CN112973703A - 一种直接光热协同催化甲醇制氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种直接光热协同催化甲醇制氢的方法，是在太阳光照下，采用M/N复合纳米催化剂催化甲醇制氢，该复合纳米催化剂中，M选自铜或其氧化物、Ⅷ‑Ⅹ族金属或金属氧化物，N选自能被太阳光谱短波光激发出电子空穴对的金属氧化物、非金属半导体中的至少一种；M/N兼具光催化以及热催化效益，在吸收太阳光谱长波光并进行光热转换后发生热催化甲醇制氢反应，并且N吸收太阳光谱短波光进行光催化甲醇制氢。本发明采用兼备光催化以及热催化双重催化性能的复合纳米催化剂光热协同催化甲醇制氢，以最简化直接的催化反应方法实现了全光谱下高效甲醇制氢，与纯热催化以及光催化相比，催化性能以及太阳能能量利用效率明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇制氢的方法，具体涉及一种直接光热协同催化甲醇制氢的方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
太阳能作为可再生能源，取之不尽用之不竭，太阳能利用都面临着诸多挑战，一方面太阳能辐射波长涵盖紫外、可见和近红外的不同光学波段，但传统技术很难实现全光谱太阳辐射能量利用，另一方面太阳能具有极其不确定性和不及时性，对太阳能稳定高效利用带来难题，因此将太阳能向其他形式能量进行转化及储存非常关键。
太阳能向氢能的转化是太阳能典型能量存储形式，其中最为直接的转换方式为太阳能光催化制氢。在太阳能光子能量的激发下，催化剂价带中的部分电子经过禁带跃迁至上层导带中，实现电子空穴对的跃迁，迁移至催化剂表面的电子空穴对与反应液发生氧化还原反应。尽管太阳能光催化制氢具有绿色环保的优点，但光催化性能受催化剂材料禁带宽度的影响，并且光激发的电子空穴易复合和光谱波段利用较窄(集中在紫外-可见区域)都极大的降低了太阳能的能量利用效率。
太阳能向化学能转化的另一种间接形式为太阳能热化学能催化制氢，通过将太阳能直接转换热能，再通过热化学制氢。目前传统太阳能光热催化甲醇制氢方法通过聚光照射钢管从而向催化剂传递热量，此过程热量传递环节多，导致热阻大，且钢管表面温度高，辐射传热损失大，降低了太阳能利用率。
可见，单纯太阳能光催化制氢以及单纯太阳能热化学催化制氢不利于太阳能高效利用。
发明内容
发明目的：针对现有催化甲醇制氢存在的太阳能利用率低的问题，本发明提供一种直接光热协同催化甲醇制氢的方法。
技术方案：本发明所述的一种直接光热协同催化甲醇制氢的方法，是在太阳光照下，采用M/N复合纳米催化剂催化甲醇制氢，其中，M选自铜或其氧化物、Ⅷ-Ⅹ族金属或金属氧化物，N选自能被太阳光谱短波光激发出电子空穴对的金属氧化物、非金属半导体中的至少一种；该复合纳米催化剂中，M/N吸收太阳光谱长波光进行光热转换后发生热催化甲醇制氢反应，且N吸收太阳光谱短波光进行光催化甲醇制氢。
本发明的一种直接光热协同催化甲醇制氢的方法具体包括如下步骤：
(1)利用毛细作用使甲醇/水反应液浸润M/N复合纳米催化剂；
(2)以太阳光聚光照射M/N复合纳米催化剂，该复合纳米催化剂周围的甲醇/水反应液发生光催化反应和热催化反应，在气液交接处产生氢气。
上述M/N复合纳米催化剂中，M可为Cu、CuO、Pt、Ni、Co、Ru等；N可为ZnO、ZrO2、TiO2、SiO2等中一种、两种或两种以上。
作为优选的，M为CuO，N为ZnO/ZrO2二元，即M/N复合纳米催化剂为CuO/ZnO/ZrO2。进一步的，CuO/ZnO/ZrO2复合纳米催化剂中，CuO的质量百分含量为58～70％，ZnO的质量百分含量为20～23％，ZrO2的质量百分含量为7～22％；当CuO、ZnO、ZrO2的质量比为70:23:7时，复合纳米催化剂的光热协同催化性能最佳。
CuO/ZnO/ZrO2复合纳米催化剂可采用现有技术中的任意方法制备，可选的，采用如下方法制备：
(1)根据各组分质量比称取可溶性铜盐、锌盐和锆盐，分别溶于去离子水中制得三种前驱溶液，将三种前驱溶液分别加入去离子水中，调节混合溶液pH值至中性，搅拌反应后，老化；
(2)离心去除上层废液，并将沉淀物进行二次搅拌，再次离心并干燥，然后煅烧；
(3)将煅烧所得产物在球磨机中进行研磨，得到CuO/ZnO/ZrO2复合纳米催化剂。
