CN115193468A - 光催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了光催化剂、制备方法及应用，属于光催化剂领域，光催化剂，光催化剂为负载有NCQDs的ZnS纳米材料。光催化剂制备方法，包括以下步骤：S1:取硝酸锌和硫脲溶解于乙二醇中，室温下持续搅拌25‑35分钟，形成混合溶液，S2:将NCQDs分散在步骤S1获得的混合溶液中，在室温条件下搅拌25‑35分钟，S3:将步骤S2的分散有NCQDs的混合溶液转移到高压釜中，以150‑170℃加热34‑38小时，获得沉淀，S4:将步骤S3所得沉淀经离心、洗涤、分离后，真空干燥过夜，合成NCQDs/ZnS纳米材料，作为光催化剂。本发明的光催化剂、制备方法及应用构建了氮掺杂碳量子点(NCQDs)修饰ZnS纳米颗粒(NCQDs/ZnS)的复合材料。NCQDs的改性可以有效地抑制光生载流子的复合，提高催化剂的活性和稳定性，增加催化剂在可见光区的吸收强度。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂领域，尤其涉及一种光催化剂、制备方法及应用。
背景技术
如今，煤炭、石油、天然气等化石能源的枯竭及其过度消耗带来的环境污染问题，引起了人们寻求绿色、可持续、清洁的新能源作为替代的兴趣。氢气因其清洁、持久、能量密度高等特点，被认为是一种极好的未来能源燃料。光催化分解水制氢技术是一项将取之不尽的太阳能转化为化学能的很有前途的技术。
硫化锌(ZnS)作为光解水制氢和光催化分解环境污染物的关键光敏半导体，因其光催化活性高、价格低廉而受到关注。但是，ZnS光催化剂存在三个根本性的缺陷:(1)ZnS的禁带宽度为3.66eV，只能通过紫外光激发，近95％的太阳光没有得到利用；(2)电子-空穴对的快速复合和较差的量子产率严重限制了光转换效率；(3)硫化锌的化学稳定性不足，易被氧化。光生载流子的快速复合以及ZnS光催化剂吸收带处于紫外光范围是其在光催化领域应用的最大问题。因此，拓宽可见光响应范围，降低光生载流子的复合，对于提高光催化剂的光催化活性至关重要。为了解决这些问题，必须对ZnS进行适当的改性，以便开发出性能更好的ZnS光催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提出一种光催化剂、制备方法及应用，构建了氮掺杂碳量子点(NCQDs)修饰ZnS纳米颗粒(NCQDs/ZnS)的复合材料。NCQDs的改性可以有效地抑制光生载流子的复合，提高催化剂的活性和稳定性，增加催化剂在可见光区的吸收强度。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供的光催化剂，光催化剂为负载有NCQDs的ZnS纳米材料。
优选地，NCQDs在其所负载的ZnS的质量占比为0.15％-0.75％。
本发明还提供光催化剂制备方法，用于制备如上述的光催化剂，包括以下步骤：S1:取硝酸锌和硫脲溶解于乙二醇中，室温下持续搅拌25-35分钟，形成混合溶液，S2:将NCQDs分散在步骤S1获得的混合溶液中，在室温条件下搅拌25-35分钟，S3:将步骤S2的分散有NCQDs的混合溶液转移到高压釜中，以150-170℃加热34-38小时，获得沉淀，S4:将步骤S3所得沉淀经离心、洗涤、分离后，真空干燥过夜，合成NCQDs/ZnS纳米材料，作为光催化剂。
优选地，NCQDs的制备方法包括以下步骤：S11:将柠檬酸和尿素加入超纯水中，室温搅拌15-25分钟，得混合物，S12:将步骤S11获得的混合物转移到高压釜中，加热到170-190℃,并维持7.5-8.5小时，得棕色溶液，S13:将步骤S12所得的棕色溶液冷却至室温后，以9000-11000rpm离心25-35分钟，去除大颗粒，然后将得到的棕色溶液用半透膜处理22-26小时，真空65-75℃干燥过夜，收集棕色粉末，得NCQDs。
优选地，步骤S1中，硝酸锌和硫脲的质量比为1：0.9-1.1。
