CN111039258A - 一种基于太阳燃料甲醇水重整制氢系统 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种基于太阳燃料甲醇水重整制氢系统，所述系统包括太阳燃料甲醇合成系统、太阳燃料甲醇制氢系统和气体收集系统，其中，所述太阳燃料甲醇合成系统包括：可再生能源发电模块，电解水产氢模块和甲醇合成模块，所述太阳燃料甲醇制氢系统包括：甲醇水重整模块、二氧化碳与氢气分离模块、水汽变换模块和二氧化碳分离模块，所述气体收集模块包括：氢气收集模块、二氧化碳收集模块；所述太阳燃料甲醇合成系统、太阳燃料甲醇制氢系统和气体收集系统之间直接或间接连接。该基于太阳燃料甲醇水重整制氢系统，实现了全产业链的二氧化碳零排放，实现人类社会可持续发展和生态文明建设。

Description

一种基于太阳燃料甲醇水重整制氢系统

技术领域

本发明属于清洁能源储能与利用领域，具体涉及一种基于太阳燃料甲醇水重整制氢系统。

背景技术

氢能作为一种清洁燃料，是目前比较理想的一种燃料，在同等质量下，氢气的能量密度分别是天燃气、汽油、煤的2.5倍、3倍和6.2倍。最重要的是氢气燃烧最终产物是水，不产生任何污染。在氢能的应用端，除了大规模的工业应用，燃料电池汽车是未来最被看好的大规模氢能民用产业。利用氢能的燃料电池汽车是唯一能够全面达到汽车性能指标的环保车型，避免传统燃油汽车的污染排放以及锂电池汽车的大规模电池后处理问题。氢燃料电池汽车的优点虽然很多，氢能大规模进入市场的主要障碍之一是包括生产、运输和加注在内的供氢基础设施的缺乏，也就是氢产业链上游和中游的不够成熟。就目前技术发展程度而言，氢的使用成本远大于等能量水平下的汽柴油成本。其中加氢站中氢气的成本接近70％。根据不同工艺和输送距离，其中氢气的储存和输送占氢气成本的25％～50％，同时长距离高压氢气储存和运输存在巨大安全隐患。因此如何低成本制氢以及克服氢气的运输成本成为加氢站建设和普及的重要因素。目前加氢站运输氢气的方式主要有气态氢气的长管拖车运输、液氢运输以及管道输送。液氢运输和管道运输由于相应配套设施前期投资较大，如果作为加氢站的供氢主要方式必然会遇到较大的阻力。如果利用长管拖车运输，其运输成本与输送距离成反比，当输送距离过远，输送成本急剧上升，毫无经济性可言。因此加氢站比较经济的模式是在用户群体较近的距离现场制氢，并利用长管拖车辐射一定数量的加氢站，这样可以有效的降低氢气储存和运输的成本。

目前大规模制氢的方式主要是基于化石资源(天然气、焦炉气、煤等)制氢，这些方式在制氢过程中，不可避免产生大量二氧化碳，这与发展氢燃料电池的目的背道而驰，不符合目前节能减排的趋势，不能实现真正意义上的可持续发展和生态文明建设。最近太阳燃料合成技术实现突破，太阳燃料甲醇可以以二氧化碳为载体，以可再生能源为能源供体，形成二氧化碳的闭合循环，实现全周期的零碳排放。而其他原料合成的甲醇不能可持续的循环，不可避免要产生额外的二氧化碳。本质上二氧化碳作为可再生能源的“搬运工”，实现人类社会的真正意义上的可持续发展。而甲醇水重整制氢过程中，氢的质量分数约为18.5wt％，远高于通常的储氢材料，同时甲醇为液体，便于运输和储存，因此以太阳燃料甲醇水重整制氢可以有效的解决加氢站用氢过程中的储存、运输和安全等问题。

目前文献和专利技术ZL201310340475.0，ZL201520233240.6披露甲醇水蒸气重整制氢，但是这些配套的甲醇主要来自化石资源，无法实现全产业链上的零碳排放要求。同时在甲醇重整以及纯化工艺上还存在很多不足

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种基于清洁能源/可再生能源的甲醇水重整制氢的工艺设备及其配套氢气纯化工艺，这种系统尤其适合近距离满足社区加氢站制氢和供氢需求。同时本发明还提供了一种全产业链的碳闭合循环的甲醇水重整制工艺流程，该制氢系统在满足加氢站制氢的需求，同时二氧化碳可以的循环利用，实现全过程的零碳排放。本发明的该构思如图1所示。