发明原理：本发明利用M/N复合纳米催化剂催化甲醇制氢，该复合纳米催化剂兼备光催化以及热催化双重催化性能，结合其特殊禁带范围以及其紫外-可见-近红外下全光谱强吸收性能，在聚光照射下，一方面光激发复合纳米催化剂产生电子空穴对并迁移至催化剂表面发生氧化还原反应制氢，另一方面纳米催化剂光热利用加速了纳米催化剂升温，为蒸发反应液且热催化甲醇/水重整制氢反应提供所需热量，最终实现全光谱太阳能直接光热协同催化甲醇制氢，强化了催化制氢性能，提高了太阳能能量利用效率。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点为：本发明采用兼备光催化以及热催化双重催化性能的复合纳米催化剂光热协同催化甲醇制氢，以最简化的催化反应方法实现了全光谱下高效甲醇制氢，与纯热催化以及光催化相比，催化性能以及太阳能能量利用效率明显提高。
附图说明
图1为本发明的直接光热协同催化甲醇制氢过程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明的一种直接光热协同催化甲醇制氢的方法，是在太阳光照下，采用M/N复合纳米催化剂催化甲醇制氢；该M/N复合纳米催化剂中，M为主催化剂，M选自铜或其氧化物、Ⅷ-Ⅹ族金属或金属氧化物；N为助催化剂，N选自能被太阳光谱短波光激发出电子空穴对的金属氧化物、非金属半导体中的至少一种。该复合纳米催化剂兼备光催化以及热催化双重催化性能，在紫外-可见-近红外全光谱内具有强光吸收性能，一方面，在太阳光谱短波光照下，复合纳米催化剂中的N在短波高能光子的激发下产生光生载流子(电子空穴对)，并迁移至催化剂表面发生氧化还原反应，即光催化甲醇/水制氢；另一方面，在太阳光谱长波照射下，M/N进行强光热转换、为反应液蒸发以及热催化的实现提供所需的热量，在光吸收并光热转换下，催化剂快速升温，蒸发并催化甲醇/水蒸气，实现热催化甲醇/水重整制氢反应。最终在复合纳米催化剂表面同时光催化制氢以及热催化制氢反应，实现全光谱光热协同催化甲醇制氢。
如图1，本发明的一种直接光热协同催化甲醇制氢的方法具体包括如下步骤：
(1)利用毛细作用使甲醇/水反应液浸润M/N复合纳米催化剂；
(2)以太阳光聚光照射M/N复合纳米催化剂，该复合纳米催化剂周围的甲醇/水反应液发生光催化反应和热催化反应，在气液交接处产生氢气。
通过在毛细作用下不断向催化剂周围输送甲醇/水反应液，在聚光照射下，不仅光激发出电子空穴对实现氧化还原反应，而且在催化剂光热转换下加速纳米颗粒升温，从而蒸发周围反应液，反应蒸汽与高温粒子接触发生热催化反应，最终实现光热协同催化制氢。
以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。如下实施例中，以CuO/ZnO/ZrO2复合纳米催化剂为例，对本发明的催化甲醇制氢方法进行说明；通过测试复合纳米催化剂的光催化性能、热催化性能和光热协同催化性能，验证光热协同对催化性能以及太阳能能量利用率的影响。
实施例1
CuO/ZnO/ZrO2复合纳米催化剂的制备：
(1)将3gCu(NO3).3H2O、1.23g Zn(NO3).9H2O与0.32g ZrO(NO3)2.xH2O分别溶于50ml去离子水中，将三种前驱溶液分别向400ml去离子水中滴加，通过一定浓度的Na2CO3(1.32g溶于100ml去离子水中)进行PH调节，PH保持不变(PH＝7)，搅拌反应1h后，老化1h；
(2)离心去除上层废液，并将沉淀物进行二次搅拌1h，再次离心并干燥22h，并在350℃下干燥4h；
(3)将煅烧所得产物在在球磨机中以700r/min进行研磨，得到CuO/ZnO/ZrO2复合纳米催化剂。
制得的CuO/ZnO/ZrO2复合纳米催化剂中各组分质量比为70:23:7，利用分光光度计进行光谱吸收测试，发现该复合纳米催化剂的平均吸收率可达92.2％。
图1为本发明的直接光热协同催化甲醇制氢过程示意图，A为CuO/ZnO/ZrO2复合纳米催化剂，1和2为助催化剂(1为ZnO，2为ZrO2)，3为主催化剂(CuO)。将0.2g CuO/ZnO/ZrO2(质量比为70:23:7)复合催化剂平铺于海绵4上，在毛细作用下，吸收甲醇/水反应液(水/甲醇摩尔比为1.25)向催化剂A供给，催化剂A逐渐吸满反应液后形成纳米流体，在全光谱聚光照射下，表层液体快速蒸发，同时，底部液体持续供给，在蒸发与供给平衡时，催化剂表面催化产生氢气。当反应温度稳定后对产物进行收集测试。在16个太阳聚光照射下，发现反应温度为200℃，通过气相色谱测试，发现全光谱直接光热协同催化制氢的产氢速率达1.51ml/g/s,在14个太阳聚光照射下，发现反应温度为180℃，全光谱直接光热协同催化制氢的产氢速率达0.88ml/g/s。
