CN115518690A - 一种Cu7S4-MOF复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Cu7S4‑MOF复合材料及其制备方法和应用，所述Cu7S4‑MOF复合材料由基质MIL‑101(Cr)和纳米粒子Cu7S4组成。制备方法是首先将Cu2O硫化后浸泡去模板得到Cu7S4，再将其加入到MIL‑101(Cr)的前驱体溶液当中，在Cu7S4的外层生成MIL‑101(Cr)。这样的结构可以利用MOF的孔道限域优势将纳米粒子封装在MOF框架中，增强Cu7S4‑MOF复合材料的结构稳定性。将所述复合材料应用在催化甲醇液中重整制氢领域，纳米粒子Cu7S4起催化作用的同时又能利用到其近红外吸光特性，在孔道的限域下对于增加电子和空穴的寿命和迁移速率十分有利，将热催化和光催化技术耦合，实现了光热协同效应，既能利用热来为制氢反应提供活化能保持高速率产氢，还能利用太阳光激发底物活化，在低温下也能有一定量的产氢表现，同时高催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机骨架材料技术领域，涉及一种Cu7S4-MOF复合材料及 其制备方法和在光热催化醇类液相重整制氢中的应用。
背景技术
随着传统一次能源的过度开采与使用，地球上的可用传统能源已经越来越 少。发展无污染且利用率高的清洁二次能源变得尤为重要。氢气作为一种“无碳” 清洁可再生的二次能源，具有能量密度高，环境无污染等优点，广泛用于聚合物 电解质膜燃料电池(PEMFC)、氢燃料电池汽车，是未来能源结构中的重要环节。
然而，氢气的高效的制备以及储存仍然是氢能源应用的一个重要难点，并且 氢气的物理特性使储存和运输变得困难，这阻碍了氢能源的应用和发展。目前在 液体中运输氢气和在催化剂存在下通过激活液态有机氢载体(LOHC)的某些化 学键原位生产氢气，是解决氢气储存和运输问题的一种前瞻性方法。这其中甲醇 (CH3OH)因其氢气存储密度高(99kg·m-3)、安全性高、易于运输和成本低等优点， 被认为是一种非常理想的液态有机氢载体。传统热催化甲醇液相重整制氢已达到 工业级水平，但需要相对较高的温度(190℃～300℃)，导致能耗较高；其次，经 典的热催化剂如Cu基催化剂尽管通常表现出高催化活性和良好的CO2选择性， 但在高温条件下会导致积炭和烧结现象，其稳定性受限。
目前研究最热的新型能源转化形式之一是光热耦合制氢利用光和热协同催 化，利用太阳能来激发甲醇，将光激发高能光子注入纯热催化中，在较低温度下 即可加速催化剂表面吸附物种的催化转化。这其中制备性能优异的催化剂是制氢 的关键，近年来，金属有机骨架(Metal-organic frameworks,MOF)是一种由多种有 机配体和金属离子或团簇组成的多孔网状的负载材料，具有比表面积大、结构稳 定、可调孔隙率、晶体开放结构、孔结构丰富等优点，在光催化领域有着广泛的 应用。
现有技术公开一种应用于制氢领域的Cu-NM-101(Fe)光催化剂，采用金属有 机骨架NH2-MIL-101(Fe)与醋酸铜在室温下搅拌即可制得Cu-NM-101(Fe)光催化 剂，其中Cu物种与-NH2配位形成一种新颖的电子转移路径，加速电子转移， 相较原始的NH2-MIL-101(Fe)催化剂，Cu-NM-101(Fe)光催化剂可以提高催化析 氢速率，但由于现有技术是在NH2-MIL-101(Fe)生成的基础上通过搅拌的方法让 活性金属Cu负载上去，这种方法形成的Cu-NM-101(Fe)光催化剂结构不够稳定， 在制氢反应过程中活性金属Cu易脱落发生团聚，影响催化剂的催化制氢活性。
发明内容
本发明为克服上述现有技术中活性金属Cu负载有机骨架材料结构的催化剂 存在单质的Cu在光催化产氢中活性不高、并且活性金属Cu在有机骨架上易脱 落、负载不稳定，从而影响整体制氢催化活性的问题，提供一种Cu7S4-MOF复 合材料。