优选地，步骤S11中，柠檬酸和尿素的质量比为1：0.6-0.65。
优选地，步骤S1中，硝酸锌的物质的量为3.3mmol，硫脲的物质的量为13.1mmol，步骤S11中，柠檬酸的物质的量为10mmol，硫脲的物质的量为20mmol。
优选地，步骤S3和S12的高压釜均具有聚四氟乙烯内衬。
本发明还提供采用上述的光催化剂或上述的光催化剂制备方法所制备的光催化剂作为光催化分解水制氢的应用。
优选地，采用上述的光催化剂或上述的光催化剂制备方法所制备的光催化剂作为光催化分解水制氢的应用时，采用0.35M Na2S和0.25M Na2SO3溶液作为牺牲剂。
本发明的有益效果为：
1、本发明构建了氮掺杂碳量子点(NCQDs)修饰ZnS纳米颗粒(NCQDs/ZnS)的复合材料作为光催化剂，NCQDs的改性可以有效地抑制光生载流子的复合，提高催化剂的活性和稳定性，增加催化剂在可见光区的吸收强度，本发明的光催化剂在氙灯照射下，具有较为出色的光催化性能，且制备方法简单，原料价格低廉。同时又具有稳定的物化性质，产氢性能优异，抑制了光生载流子的复合，减小了能带间隙，优化了半导体结构。
2、本发明的光催化剂的催化活性是纯ZnS纳米颗粒(200μmol/g/h)的17.9倍，是NCQDs(75μmol/g/h)的47.8倍。
3、本发明为构建高性能的ZnS光催化剂提供了新的途径，这种光催化材料的结构有利于提高太阳能的利用率。
附图说明
图1是各实施例制得的NCQDs、ZnS、NCQDs/ZnS纳米材料的XRD衍射图。
图2是制得的ZnS的扫描电镜(SEM)图。
图3是制得的0.15wt％NCQDs/ZnS纳米材料的扫描电镜(SEM)图。
图4是制得的0.25wt％NCQDs/ZnS纳米材料的扫描电镜(SEM)图。
图5是制得的0.50wt％NCQDs/ZnS纳米材料的扫描电镜(SEM)图。
图6是制得的0.75wt％NCQDs/ZnS纳米材料的扫描电镜(SEM)图。
图7是制得的NCQDs的透射电镜(TEM)图。
图8是制得的NCQDs的高分辨透射电镜(HRTEM)图。
图9是制得的0.25wt％NCQDs/ZnS纳米材料的透射电镜(TEM)图。
图10是制得的0.25wt％NCQDs/ZnS纳米材料的高分辨透射电镜(HRTEM)图。
图11是制得的NCQDs、ZnS、NCQDs/ZnS纳米材料在模拟太阳光下，0.35M Na2S，0.25M Na2SO3为牺牲剂条件下，光催化分解水制氢的性能测试图。
图12是制得的0.25wt％NCQDs/ZnS纳米材料在模拟太阳光下，0.35M Na2S，0.25MNa2SO3为牺牲剂条件下，光催化分解水制氢的稳定性测试图。
具体实施方式
现结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明。
实施例一：
本实施例中提供的本发明提供的光催化剂，光催化剂为负载有氮掺杂碳量子点(NCQDs)的ZnS纳米材料。本发明的光催化剂在氙灯照射下，具有较为出色的光催化性能，且制备方法简单，原料价格低廉。同时又具有稳定的物化性质，产氢性能优异，抑制了光生载流子的复合，减小了能带间隙，优化了半导体结构。
本实施例中，NCQDs在其所负载的ZnS的质量占比为0.25％。
本实施例还提供光催化剂制备方法，用于制备如上述的光催化剂，为0.25wt％NCQDs/ZnS纳米材料，包括以下步骤：
S1:称取1g硝酸锌(3.3mmol)和1g硫脲(13.1mmol)超声溶解于20mL乙二醇中，在室温下持续搅拌30分钟，形成混合溶液。
S2:称取5mg的NCQDs分散在步骤S1获得的混合溶液中，在室温条件下超声搅拌分散30分钟。
S3:将步骤S2的分散有NCQDs的混合溶液转移到含50mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，以160℃加热36小时，获得沉淀；