本发明提供了一种基于太阳燃料甲醇水重整制氢系统，所述系统包括太阳燃料甲醇合成系统、太阳燃料甲醇制氢系统和气体收集系统，

其中，所述太阳燃料甲醇合成系统包括：可再生能源发电模块、电解水产氢模块和甲醇合成模块，

所述太阳燃料甲醇制氢系统包括：甲醇水重整模块、二氧化碳与氢气分离模块、水汽变换模块和二氧化碳分离模块，

所述气体收集模块包括：氢气收集模块、二氧化碳收集模块。

所述太阳燃料甲醇合成系统、太阳燃料甲醇制氢系统和气体收集系统之间直接或间接连接。直接连接包括但不限于通过管路直接连接，间接连接包括但不限于可以交通工具输送方式间接连接。

在优选的实施方式中，所述太阳燃料甲醇指利用可再生能源途径合成的甲醇。

在优选的实施方式中，所述太阳燃料甲醇包括通过可再生能源发电、电解水制氢、二氧化碳加氢合成的甲醇。凡利用化石资源制氢合成的甲醇皆不在此范围。

在优选的实施方式中，所述可再生能源包括光、水、风中的至少一种。

在优选的实施方式中，所述二氧化碳与氢分离模块采用钯膜分离技术，工作温度区间在340～450℃。

在优选的实施方式中，所述水汽变换模块与二氧化碳与氢气分离模块和二氧化碳分离模块分别相连。

在优选的实施方式中，在水汽变换模块中，一氧化碳与水反应转变为二氧化碳和氢气，水汽变换后的气体进入二氧化碳分离模块，经分离后的二氧化碳进入二氧化碳收集模块，剩余的气体返回二氧化碳与氢气分离模块继续循环分离。

在优选的实施方式中，所述二氧化碳收集模块与太阳燃料甲醇合成系统相连，所述二氧化碳收集模块中的二氧化碳进入太阳燃料甲醇合成系统被再利用。

在优选的实施方式中，所述的太阳燃料甲醇制氢系统中的甲醇重整工艺至少包括以下步骤：

所述太阳燃料甲醇合成系统中的甲醇和水被输送到所述甲醇水重整模块，在甲醇重整催化剂的作用下使甲醇和水发生重整反应，得到含有氢气、二氧化碳、一氧化碳以及未反应的水汽混合气I；

将所述混合气I通入经过二氧化碳与氢分离模块后，分离所得的氢气进入氢气收集模块，所述其他气体进入水汽变换模块反应得到混合气体II。所述混合气II经过二氧化碳分离模块后，二氧化碳进入二氧化碳收集模块，所述未反应的气体再次进入二氧化碳与氢分离模块被再分离。

在优选的实施方式中，发生所述重整反应的甲醇和水的质量比为：1～2:1。

在优选的实施方式中，所述重整反应的条件如下：

重整反应温度为：200℃～450℃。

原则上，现有技术中的甲醇重整催化剂均可用于本发明中的技术方案。本领域技术人员可根据具体需要，选择合适的甲醇重整催化剂。

在优选的实施方式中，所述气体收集系统与氢气使用终端连接。

在优选的实施方式中，所述氢气使用终端包括加氢站、社区家庭分布供能系统，小型发电机在内的需要供能的场合中的至少一种。

可选地，太阳燃料甲醇制氢系统包括至少一个甲醇重整反应器。本领域技术人员可根据工业应用的具体需要，选择甲醇重整反应器的数量、种类、各甲醇重整反应器之间的连接方式，比如串联、并联或者串联和并联相结合。

可选地，二氧化碳与氢气分离模块包括至少一个二氧化碳和氢气分离器。本领域技术人员可根据工业应用的具体需要，选择二氧化碳与氢气分离器的数量、各二氧化碳和氢气分离器之间的连接方式，比如串联、并联或者串联和并联相结合。

可选地，水汽变换模块包括至少一个水汽变换反应器。水汽变换反应的工作温度区间180～240℃。本领域技术人员可根据工业应用的具体需要，选择甲醇重整反应器的数量、种类、各水汽变换反应器之间的连接方式，比如串联、并联或者串联和并联相结合。