本发明的另一目的在于提供一种Cu7S4-MOF异质结复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述Cu7S4-MOF异质结复合材料在光热催化醇 类液相重整制氢中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种Cu7S4-MOF复合材料，所述Cu7S4-MOF复合材料由基质MIL-101(Cr) 和纳米粒子的Cu7S4组成；所述纳米粒子Cu7S4封装在基质MIL-101(Cr)的孔道 中。
本发明所述的Cu7S4-MOF复合材料是以MIL-101(Cr)作为基质，纳米粒子 Cu7S4作为活性金属组成的。现有技术的负载型MOF催化剂都是在MOF的基础 上让金属负载上去，形成的光催化剂结构不够稳定，在制氢反应过程中活性金属 Cu易脱落发生团聚，影响催化剂的催化制氢活性；本发明是在Cu7S4的外层原 位生成MIL-101(Cr)，可进行多种合成后功能化或客体封装的配位不饱和开放金 属Cr(III)位点和优异的水热/化学稳定性，使得MIL-101不单可以作为辅助的吸 光材料，还可以保证Cu7S4封装在MIL-101(Cr)的孔道里，利用MOF的孔道限域 优势将纳米粒子封装在MOF框架中，提升金属的分散度和稳定性，并且Cu7S4可以利用到近红外光，除了可以作为活性位点之外还可以起光敏作用。应用在催 化醇类液重制氢领域可以防止光热过程光腐蚀导致金属离子解离，又能解决单一 光催化下光生电子和空穴的迁移效率低的问题，在低温下能够更有效地利用太阳 光。实现了光热协同效应，既能利用热来为制氢反应提供活化能保持高速率产氢， 还能利用太阳光激发底物活化，促进其表面吸附物质的转换，在低温下也能有一 定量的产氢表现，同时具有强稳定性。
本发明所述纳米粒子Cu7S4在复合材料Cu7S4-MOF中质量占比为 0.1％～0.5％。
本发明还保护一种Cu7S4-MOF复合材料的制备方法如下：
将Cu7S4与含有MIL-101(Cr)的前驱体溶液混合，在180℃～220℃进行水热 反应，洗涤，得到复合材料Cu7S4-MOF；所述MIL-101(Cr)前驱体溶液由H2BDC 配体和铬盐溶液组成。
本发明所述Cu7S4的制备方法如下：将铜源、氢氧化钠和/或氢氧化钾、葡萄 糖混合搅拌，得到固体产物D1，所述铜源、氢氧化钠和/或氢氧化钾、葡萄糖的 质量比为1:(0.4～1):(1.0～2.2)；将固体产物D1加入水中和硫源混合，氨水浸泡， 后处理，得到Cu7S4，所述硫源和固体产物D1的质量比为1:(1～3)。
本发明所述将铜源、氢氧化钠和/或氢氧化钾、葡萄糖混合搅拌，葡萄糖作 为还原剂还原氢氧化铜生成Cu2O，即固体产物D1。
本发明所述Cu7S4与含有MIL-101(Cr)的前驱体溶液混合进行水热反应后采 用N,N二甲基甲酰胺对残留的H2BDC进行清洗。
本发明所述MIL-101(Cr)的前驱体溶液的制备方法是将铬盐和H2BDC溶解 在水中并搅拌30min，得到所述MIL-101(Cr)的前驱体溶液；所述铬盐与H2BDC 质量比为1:0.4。
本发明所述的Cu7S4-MOF复合材料的金属有机骨架是MIL-101(Cr)，是以铬 为中心的金属簇，由三聚铬(I)八面体簇和1,4-苯二甲酸酯相互连接形成高度多孔 的三维结构。其特有的大孔结构和高BET表面积以及巨大的细胞体积，加上可 进行多种合成后功能化或客体封装的配位不饱和开放金属Cr(III)位点，以及优异 的水热/化学稳定性，使得MIL-101不单可以作为辅助的吸光材料，还可以在其 孔道中封装活性金属纳米粒子Cu7S4来提升金属的分散度和稳定性。
本发明所述原始MIL-101(Cr)指将MIL-101(Cr)的前驱体溶液在220℃下水热 反应之后得到的MIL-101(Cr)基质，即为MOF结构，并未进行Cu7S4的封装与负 载。
本发明所述Cu7S4-MOF复合材料的制备方法中，所述制备Cu7S4搅拌速度 为300～500rpm，搅拌温度为40～60℃，制备固体产物D1的搅拌时间为30～60min； 固体产物D1加入水中和硫源混合搅拌时间为10～30min。
本发明所述Cu7S4-MOF复合材料的制备方法中，所述将所得Cu7S4浸泡在 在25％的氨水溶液中72h，以去除内部的Cu2O核。
