处理，得到MOFs衍生三维有序大孔空心壁双金属硫化物材料。
优选的，步骤(1)中，所述引发剂为十二烷基磺酸钠，表面活性剂为过硫酸钾，所述引发剂与表面活性剂质量比为1:2～2:1。
优选的，步骤(1)中，所述加热搅拌的温度为70℃～90℃，所述加热搅拌的时间为4～6小时，所述离心转速为8000-12000rpm。
优选的，步骤(2)中，所述双金属盐为锌和钴盐，所述有机配体2-甲基咪唑浓度为0.5～2g/mL。
优选的，步骤(3)中，所述氨水和甲醇的体积比为2:1～1:2，所述前体烘干温度为40℃～60℃。
优选的，步骤(4)中，所述N,N-二甲基甲酰胺浸泡至上清液澄清，所述二氯甲烷作用为交换N,N-二甲基甲酰胺便于后续烘干。
优选的，步骤(5)中，所述中间体分散得到的溶液浓度为1～3g/L，所述加入的硫代乙酰胺浓度为1～2g/L。
优选的，步骤(5)中，所述水热温度为100℃～140℃，所述水热时间为2～6小时。
优选的，步骤(5)中，所述煅烧处理的温度为200℃～350℃，所述煅烧处理的时间为2～3小时，升温的速率为3～5℃/分钟。
由上述的制备方法制得的MOFs衍生三维有序大孔空心壁双金属硫化物材料。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点或效果：
(1)利用聚苯乙烯硬模板法和双溶剂法制备了三维有序大孔空心壁双金属三维有序大孔硫化物，且孔道相互连通。与传统的金属有机框架相比，三维有序的多级孔框架和空心壁的结构提供了更多可接触的活性位点，利于反应分子的传质，进而有效加快反应进程。
(2)通过硫化反应的可肯达尔效应得到了空心的介孔孔壁结构，进一步增大了材料的比表面积，同时第二金属物种的引入形成的硫空位，增加的缺陷能够进一步促进了电子转移，对于析氢反应有促进作用。形貌和结构两者协同调控可以显著提升材料的电化学析氢性能。
附图说明
图1为实施例1制备的1#ZnCoS材料的扫描电子显微镜图片；
图2为实施例1制备的1#ZnCoS材料的透射电子显微镜图片；
图3为实施例1制备的1#ZnCoS材料，实施例2制备的2#ZnCoS材料，实施例3制备的3#ZnCoS材料，实施例4制备的4#ZnCoS材料及实施例5制备的6#ZnCoS材料的PXRD曲线；
图4为实施例1制备的1#ZnCoS材料和实施例4制备的4#ZnCoS材料的电催化分解水产氢性能；
图5为实施例1制备的1#ZnCoS材料的电催化分解水产氢稳定性。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的具体实施作进一步的详细说明，但本发明的实施方式和保护范围并不限于此。
实施例1
本实施提供了一种MOFs衍生三维有序大孔空心壁双金属硫化物材料的制备方法，包括如下步骤：
将0.6g十二烷基磺酸钠和52mL苯乙烯溶于360mL水中持续搅拌至分散均匀得到的溶液，在油浴锅中加热至78℃，全部溶解后加入0.54g过硫酸钾引发苯乙烯反应，在N2惰性气氛下持续搅拌6h得到牛奶状的乳白色液体。随后，通过离心获得三维有序模板。取10mL苯乙烯胶体分散液，以10krpm的速度离心1h，该模板是通过干燥过夜得到的沉淀物为210nm尺寸大小的模板。将四块成型的模板(约1g)浸泡在含有0.204g Zn(NO3)2·6H2O、1.796g Co(NO3)2·6H2O和5g 2-甲基咪唑的5mL甲醇中，在室温下真空脱气10分钟再浸泡12小时后分离，得到的PS@前体于50℃干燥过夜。然后将紫色模板浸入NH3·H2O/CH3OH体积比为0.5:0.5的混合溶液中，真空脱气5min后完全结晶24h，进行洗涤分离烘干。最后分别在20mL DMF中浸泡2天和二氯甲烷中浸泡1天得到三维有序大孔双金属ZIF中间体。将30mg上述得到的三维有序ZIF中间体分散到15mL乙二醇中，超声5分钟得到均匀溶液，然后加入45mg硫代乙酰胺继续超声5分钟。将混合物在史莱克管中在120℃温度下加热6h。通过4krmp转速离心收集沉淀，用乙醇洗涤多次。为了得到均匀的双金属硫化物，进一步在N2气氛下350℃退火2h冷却后取出，最终得到具有空心壁的MOFs衍生的三维有序双金属硫化物材料(标记为1#ZnCoS材料)，为黑色固体。所制得的1#ZnCoS材料可以用于电催化水分解产氢的反应中。