S4:将步骤S3所得沉淀经离心、洗涤、分离后，在真空干燥箱真空干燥过夜，合成0.25wt％NCQDs/ZnS纳米材料，作为光催化剂。
碳量子点(Carbon quantum Dot,CQDs)是一种直径小于10纳米的新型零维(0D)碳基纳米材料。它尺寸小，电子转移效率高，能将光生电子和空穴从催化剂内部快速传输到表面，提高电子空穴对的分离速率，增强光催化性能。碳量子点由于其优越的电子转移和存储能力、近红外响应上转换特性以及独特的光致电子转移能力，正被广泛应用于光催化领域。此外，由于其优越的特性，CQDs与半导体有效结合，通过降低电子-空穴复合和扩展光吸收范围来提高光催化活性。共轭结构的CQDs可以更好地促进CQDs与半导体的相互作用，得到稳定的复合材料。其中，NCQDs的制备方法包括以下步骤：
S11:将1.9212g柠檬酸(10mmol)和1.2012g尿素(20mmol)加入15mL超纯水中，室温持续搅拌20分钟，得混合物。
S12:将步骤S11获得的混合物转移到含20mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加热到180℃,并维持180℃加热8小时，得棕色溶液。
S13:将步骤S12所得的棕色溶液冷却至室温后，以10000rpm离心30分钟，去除大颗粒，然后将得到的棕色溶液用半透膜处理24小时，真空70℃干燥过夜，收集棕色粉末，得NCQDs。
制备ZnS纳米颗粒：
称取硝酸锌(1g,3.3mmol)和硫脲(1g,13.1mmol)超声溶解到20mL乙二醇中，在室温下持续搅拌30分钟；将形成的溶液转移到含25mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，160℃加热36小时，所得沉淀离心、洗涤、分离后，真空干燥箱干燥过夜，得到ZnS纳米颗粒。
本发明还提供采用上述的光催化剂或上述的光催化剂制备方法所制备的光催化剂作为光催化分解水制氢的应用。
其中，采用上述的光催化剂或上述的光催化剂制备方法所制备的光催化剂作为光催化分解水制氢的应用时，采用0.35M Na2S和0.25M Na2SO3溶液作为牺牲剂。
实施例二：
制备0.15wt％NCQDs/ZnS纳米材料，包括以下步骤：
S1:称取1g硝酸锌(3.3mmol)和1g硫脲(13.1mmol)超声溶解于20mL乙二醇中，在室温下持续搅拌30分钟，形成混合溶液。
S2:称取3mg的NCQDs分散在步骤S1获得的混合溶液中，在室温条件下超声搅拌分散30分钟。
S3:将步骤S2的分散有NCQDs的混合溶液转移到含50mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，以160℃加热36小时，获得沉淀；
S4:将步骤S3所得沉淀经离心、洗涤、分离后，在真空干燥箱真空干燥过夜，合成0.15wt％NCQDs/ZnS纳米材料，作为光催化剂。
实施例三：
制备0.50wt％NCQDs/ZnS纳米材料，包括以下步骤：
S1:称取1g硝酸锌(3.3mmol)和1g硫脲(13.1mmol)超声溶解于20mL乙二醇中，在室温下持续搅拌30分钟，形成混合溶液。
S2:称取10mg的NCQDs分散在步骤S1获得的混合溶液中，在室温条件下超声搅拌分散30分钟。
S3:将步骤S2的分散有NCQDs的混合溶液转移到含50mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，以160℃加热36小时，获得沉淀；
S4:将步骤S3所得沉淀经离心、洗涤、分离后，在真空干燥箱真空干燥过夜，合成0.50wt％NCQDs/ZnS纳米材料，作为光催化剂。
实施例四：
制备0.75wt％NCQDs/ZnS纳米材料，包括以下步骤：
S1:称取1g硝酸锌(3.3mmol)和1g硫脲(13.1mmol)超声溶解于20mL乙二醇中，在室温下持续搅拌30分钟，形成混合溶液。
S2:称取15mg的NCQDs分散在步骤S1获得的混合溶液中，在室温条件下超声搅拌分散30分钟。