本发明所述Cu7S4-MOF复合材料的制备方法中，需要将所得的固体产物D1 和Cu7S4-MOF材料需要进行后处理步骤，所述后处理步骤具体为离心和/或过滤、 洗涤、干燥。
本发明所述Cu7S4-MOF复合材料的制备方法中，所述铜源为硫酸铜和/或乙 酸铜。
本发明所述Cu7S4-MOF复合材料的制备方法中，所述硫源为硫化钠和/或硫 脲。
本发明所述Cu7S4-MOF复合材料的制备方法中，所述铬盐选取自硝酸铬、 硫酸铬、氯化铬、铬酸酐一种及以上。
本发明保护所述Cu7S4-MOF复合材料在光-热协同催化醇类液相重整制氢中 的应用。
本发明所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇或丙三醇中的一种及以上。
本发明还保护一种光-热协同催化醇类液相重整制氢催化剂，所述催化剂包含所述Cu7S4-MOF复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)Cu7S4-MOF复合材料应用在催化醇类液重制氢领域其结构稳定性强， 催化性能平稳。本发明所述的复合材料是在Cu7S4的外层原位生成基质 MIL-101(Cr)。这样的结构可以利用MOF的孔道限域优势将纳米粒子Cu7S4封装 在MOF框架中，增强了Cu7S4纳米结构的稳定性。复合材料Cu7S4-MOF不会因 为Cu7S4先合成后引入而引起光腐蚀现象，导致金属离子发生解离；也可以避免 先引入后合成时无法控制硫化速率而导致Cu7S4大量存在于MIL-101(Cr)的表面 上，引起Cu7S4从基质上脱落引起活性物质团聚的问题。
(2)Cu7S4-MOF复合材料应用在催化醇类液重制氢领域其结构稳定性强， 催化活性高。现有技术将单质Cu作为活性金属在光催化产氢中活性不高，而且 单原子的铜在金属有机框架还是其他氧化物载体上都十分不稳定，并且单价的铜 吸光能力并不突出；本发明活性金属是将Cu2O硫化后浸泡去模板得到纳米粒子 Cu7S4，作为活性金属的纳米粒子Cu7S4可以利用到近红外光，除了可以作为活 性位点之外还可以起光敏作用，将热催化和光催化技术耦合，实现了光热协同效 应，既能利用热来为制氢反应提供活化能保持高速率产氢，还能利用太阳光激发 底物活化，促进其表面吸附物质的转换，从而实现低温下的稳定低能耗产氢。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的Cu7S4和原始MIL-101(Cr)和本发明实施例1 提供的Cu7S4-MOF复合材料的XRD图谱。
图2为原始MIL-101(Cr)(a)和本发明实施例1提供的Cu7S4-MOF复合材料(b) 的扫描电镜图谱。
图3为Cu7S4(a)、本发明实施例1提供的Cu7S4-MOF复合材料(b)和原始 MIL-101(Cr)(c)以及(b)图边缘部分局部放大图(d)的透射电镜图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做 任何形式的限定。本领域技术人员在理解本发明的基础上对本发明所进行的变 更、替换、改进依旧属于本发明的保护范围。除非另有说明，本发明实施例采用 的原料试剂为常规购买的原料试剂。
原料来源：无水硝酸铜(购买自阿拉丁)；氢氧化钠固体(购买自阿拉丁)； 硫化钠(购买自阿拉丁)；硝酸铬(购买自阿拉丁)；对苯二甲酸(购买自麦克 林)；N,N-二甲基甲酰胺(购买自麦克林)；无水乙醇(购买自阿拉丁)；氨水 (购买自麦克林)。
实施例1
一种Cu7S4-MOF复合材料，所述Cu7S4-MOF复合材料由基质MIL-101(Cr) 和纳米粒子Cu7S4组成；所述Cu7S4-MOF复合材料结构是将纳米粒子Cu7S4封装 在基质MIL-101(Cr)的孔道中。
一种Cu7S4-MOF复合材料其制备方法，具体步骤如下：
S1：将CuSO4·5H2O与NaOH溶液、葡萄糖在60℃下混合搅拌，离心分离 出红色粉末，洗涤，在60℃烘干，得到固体产物D1是Cu2O；所述铜源、NaOH、 葡萄糖的质量比为1:0.5:1.44；