可选地，二氧化碳分离模块包括至少一个二氧化碳分离器，采用加压降温方式分离二氧化碳。本领域技术人员可根据工业应用的具体需要，选择具体的温度和压力来决定二氧化碳的分离效率，优选分离后的氢气和二氧化碳的体积不低于3：1。

二氧化碳收集模块包括至少一个二氧化碳收集罐。本领域技术人员可根据工业应用的具体需要，选择二氧化碳收集罐的数量、种类、各二氧化碳收集罐之间的连接方式，比如串联、并联或者串联和并联相结合。

可选地，氢气收集模块包括至少一个氢气收集罐。本领域技术人员可根据工业应用的具体需要，选择氢气收集罐的数量、种类、各氢气收集罐之间的连接方式，比如串联、并联或者串联和并联相结合。

在优选的实施方式中，所述太阳燃料甲醇合成系统与太阳燃料甲醇制氢系统通过输送泵相连，输送泵用于将甲醇和水输送至太阳燃料甲醇制氢系统。

在优选的实施方式中，所述太阳燃料甲醇制氢与所述太阳燃料甲醇合成系统之间设置有热交换区。所述热交换区，可以起对甲醇和水原料预加热，换热后原料的典型温度区间在100～150℃之间。考虑到甲醇重整反应是吸热反应，换热后可以有效的降低甲醇重整反应的能耗，同时产品气换热后满足后续的一氧化碳水汽变换反应的温度区间。

进一步地，对本发明的太阳燃料甲醇水重整制氢系统进行说明：

一、太阳燃料甲醇合成系统：

可再生能源发电：利用目前的可再生能源进行发电，尤其是太阳能光伏发电，光热发电，风能发电，水利发电。这些电有些可以并网，但是很多不能并网输送，那么就现场进行电解水产氢。同时通过捕获大型电厂烟道气中的二氧化碳。这样就获得了初始的氢气和二氧化碳。

二氧化碳和氢气利用传统的化工装置何以合成甲醇。进行的化学反应就是CO₂+H₂＝CH₃OH

二、太阳燃料甲醇制氢系统：

第一步利用甲醇水汽重整释放氢气，化学反应CH₃OH+H₂O＝3H₂+CO₂.在这个反应中通常都会有一些CO，常规的组成H₂(73％)CO₂(24％)CO(2％)，其中CO对大多数氢气利用过程都会造成较大的危害，必须消除。消除方法会有很多。

第二步：CO₂和H₂的分离，分离氢气可以使用钯膜技术，氢气的纯度可以达到99.999％。然后剩余气体组成会变成H₂(46％)，CO(4％)CO₂(50％)。然后进行水汽变换反应CO+H₂O＝CO₂+H₂，这里主要的目的是减少CO的含量，不造成循环过程中CO的积累，气体组成变为H₂(46％)，CO(2＜％CO₂(52％)。然后利用压缩冷凝的方法分离CO₂，冷凝的液态CO₂的纯度可以达到>98％.剩余的气体组成变为H₂(72％)，CO(3<％)CO₂(21％)左右。进入钯膜分离流程进一步循环分离即可。

三、气体收集系统：

CO₂收集完成后，由于加压过程，实际上是液体CO₂。既可以通过管路将CO₂运输输送回甲醇合成工厂，也可以通过交通运输方式将二氧化碳输送会甲醇合成工厂，进一步合成甲醇。氢气可以给使用终端，终端的概念可以很广泛，既可以是需要供能的场合，例如社区分布供能系统，小型发电系统，尤其适用于加氢站的制氢使用。这种模式克服了氢气的长途运输的成本和安全的不足。

甲醇合成、甲醇重整，以及电解水工艺，水汽变换原则上可以现有的工艺。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本发明所提供的基于太阳燃料甲醇水重整制氢系统实现了全产业链的二氧化碳零排放，实现人类社会可持续发展和生态文明建设。

2)本发明所提供的清洁能源加氢站，可以有效的克服氢气储存、输送和安全问题。尤其适合中等规模制氢，通过长管拖车为人口密集的区域的加氢站供氢。

3)本发明所提供的基于太阳燃料甲醇水重整制氢系统中，利用水汽变换过程将一氧化碳转变为氢气，通过多次循环，理论上氢气的收率可以接近100％。

附图说明

图1为根据本发明整体构思的基于太阳燃料甲醇重整制氢的加氢站示意图。

图2为根据本发明整体构思的基于太阳燃料甲醇水重整制氢系统的示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的结构原理和工作原理作进一步的详细说明，应当理解的是本发明并不局限于这些实施例。如无特别说明，实施例中的原料均来自商业购买，未经任何特殊处理直接使用，仪器设备采用厂家推荐使用条件和参数。