作为对比，测试本实施例制备的复合纳米催化剂的光催化性能和热催化性能：
①光催化性能测试：
将0.2g CuO/ZnO/ZrO2复合纳米催化剂分散于50ml甲醇/水溶液中(水/甲醇摩尔比为1.25)，超声15mins，保持反应环境为25℃，光照强度为16个太阳光照射，光照6.5h。
通过气相色谱测试发现，随着光照时间的增长，氢气浓度逐渐升高，证实CuZnZr复合催化剂具有光催化性能，16个太阳光照射下光催化制氢的产氢速率0.003ml/g/s。
②热催化性能测试：
将0.2g CuO/ZnO/ZrO2复合纳米催化剂平铺于海绵4内，在毛细作用下，海绵4吸收甲醇/水反应液(水/甲醇摩尔比为1.25)向催化剂供给，催化剂逐渐吸满反应液，形成纳米流体，加热催化剂至200℃(通过热电偶对催化层的测温反馈校准)，等温度稳定后，对产物进行收集测试。通过气相色谱测试，发现直接热催化制氢的产氢速率0.47ml/g/s。
通过上述比较可以看到，在催化剂用量相同时，单一的光催化或热催化制氢的产氢速率远低于光热协同催化制氢速率。
实施例2
(1)将3gCu(NO3).3H2O、1.23g Zn(NO3).9H2O与1.23g ZrO(NO3)2.xH2O分别溶于50ml去离子水中，将三种前驱溶液分别向400ml去离子水中滴加，通过一定浓度的Na2CO3(1.32g溶于100ml去离子水中)进行PH调节，PH保持不变(PH＝7)，搅拌反应1h后，老化1h；
(2)离心去除上层废液，并将沉淀物进行二次搅拌1h，再次离心并干燥22h，并在350℃下干燥4h；
(3)将煅烧所得产物在在球磨机中以700r/min进行研磨,得到CuO/ZnO/ZrO2复合纳米催化剂。
制得的CuO/ZnO/ZrO2复合纳米催化剂中各组分质量比为58:20:22，利用分光光度计进行光谱吸收测试，发现该复合纳米催化剂的平均吸收率可达91.6％。
如图1，将CuO/ZnO/ZrO2(质量比为58:20:22)复合催化剂平铺于海绵4上，在毛细作用下，吸收甲醇/水反应液向催化剂A供给，催化剂A逐渐吸满反应液后形成纳米流体，在全光谱聚光照射下，表层液体快速蒸发，同时，底部液体持续供给，在蒸发与供给平衡时，催化剂表面催化产生氢气。当反应温度稳定后对产物进行收集测试。在14个太阳聚光照射下，发现反应温度为173℃，通过气相色谱测试，发现全光谱直接光热协同催化制氢的产氢速率达0.62ml/g/s。
参照实施例1的方法分别进行单独的光催化性能测试和热催化性能测试，发现，在催化剂的量不变时，单一的光催化或热催化制氢的产氢速率远低于光热协同催化制氢速率。
Claims (6)
1.一种直接光热协同催化甲醇制氢的方法，其特征在于，在太阳光照下，采用M/N复合纳米催化剂催化甲醇制氢，其中，M选自铜或其氧化物、Ⅷ-Ⅹ族金属或金属氧化物，N选自能被太阳光谱短波光激发出电子空穴对的金属氧化物、非金属半导体中的至少一种；所述复合纳米催化剂中，M/N吸收太阳光谱长波光进行光热转换后发生热催化甲醇制氢反应，且N吸收太阳光谱短波光进行光催化甲醇制氢。
2.根据权利要求1所述的直接光热协同催化甲醇制氢的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)利用毛细作用使甲醇/水反应液浸润M/N复合纳米催化剂；
(2)以太阳光聚光照射M/N复合纳米催化剂，该复合纳米催化剂周围的甲醇/水反应液发生光催化反应和热催化反应，在气液交接处产生氢气。
3.根据权利要求1或2所述的直接光热协同催化甲醇制氢的方法，其特征在于，所述M选自Cu、CuO、Pt、Ni、Co、Ru中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的直接光热协同催化甲醇制氢的方法，其特征在于，所述N选自ZnO、ZrO2、TiO2、SiO2中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的直接光热协同催化甲醇制氢的方法，其特征在于，所述M/N复合纳米催化剂中，M为CuO，N为ZnO/ZrO2。
6.根据权利要求5所述的直接光热协同催化甲醇制氢的方法，其特征在于，所述M/N复合纳米催化剂为CuO/ZnO/ZrO2复合纳米催化剂，其中，CuO的质量百分含量为58～70％，ZnO的质量百分含量为20～23％，ZrO2的质量百分含量为7～22％。
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