将得到的固体产物D1即Cu2O模板加入到Na2S混合无水乙醇溶液中，搅拌 10min。离心分离沉淀物，洗涤，在室温下真空干燥，得到灰色固体，将灰色固 体浸泡在25％的氨水溶液中72h，去除内部的Cu2O核后，再分别在去离子水和 无水乙醇中离心洗涤后真空干燥12h，得到Cu7S4；所述Na2S和固体产物D1的 质量比为1:1.67。
S2：将S1所述Cu7S4与MIL-101(Cr)的前驱体溶液混合，Cu7S4与MIL-101(Cr) 的前驱体溶液中铬盐的质量比为0.005:1，搅拌30min，转移到水热釜中220℃下 反应18h，水热反应结束后，离心分离出绿色固体，洗涤，在无水乙醇中60℃纯 化3h，最后将产物离心并在室温下真空干燥，得到复合材料Cu7S4-MOF。
经检测，所述纳米粒子Cu7S4在复合材料Cu7S4-MOF中质量占比为0.5％。
实施例2
与实施例1不同之处在于，所述S1中铜源、NaOH、葡萄糖的质量比为 1:0.46:2；S2中Cu7S4与MIL-101(Cr)的前驱体溶液中铬盐的质量比为0.003:1。
经检测，所述纳米粒子Cu7S4在复合材料Cu7S4-MOF中质量占比为0.3％。
实施例3
与实施例1不同之处在于，所述S1中Na2S和固体产物D1的质量比为1:2。
经检测，所述纳米粒子Cu7S4在复合材料Cu7S4-MOF中质量占比为0.5％。
实施例4
与实施例1不同之处在于，所述S1中Na2S和固体产物D1的质量比为1:3。
经检测，所述纳米粒子Cu7S4在复合材料Cu7S4-MOF中质量占比为0.5％。
实施例5
与实施例1不同之处在于，所述S1中水热温度为200℃。
经检测，所述纳米粒子Cu7S4在复合材料Cu7S4-MOF中质量占比为0.5％。
实施例6
与实施例1不同之处在于，所述S1中水热温度为180℃；所述S2中将S1 所述Cu7S4与MIL-101(Cr)的前驱体溶液混合后加入8ml氢氟酸。
经检测，所述纳米粒子Cu7S4在复合材料Cu7S4-MOF中质量占比为0.5％。
实施例7
与实施例1不同之处在于，所述S1中铜源、NaOH、葡萄糖的质量比为 1:0.46:2；S2中Cu7S4与MIL-101(Cr)的前驱体溶液中铬盐的质量比为0.001:1。
经检测，所述纳米粒子Cu7S4在复合材料Cu7S4-MOF中质量占比为0.1％。
实施例8
与实施例1不同之处在于，所述S1中铜源、NaOH、葡萄糖的质量比为 1:0.46:2；S2中Cu7S4与MIL-101(Cr)的前驱体溶液中铬盐的质量比为0.002:1。
经检测，所述纳米粒子Cu7S4在复合材料Cu7S4-MOF中质量占比为0.2％。
实施例9
与实施例1不同之处在于，所述S1中铜源、NaOH、葡萄糖的质量比为 1:1:1。；；S2中Cu7S4与MIL-101(Cr)的前驱体溶液中铬盐的质量比为0.005:1。
经检测，所述纳米粒子Cu7S4在复合材料Cu7S4-MOF中质量占比为0.5％。
实施例10
与实施例1不同之处在于，所述S1中铜源、NaOH、葡萄糖的质量比为 1:0.4:2.2；；S2中Cu7S4与MIL-101(Cr)的前驱体溶液中铬盐的质量比为0.005:1。
经检测，所述纳米粒子Cu7S4在复合材料Cu7S4-MOF中质量占比为0.5％。
对比例1
与实施例1不同之处在于，首先需要制成MIL-101(Cr)基质，再让Cu7S4负 载在MIL-101(Cr)基质上。去除步骤S1，将MIL-101(Cr)的前驱体溶液220℃下 水热之后纯净的MIL-101(Cr)基质，加入纳米粒子Cu7S4，400～500转下搅拌1h， 静置之后用甲醇和N,N-二甲基甲酰胺浸泡分离得到Cu7S4/MIL-101(Cr)，所述纳 米粒子Cu7S4在复合材料Cu7S4/MIL-101(Cr)中负载量为0.5％的质量占比。
对比例2
与实施例1不同之处在于，去除S1步骤，所述S2中将醋酸铜溶于乙醇溶液 中，MIL-101(Cr)的前驱体溶液混合，搅拌30min，转移到水热釜中220℃下反应 18h，水热反应结束后后，离心分离出绿色固体，洗涤，在无水乙醇中60℃纯化 3h，最后将产物离心并在室温下真空干燥，得到复合材料Cu@MIL-101(Cr)。