S3:将步骤S2的分散有NCQDs的混合溶液转移到含50mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，以160℃加热36小时，获得沉淀；
S4:将步骤S3所得沉淀经离心、洗涤、分离后，在真空干燥箱真空干燥过夜，合成0.75wt％NCQDs/ZnS纳米材料，作为光催化剂。
制备的NCQDs,ZnS,NCQDs/ZnS纳米材料的物相表征：
利用XRD对NCQDs、ZnS以及NCQDs/ZnS的晶体结构进行分析，结果如图1所示。NCQDs的XRD谱图显示出一个以23°为中心的宽峰，对应石墨碳的(002)晶面，根据布拉格公式计算出晶面间距为0.38nm，接近石墨的晶面间距(0.34nm)。ZnS颗粒呈现出以28.8°、47.9°和56.9°为中心的3组主要的衍射峰，对应于立方相ZnS(JCPDS No.05-0566)的(111)、(220)和(311)晶面。在NCQDs掺杂的ZnS样品(NCQDs/ZnS)中没有发现NCQDs的衍射峰，这可能是由于NCQDs的含量较少，且具有较高程度的非晶态结构。随着NCQDs的加入，ZnS的主衍射峰逐渐扩大，表明ZnS的纳米颗粒逐渐变小，晶格畸变，缺陷增多。没有其他的衍射峰，说明样品纯度较高。
制备的NCQDs,ZnS,NCQDs/ZnS纳米材料的形貌表征：
溶剂热法合成的ZnS纳米颗粒结构形貌均一，如图2所示，直径约为200nm。图3-6为不同浓度的NCQDs掺杂ZnS的图像。通过SEM可以看出，随着掺杂浓度的增加，纳米颗粒的尺寸逐渐减小至100nm左右。
图7的TEM图像显示NCQDs呈均匀球形。HRTEM(图8)显示，NCQDs具有石墨碳晶体结构，晶格间距为0.22nm，与石墨的(100)晶格平面间距相符。如图9所示，复合材料的粒径比纯ZnS小，这与SEM数据一致。通过HRTEM观察了0.25wt％NCQDs/ZnS的结构。从图10可以看出，ZnS(JCPDS No.05-0566)的(111)衍射面和石墨碳的(100)衍射面显示出了0.31和0.22nm的两个明显的晶格间距，表明NCQDs已成功负载到ZnS表面。EDS分析进一步证实氮掺杂碳量子点成功负载到ZnS表面。
制备的NCQDs,ZnS,NCQDs/ZnS纳米材料在模拟太阳光下的光催化分解水制氢性能测试：
在不断搅拌下将20mg的NCQDs/ZnS系列催化剂置于装有100mL水溶液(0.35MNa2S，0.25M Na2SO3)的平面光窗口Pyrex烧瓶中，然后采用抽真空20分钟后用注射器量取20mL高纯氩气通入反应器，排出反应体系中的氧气，光催化反应体系一直处于真空状态，直到压力表稳定。再用300W氙灯模拟太阳光照射溶液，最后反应所得产物氢气的量用GC-9790Ⅱ气相色谱仪测得并分析，载气为Ar，检测器为TCD。
由图11-12可以看出，在模拟太阳光照射下，NCQDs负载的ZnS纳米颗粒的系列样品均具有很好的太阳光响应。
具体的:通过图11可以看出，0.25wt％NCQDs/ZnS光催化性能最好。
通过图12可以看出，本发明提供的光催化剂，光催化性能稳定。
本发明的NCQDs/ZnS最佳产率为3583μmol/g/h，其催化活性是纯ZnS纳米颗粒(200μmol/g/h)的17.9倍，是NCQDs(75μmol/g/h)的47.8倍。
NCQDs/ZnS具有均匀的形貌和分散性。光学带隙的缩小表明有更多的可见光能被吸收参与光催化反应。与纯ZnS相比，NCQDs/ZnS复合材料在模拟太阳光照下表现出更强的光催化活性。最佳催化剂0.25wt％NCQDs/ZnS的光催化制氢速率为3583μmol/g/h，分别是ZnS和NCQDs的17.9和47.8倍，主要原因是抑制了光生电子与空穴的复合，扩展了吸收光谱范围，减小了颗粒尺寸。经4次光催化析氢反应后，0.25wt％NCQDs/ZnS催化剂仍能保持稳定的产氢活性。