图1是本实施例得到的1#ZnCoS材料的SEM图，材料为十四面体结构，并且继承了前驱体的大孔结构。
图2是本实施例得到的1#ZnCoS材料的TEM图，可观察到该材料的空心壁结构，相较于前体具有更好的通透性。
实施例2
本实施提供了一种MOFs衍生三维有序大孔空心壁双金属硫化物材料的制备方法，包括如下步骤：
将0.6g十二烷基磺酸钠和52mL苯乙烯溶于360mL水中持续搅拌至分散均匀得到的溶液，在油浴锅中加热至78℃，全部溶解后加入0.54g过硫酸钾引发苯乙烯反应，在N2惰性气氛下持续搅拌6h得到牛奶状的乳白色液体。随后，通过离心获得三维有序模板。取10mL苯乙烯胶体分散液，以10krpm的速度离心1h，该模板是通过干燥过夜得到的沉淀物为210nm尺寸大小的模板。将四块成型的模板(约1g)浸泡在含有0.408g Zn(NO3)2·6H2O、1.592g Co(NO3)2·6H2O和5g 2-甲基咪唑的5mL甲醇中，在室温下真空干燥10分钟并浸泡12小时后分离，得到的PS@前体于50℃干燥过夜。然后将紫色模板浸入NH3·H2O/CH3OH体积比为0.5:0.5的混合溶液中，真空脱气5min后完全结晶24h，进行洗涤分离烘干。最后分别在20mL DMF中浸泡2天和二氯甲烷中浸泡1天得到三维有序大孔双金属ZIF中间体。将30mg上述得到的三维有序ZIF前驱体分散到15mL乙二醇中，超声5分钟得到均匀溶液，然后加入45mg硫代乙酰胺继续超声5分钟。将混合物在史莱克管中在120℃温度下加热6h。通过4krmp转速离心收集沉淀，用乙醇洗涤多次。为了得到均匀的双金属硫化物，进一步在N2气氛下350℃退火2h冷却后取出，最终得到具有空心壁的MOFs衍生的三维有序双金属硫化物材料(标记为2#ZnCoS材料)，为黑色固体。所制得的2#ZnCoS材料可以用于电催化水分解产氢的反应中。
实施例3
本实施提供了一种MOFs衍生三维有序大孔空心壁金属硫化物材料的制备方法，包括如下步骤：
将0.6g十二烷基磺酸钠和52mL苯乙烯溶于360mL水中持续搅拌至分散均匀得到的溶液，在油浴锅中加热至78℃，全部溶解后加入0.54g过硫酸钾引发苯乙烯反应，在N2惰性气氛下持续搅拌6h得到牛奶状的乳白色液体。随后，通过离心获得三维有序模板。取10mL苯乙烯胶体分散液，以10krpm的速度离心1h，该模板是通过干燥过夜得到的沉淀物为210nm尺寸大小的模板。将四块成型的模板(约1g)浸泡在含有2g Co(NO3)2·6H2O和5g 2-甲基咪唑的5mL甲醇中，在室温下浸泡12小时后分离，得到的PS@前体于50℃干燥过夜。然后将紫色模板浸入NH3·H2O/CH3OH体积比为0.5:0.5的混合溶液中，真空脱气10min后完全结晶24h，进行洗涤分离烘干。最后分别在20mL DMF中浸泡2天和二氯甲烷中浸泡1天得到三维有序大孔ZIF-67中间体。将30mg上述得到的三维有序ZIF前驱体分散到15mL乙二醇中，超声5分钟得到均匀溶液，然后加入45mg硫代乙酰胺继续超声5分钟。将混合物在史莱克管中在120℃温度下加热6h。通过4krmp转速离心收集沉淀，用乙醇洗涤多次。为了得到均匀的双金属硫化物，进一步在N2气氛下350℃退火2h冷却后取出，最终得到具有空心壁的MOFs衍生的三维有序双金属硫化物材料(标记为3#ZnCoS材料)，为黑色固体。所制得的3#ZnCoS材料可以用于电催化水分解产氢的反应中。