对比例3
与实施例1不同之处在于，所述S2中将Cu7S4与NH2-MIL-101(Fe)前驱体溶 液混合；所述将Cu7S4与NH2-MIL-101(Fe)前驱体溶液中六水三氯化铁的质量比 为0.0047:1；所述NH2-MIL-101(Fe)采用如下方法制得：
1)将2-氨基对苯二甲酸溶于DMF中，再加入六水三氯化铁，搅拌10min将 混合物置于烘箱中120℃保持20h后，静置冷却至室温；所述2-氨基对苯二甲酸 与六水三氯化铁的摩尔比为1:2。
2)将1)中离心得到的固体分别用DMF和甲醇离心洗涤三次。
性能测试
对实施例1～10和对比例1～3制的的复合材料进行性能表征和光热催化性能 测试。
采用X射线衍射仪对实施例1～10所述Cu7S4和以以模板法制备的Cu7S4构 建MOF异质结光热催化剂进行晶形结构分析。图1为实施例1所述Cu7S4， MIL-101(Cr)和Cu7S4-MOF复合材料的XRD图谱。从图1可知，Cu7S4、MIL-101(Cr) 和Cu7S4-MOF复合材料均具有良好的结晶度，Cu7S4的XRD衍射图谱上可以观 察到Cu7S4的特征峰，说明Cu7S4已成功制备；MIL-101(Cr)和改性后的MOF的 XRD衍射图基本一致，说明改性后的Cu7S4-MOF的MOF框架没有发生崩塌， 结构并没有出现明显的缺陷或变化，Cu7S4-MOF复合材料已成功制备。实施例 2～10中Cu7S4和改性后的异质结MOF的XRD图与实施例1基本一致
图2为原始MIL-101(Cr)(a)和Cu7S4-MOF复合材料(b)的扫描电镜图谱；从 图2可知，引入活性金属纳米粒子Cu7S4后的改性MOF，主要的立体介孔结构 没有发生变化。实施例2～10生成的Cu7S4-MOF复合材料的SEM图与实施例1 基本一致，且改性后的异质结MOF结构基本不变。
图3为Cu7S4(a)，实施例1所述Cu7S4-MOF复合材料(b)和原始MIL-101(Cr)(c) 以及(b)图边缘部分局部放大图(d)的透射电镜图谱；从图3可知，可以观察到Cu7S4的晶格条纹，说明Cu7S4成功制备；Cu7S4@MIL-101与MIL-101(Cr)相比，将(b) 图表面边缘部分局部放大得到(d)图，在(d)图可以观察到在孔道内存在Cu7S4的 颗粒，说明Cu7S4已成功进入到MIL-101(Cr)的孔道里面，催化剂已成功制备。
将原始MIL-101(Cr)，实施例1～10，对比例1～3制备的复合材料进行光热催 化甲醇液相重整制氢测试。
光热催化甲醇液相重整制氢在光热反应釜中进行，用带有磁力搅拌装置的加 热炉加热。具体测试方法如下：
在烧杯中将2.5gKOH溶解于1：1的甲醇水溶液当中，超声至均匀，在该体 系中，KOH的加入质量为甲醇水溶液的5％。将5mg测试样品装于反应釜的内 衬中，用针筒加入10mL反应液，装好反应釜之后使其充放2MPa的氮气3次， 以确保完全去除空气。在210℃，2MPa下，反应釜用300W Xe灯 (CEL-HXF300-T3和/或CEL-HXUV300-T3)照射80分钟。反应后，通过GC(GC9790PLUS)分析气袋中的气体，以确定产生的氢气量。
表1为原始MIL-101(Cr)，实施例1～10，对比例1～3制备的催化剂进行光热 催化甲醇液相重整制氢测试性能数据。结果表明，实施例1制备的Cu7S4-MOF 催化剂在光照和加热的耦合作用下，其产氢性能有了很大的提升，是其纯热产氢 速率的4.49倍，是原始MIL-101(Cr)的160倍。说明光催化和热催化的协同耦合 作用可以相互促进，加热带来的高活化能能够为光生载流子的迁移提供动力学； 而光照激发的光生电子-空穴对可以促进热反应过程中甲氧基，甲酸盐，甲醛自 由基的转化以及水煤气变换反应加速向反应向生成氢气的方向转化。原始的 MIL-101(Cr)虽具有一定的吸光能力，但是其缺少纳米粒子来有效地吸收光生电 子，光热的性能虽然相对热有所提升，但都不高，无法充分利用激发的光生载流子，Cu7S4-MOF复合材料与MIL-101(Cr)相比，在孔道中引入Cu7S4这种结构形 成异质结MOF，可以延长电子-空穴对的寿命，使纳米粒子高度分散，有利于接 受光生载流子，可以在光热耦合的作用下为热催化注入具有高活化能的光生载流 子，促进Cu7S4-MOF表面甲醇水的转换，这表明生成的异质结MOF催化剂的光 热催化甲醇制氢性能的确可以有明显的提升。