本发明的基于太阳燃料甲醇水重整制氢系统包括太阳燃料甲醇合成系统、太阳燃料甲醇制氢系统和气体收集系统，其中，太阳燃料甲醇合成系统包括：可再生能源发电模块、电解水产氢模块和甲醇合成模块。太阳燃料甲醇制氢系统包括：甲醇水重整模块、二氧化碳与氢气分离模块、水汽变换模块和二氧化碳分离模块。气体收集模块包括：氢气收集模块、二氧化碳收集模块。

太阳燃料甲醇合成系统、太阳燃料甲醇制氢系统和气体收集系统之间直接或间接连接。

实施例中，所采用的甲醇水蒸气重整制氢催化剂的来源/制备方法如下：

CuZnAl(甲醇重整专用)：采用市售的商业催化剂，由河北瑞克新能源科技有限公司提供。

ZrO₂/ZnO：具体合成方法参见中国专利申请201810811469.1实施例3。

ZnZrO3：具体合成方法参见中国专利申请201810811469.1实施例5。

Zn2ZrO4：具体合成方法参见中国专利申请201810811469.1实施例10。

ZnCrOx：具体合成方法参见中国专利申请201810811469.1实施例13。

ZnZrO3：具体合成方法参见中国专利申请201810811469.1实施例13。

实施例中，所采用的水汽变换催化剂来源/制备方法如下：

CuZnAl(水汽变换专用)：采用市售的商业催化剂，由河北瑞克新能源科技有限公司提供。

实施例中产物和原料的检测均采用安捷伦的7890型色谱仪检测得到。实施例1～6太阳燃料甲醇水蒸汽重整制氢

在可再生能源发电的工业化应用中，利用目前的可再生能源进行发电，尤其是太阳能光伏发电、光热发电、风能发电、水利发电。这些电有些可以并网，但是很多不能并网输送，那么就现场进行电解水产氢。同时通过捕获大型电厂烟道气中的二氧化碳。这样就获得了初始的氢气和二氧化碳。二氧化碳和氢气利用传统的化工装置可以合成甲醇。进行的化学反应是：CO₂+H₂＝CH₃OH。

在实施例1～6中，将甲醇和水按照1：1.3(质量比)混合，然后输送到甲醇重整反应器中，将重整反应器设置到相应催化剂的反应温度，进行式I所示的重整的反应，其中，重整反应的条件和结果如表1所示：

表1

^a：CH₃OH转化率根据下述方法得到：conv.％(CH₃OH)＝c_{(CH3OH,入口})×100/c_{(CH3OH,出口})..(c_{(CH3OH,入口})表示甲醇初始的浓度，(c_{(CH3OH,出口}).表示甲醇反应后的浓度。

^b：产物选择性根据下述方法得到：Sel.％(CO₂)＝c(CO_2出口)×100/n_{(CH3OH,入口})......Sel.％(CO)＝n(CO_出口)×100/n_{(CH3OH,入口})，Sel％(H₂)＝100-Sel.％(CO₂)-Sel.％(CO)n_{(CH3OH,入口})表示甲醇入口出物质的量，n(CO_2出口)表示CO₂反应出口处的物质的量，n(CO_出口)表示CO反应出口处的物质的量

实施例7～9二氧化碳和氢气分离

将实施例1中甲醇重整后的混合气体组成为H₂(73％)CO₂(24％)，CO(2％)经过二氧化碳和氢气分离模块，以钯膜分离为例，其工作条件和效果参见表2

表2

^a:氢气分离效率＝(n_{分离后的物质的量}/n_{分离前的物质的量})×100

使用钯膜技术分离氢气，氢气的纯度可以达到99.999％。可以直接进入氢气收集罐，供给氢气使用终端。

实施例10～12水汽变换

将实施例7中经过二氧化碳和氢气分离后的剩余气体，具体组成为H₂(46％)CO₂(50％)，CO(4％)进入水汽变换模块，其中CO与H₂O的物质的量的比为1：6。其工作条件和效果参见3