本发明构建了氮掺杂碳量子点(NCQDs)修饰ZnS纳米颗粒(NCQDs/ZnS)的复合材料。NCQDs的改性可以有效地抑制光生载流子的复合，提高催化剂的活性和稳定性，增加催化剂在可见光区的吸收强度。最佳催化剂0.25wt％NCQDs/ZnS具有良好的光催化性能，产氢速率为3583μmol/g/h，比纯ZnS纳米颗粒和NCQDs分别提高了17.9和47.8倍。该发明为构建高性能的ZnS光催化剂提供了新的途径，这种光催化材料的结构有利于提高太阳能的利用率。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解；其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.光催化剂，其特征在于：
所述光催化剂为负载有NCQDs的ZnS纳米材料。
2.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于：
NCQDs在其所负载的ZnS的质量占比为0.15％-0.75％。
3.光催化剂制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1-2任一项所述的光催化剂，包括以下步骤：
S1:取硝酸锌和硫脲溶解于乙二醇中，室温下持续搅拌25-35分钟，形成混合溶液；
S2:将NCQDs分散在步骤S1获得的混合溶液中，在室温条件下搅拌25-35分钟；
S3:将步骤S2的分散有NCQDs的混合溶液转移到高压釜中，以150-170℃加热34-38小时，获得沉淀；
S4:将步骤S3所得沉淀经离心、洗涤、分离后，真空干燥过夜，合成NCQDs/ZnS纳米材料，作为光催化剂。
4.根据权利要求3所述的光催化剂制备方法，其特征在于，NCQDs的制备方法包括以下步骤：
S11:将柠檬酸和尿素加入超纯水中，室温搅拌15-25分钟，得混合物；
S12:将步骤S11获得的混合物转移到高压釜中，加热到170-190℃,并维持7.5-8.5小时，得棕色溶液；
S13:将步骤S12所得的棕色溶液冷却至室温后，以9000-11000rpm离心25-35分钟，去除大颗粒，然后将得到的棕色溶液用半透膜处理22-26小时，真空65-75℃干燥过夜，收集棕色粉末，得NCQDs。
5.根据权利要求3所述的光催化剂制备方法，其特征在于：
步骤S1中，硝酸锌和硫脲的质量比为1：0.9-1.1。
6.根据权利要求3所述的光催化剂制备方法，其特征在于：
步骤S11中，柠檬酸和尿素的质量比为1：0.6-0.65。
7.根据权利要求3所述的光催化剂制备方法，其特征在于：
步骤S1中，硝酸锌的物质的量为3.3mmol，硫脲的物质的量为13.1mmol；
步骤S11中，柠檬酸的物质的量为10mmol，硫脲的物质的量为20mmol。
8.根据权利要求4所述的光催化剂制备方法，其特征在于：
步骤S3和S12的高压釜均具有聚四氟乙烯内衬。
9.采用权利要求1-2任一项所述的光催化剂或权利要求3-8任一项所述的光催化剂制备方法所制备的光催化剂作为光催化分解水制氢的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：
采用权利要求1-2任一项所述的光催化剂或权利要求3-8任一项所述的光催化剂制备方法所制备的光催化剂作为光催化分解水制氢的应用时，采用0.35M Na2S和0.25M Na2SO3溶液作为牺牲剂。
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| YUEYAO ZHONG等: "Carbon-quantum-dot-modified ZnS nanospheres for highly efficient electrocatalytic hydrogen evolution", 《NEW J. CHEM.》, vol. 46, pages 6622 * |
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