实施例4
本实施提供了一种MOFs衍生三维有序大孔实心壁金属硫化物材料的制备方法，包括如下步骤：
将0.6g十二烷基磺酸钠和52mL苯乙烯溶于360mL水中持续搅拌至分散均匀得到的溶液，在油浴锅中加热至78℃，全部溶解后加入0.54g过硫酸钾引发苯乙烯反应，在N2惰性气氛下持续搅拌6h得到牛奶状的乳白色液体。随后，通过离心获得三维有序模板。取10mL苯乙烯胶体分散液，以10krpm的速度离心1h，该模板是通过干燥过夜得到的沉淀物为210nm尺寸大小的模板。首先将0.888g六水合硝酸锌和7.842g六水合硝酸钴溶解于20mL甲醇中。然后将1g PS硬模板放入上述前驱体溶液中7h，得到的PS@前体在120℃下干燥过夜后，在流动的空气氛围下以3℃/min的升温速率至500℃下焙烧5h，得到三维有序ZnCoO前体。最后将双金属氧化物与50mL 0.1M硫化钠溶液放入高压反应釜中，在120℃下保温10h进行水热反应得到MOFs衍生三维有序大孔实心壁金属硫化物材料(标记为4#ZnCoS材料)，为黑色固体。所制得的4#ZnCoS材料可以用于电催化水分解产氢的反应中。
实施例5
本实施提供了一种MOFs衍生中空双金属硫化物材料的制备方法，包括如下步骤：
用0.0891g Zn(NO3)2·6H2O、0.786g Co(NO3)2·6H2O配成75mL的甲醇溶液A，用0.984g 2-甲基咪唑配成75mL的甲醇溶液B，在室温25℃搅拌的条件将A溶液迅速倒入B溶液中静置24小时，离心，干燥得到紫色双金属ZIF中间体。将30mg普通的ZIF中间体分散到15mL乙二醇中，超声5分钟得到均匀溶液，然后加入45mg硫代乙酰胺继续超声5分钟。将混合物在史莱克管中在120℃温度下加热6h。通过4krmp转速离心收集沉淀，用乙醇洗涤多次。为了得到均匀的双金属硫化物，进一步在N2气氛下350℃退火2h冷却后取出，最终得到具有空心壁的MOFs衍生的三维有序双金属硫化物材料(标记为6#ZnCoS材料)，为黑色固体。所制得的6#ZnCoS材料可以用于电催化水分解产氢的反应中。
图3是实施例1制备的1#ZnCoS材料，实施例2制备的2#ZnCoS材料，实施例3制备的3#ZnCoS材料，实施例4制备的4#ZnCoS材料及本实施例制备的6#ZnCoS材料的PXRD曲线。可以看出5种材料均匹配Co3S4的XRD特征峰，说明此物质形成的为Zn掺杂的Co3S4尖晶石。
实施例6
三维有序大孔空心壁双金属硫化物材料电催化分解水产氢性能测试将1mg催化剂(实施例3制备的1#ZnCoS材料或者实施例4制备的4#ZnCoS材料)用乙醇分散滴在碳布载体上进行电催化产氢性能和稳定性测试，用电化学工作站得到测试结果。
图4是本实施例使用的1#ZnCoS材料和4#ZnCoS材料电催化分解水产氢的性能测试结果。图4表明三维有序大孔材料催化活性高，在电流密度为10mA/cm2时仅有126mV的过电势，三维有序大孔空心壁的结构能够在反应中有更大的优势，同时引入的硫空位进一步促进了电子的转移。
图5是本实施例使用的1#ZnCoS材料电催化分解水产氢的稳定性测试结果。
图5表明该材料具有长时间的催化活性，证实了三维有序大孔空心壁结构在电催化分解水产氢反应中的优势。
以上实施例仅对本发明较佳的实施例子进行描述，仅用于解释本发明，而非限制本发明，对于本领域的技术人员可以做出不同形式的变化或变动。凡在本发明的原则之内所作的任何修改都被视为包括在本发明的保护范围中。
Claims (10)