表3

^aCO转化率＝(C_{反应后的CO浓度}/C_{反应前的CO浓度})×100

实施例13～15二氧化碳分离

将实施例10中经过水汽变换后的混合气体组成为H₂(47.3％)CO₂

(51.2％)，CO(1.4％)的气体进行二氧化碳分离，其工作条件和效果参见表4。

表4

^a:二氧化碳分离效率＝(n_{分离后的物质的量}/n_{分离前的物质的量})×100

分离后所得二氧化碳的浓度>98.5％，可以直接用于二氧化碳加氢合成甲醇使用，剩余的气体，例如实施例15所示，其中H₂，CO₂和CO的组成与实施例1的甲醇重整混合气的组成接近，可以直接返回钯膜进行循环分离。

通过表1、表2，表3和表4可以看出，通过太阳燃料甲醇重整制氢可以有效地制备供燃料电池使用的氢气。同时可以有效地降低运输成本和克服氢气运输时的安全问题。分离的高纯二氧化碳可以直接用于二氧化碳加氢合成甲醇，是一种全产业链实现二氧化碳零排放的途径。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种基于太阳燃料甲醇水重整制氢系统，其特征在于，所述系统包括太阳燃料甲醇合成系统、太阳燃料甲醇制氢系统和气体收集系统，

其中，所述太阳燃料甲醇合成系统包括：可再生能源发电模块、电解水产氢模块和甲醇合成模块，

所述太阳燃料甲醇制氢系统包括：甲醇水重整模块、二氧化碳与氢气分离模块、水汽变换模块和二氧化碳分离模块；

所述气体收集模块包括：氢气收集模块、二氧化碳收集模块；

所述太阳燃料甲醇合成系统、太阳燃料甲醇制氢系统和气体收集系统之间直接或间接连接。

2.根据权利要求1所述的基于太阳燃料甲醇水重整制氢系统，其特征在于，所述太阳燃料甲醇指利用可再生能源途径合成的甲醇。

3.根据权利要求2所述的基于太阳燃料甲醇水重整制氢系统，其特征在于，所述太阳燃料甲醇包括通过可再生能源发电、电解水制氢、二氧化碳加氢合成的甲醇。

4.根据权利要求1所述的基于太阳燃料甲醇水重整制氢系统，其特征在于，所述可再生能源包括光、水、风中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的基于太阳燃料甲醇水重整制氢系统，其特征在于，所述二氧化碳与氢分离模块采用钯膜分离技术，工作温度区间在340～450℃。

6.根据权利要求1所述的基于太阳燃料甲醇水重整制氢系统，其特征在于，所述水汽变换模块与二氧化碳与氢气分离模块和二氧化碳分离模块分别相连，

在所述水汽变换模块中，一氧化碳与水反应转变为二氧化碳和氢气，水汽变换后的气体进入二氧化碳分离模块，经分离后的二氧化碳进入二氧化碳收集模块，剩余的气体返回二氧化碳与氢气分离模块继续循环分离。

7.根据权利要求1所述的基于太阳燃料甲醇水重整制氢系统，其特征在于，所述二氧化碳收集模块与太阳燃料甲醇合成系统相连，所述二氧化碳收集模块中的二氧化碳进入太阳燃料甲醇合成系统被再利用。

8.根据权利要求1所述的基于太阳燃料甲醇水重整制氢系统，其特征在于，所述的太阳燃料甲醇制氢系统中的甲醇重整工艺至少包括以下步骤：

所述太阳燃料甲醇合成系统中的甲醇和水被输送到所述甲醇水重整模块，在甲醇重整催化剂的作用下使甲醇和水发生重整反应，得到含有氢气、二氧化碳、一氧化碳以及未反应的水汽混合气I；

将所述混合气I通入经过二氧化碳与氢分离模块后，分离所得的氢气进入氢气收集模块，所述其他气体进入水汽变换模块反应得到混合气体II，所述混合气II经过二氧化碳分离模块后，二氧化碳进入二氧化碳收集模块，所述未反应的气体再次进入二氧化碳与氢分离模块被再分离。

9.根据权利要求1所述的基于太阳燃料甲醇水重整制氢系统，其特征在于，所述气体收集系统与氢气使用终端连接。

10.根据权利要求9所述的基于太阳燃料甲醇水重整制氢系统，其特征在于，所述氢气使用终端包括加氢站、社区家庭分布供能系统、小型发电机中的至少一种。

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