从对比例1可知，Cu7S4的一般负载性能不高，反应时Cu7S4容易被高速的 搅拌子搅落，无法有效地吸附底物，而单一的Cu7S4在无载体的包裹下不具备框 架的保护效果，在反应过程中高温失活；从对比例2可知，单质Cu的光敏特性 很低，即使在热催化中有不低的效果，但无法体现出光对热的促进作用；从对比 例3可知，NH2-MIL-125(Ti)十分不稳定，因为氨基的存在，在反应温度大于 150℃时框架会发生崩塌，使得Cu7S4暴露在环境当中，性能变差且稳定性不佳。 综上所述，Cu7S4和MIL-101(Cr)之间的协同作用在发挥Cu7S4高催化和光敏 特性的同时又能保证复合催化剂的稳定性，十分有利于应用于光热制氢领域。
表1原始MIL-101(Cr)，实施例1～10，对比例1～3制备的催化剂进行光热催化 甲醇液相重整制氢测试性能数据
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非 是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明 的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施 方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进 等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Cu7S4-MOF复合材料，其特征在于，所述Cu7S4-MOF复合材料由基质MIL-101(Cr)和纳米粒子Cu7S4组成；所纳米粒子Cu7S4封装在基质MIL-101(Cr)的孔道中。
2.根据权利要求1所述Cu7S4-MOF复合材料，其特征在于，所述纳米粒子Cu7S4在Cu7S4-MOF复合材料中质量占比为0.1％～0.5％。
3.权利要求1～2任一项所述Cu7S4-MOF复合材料的制备方法，其特征在于，按配比将Cu7S4与含有MIL-101(Cr)的前驱体溶液混合，在180℃～220℃进行水热反应，洗涤，得到Cu7S4-MOF复合材料；所述MIL-101(Cr)前驱体溶液由H2BDC配体和铬盐溶液组成。
4.根据权利要求3所述Cu7S4-MOF复合材料的制备方法，其特征在于，所述Cu7S4的制备方法如下：将铜源、氢氧化钠和/或氢氧化钾、葡萄糖混合搅拌，得到固体产物D1，所述铜源、氢氧化钠和/或氢氧化钾、葡萄糖的质量比为1:(0.4～1):(1.0～2.2)；将固体产物D1加入水中和硫源混合，氨水浸泡，后处理，得到Cu7S4，所述硫源和固体产物D1的质量比为1:(1～3)。
5.根据权利要求3所述Cu7S4-MOF复合材料的制备方法，其特征在于，所述铜源为硫酸铜和/或乙酸铜。
6.根据权利要求3所述Cu7S4-MOF复合材料的制备方法，其特征在于，硫源为硫化钠和/或硫脲。
7.根据权利要求3所述Cu7S4-MOF复合材料的制备方法，其特征在于，铬盐选取自硝酸铬、硫酸铬、氯化铬、铬酸酐一种及以上。
8.权利要求1～2任一项所述Cu7S4-MOF复合材料在光-热协同催化醇类液相重整制氢中的应用。
9.根据权利要求8所述Cu7S4-MOF复合材料在光-热协同催化醇类液相重整制氢中的应用，其特征在于，所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇或丙三醇中的一种及以上。
10.一种光-热协同催化醇类液相重整制氢催化剂，其特征在于，包含权利要求1或2所述的Cu7S4-MOF复合材料。
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