1.一种MOFs衍生三维有序大孔空心壁双金属硫化物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在高分子聚合物前体分散液中加入表面活性剂和引发剂，加热搅拌再通过离心得到堆积的固体模板，即三维有序模板；
(2)将步骤(1)中所得三维有序模板加入到双金属盐和2-甲基咪唑的溶液中，静置，真空脱气处理，再取出三维有序模板干燥得到含有金属盐和2-甲基咪唑的三维有序大孔高分子模板；
(3)将步骤(2)所述的含有双金属盐和2-甲基咪唑的三维有序大孔高分子模板加入到氨水和甲醇的混合溶液中，再真空脱气，再继续浸泡生长，润洗烘干得到ZnCo-ZIF@PS前体材料；
(4)将步骤(3)所得的ZnCo-ZIF@PS前体材料浸泡在N,N-二甲基甲酰胺中，再浸泡在二氯甲烷中，去除模板得到三维有序ZnCo-ZIF中间体材料；
(5)将步骤(4)得到的三维有序ZnCo-ZIF中间体材料分散在乙二醇中，超声分散均匀得到溶液后加入硫代乙酰胺，水热离心烘干并煅烧处理，得到MOFs衍生三维有序大孔空心壁双金属硫化物材料。
2.根据权利要求1所述的MOFs衍生三维有序大孔空心壁双金属硫化物材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠；所述引发剂为过硫酸钾。
3.根据权利要求1所述的MOFs衍生三维有序大孔空心壁双金属硫化物材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述静置的时间为0～12h；所述真空脱气处理时间为0～30分钟；所述双金属盐为六水合硝酸锌和六水合硝酸钴。
4.根据权利要求1所述的MOFs衍生三维有序大孔空心壁双金属硫化物材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述真空脱气的时间为0～30分钟；所述浸泡生长时间为12～24小时。
5.根据权利要求1所述的MOFs衍生三维有序大孔空心壁双金属硫化物材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，具体为：将步骤(3)所得的ZnCo-ZIF@PS前体材料浸泡在N,N-二甲基甲酰胺中2～3天，再浸泡在二氯甲烷中12～24小时去除模板得到三维有序ZnCo-ZIF中间体材料。
6.根据权利要求1所述的MOFs衍生三维有序大孔空心壁双金属硫化物材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述N,N-二甲基甲酰胺浸泡至上清液澄清，所述二氯甲烷作用为交换N,N-二甲基甲酰胺便于后续烘干。
7.根据权利要求1所述的MOFs衍生三维有序大孔空心壁双金属硫化物材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述中间体分散得到的溶液浓度为1～3g/L，所述加入的硫代乙酰胺浓度为1～2g/L。
8.根据权利要求1所述的MOFs衍生三维有序大孔空心壁双金属硫化物材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述水热的温度为100℃～140℃，所述水热时间为2～6小时。
9.根据权利要求1所述的MOFs衍生三维有序大孔空心壁双金属硫化物材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述煅烧处理的温度为200℃～350℃，所述煅烧处理的时间为2～3小时，升温的速率为3～5℃/分钟。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的MOFs衍生三维有序大孔空心壁双金属硫化物材料。
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