CN105854944A - 一种铜掺杂铁金属有机骨架材料及其制备方法与应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法 - Google Patents

一种铜掺杂铁金属有机骨架材料及其制备方法与应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105854944A
CN105854944A CN201610207408.5A CN201610207408A CN105854944A CN 105854944 A CN105854944 A CN 105854944A CN 201610207408 A CN201610207408 A CN 201610207408A CN 105854944 A CN105854944 A CN 105854944A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ferrous metal
metal organic
copper
organic framework
framework material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610207408.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105854944B (zh
Inventor
马邕文
段美娟
万金泉
王艳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201610207408.5A priority Critical patent/CN105854944B/zh
Publication of CN105854944A publication Critical patent/CN105854944A/zh
Priority to PCT/CN2016/109351 priority patent/WO2017166864A1/zh
Priority to US15/526,336 priority patent/US10105694B2/en
Application granted granted Critical
Publication of CN105854944B publication Critical patent/CN105854944B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B01J2531/0216—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/02—Specific form of oxidant
    • C02F2305/023—Reactive oxygen species, singlet oxygen, OH radical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种铜掺杂铁金属有机骨架材料及其制备方法与应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法，属于水污染控制技术领域。铜掺杂铁金属有机骨架材料以溶液浸渍法制备，利用铁金属有机骨架较大的比表面积和较多的空洞结构，高效负载铜离子。该方法以铁金属有机骨架上不饱和配位的铁活性中心和负载上的铜离子作为催化剂主体，利用两者的催化协同作用，高效、持续地活化过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机污染物。该方法适用于各种有机废水处理，催化活性高，持久性好，操作方便，易于回收，并且该非均相催化剂经过多次重复利用后其活化效果依然很高，在降解水体的有机污染物方面具有很大的应用前景。

Description

一种铜掺杂铁金属有机骨架材料及其制备方法与应用于活化 过硫酸盐处理有机废水的方法
技术领域
本发明属于水污染控制技术领域，涉及水中有机污染物的深度氧化处理和高级氧化技术，具体涉及一种铜掺杂铁金属有机骨架材料及其制备方法与应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法。
背景技术
水质污染是当今人类面临的严重危机之一，而人类在治理水质污染方面也在不断地发展。
但是，对有毒有害有机污染物的治理一直是水处理技术难点。基于硫酸根自由基(SO4-·)的新型高级氧化技术，在降解有机污染物方面具有高效性和清洁性，因此受到越来越多研究者的关注与重视。通常，过硫酸盐产生硫酸根自由基需要光、热、超声或金属离子的活化，这些活化技术均具有一些缺陷而较难实际应用。因此近年来，基于活化过硫酸盐产生硫酸根自由基的处理技术日益受到关注，其中的非均相活化过硫酸盐技术显得尤为突出。非均相活化技术对催化剂要求较高，只有特殊制备的催化剂才能高效活化过硫酸盐产生活性自由基。众多研究者将产量丰富的金属铁制备成各种非均相催化剂，也有研究者将金属铁与其他类金属混合制备成非均相催化剂来活化过硫酸盐。
近年来发展起来的金属有机骨架材料(MOFs)是一类由无机金属节点和有机桥连配体通过配位自组装得到的具有规则孔道或者空穴结构的晶态多孔材料。该材料具有较高的比表面积、丰富的孔道结构和较高的物理化学稳定性，容易负载其他物质而不改变其本身结构，加之金属有机骨架含有大量的不饱和配位金属节点，使其在催化、分离、气体储存、医学诊断等众多领域都显示潜在的巨大应用价值，特别是水体污染物的去除方面表现出巨大的应用前景。本发明提出的以金属铜掺杂铁金属有机骨架作为非均相催化剂来高效活化过硫酸盐，利用铁与铜的协同作用达到降解难降解有机物的目的。
发明内容
本发明针对现有的亚铁离子(铁离子)均相催化剂在活化过硫酸盐体系中存在亚铁离子容易失效、不能回收利用且产生铁泥的问题，以及针对一些含铁非均相催化剂的活化效率低且金属流失的缺陷，提出一种能够有效解决上述问题的铜掺杂铁金属有机骨架材料及其制备方法与应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法。本发明采用铜掺杂铁金属有机骨架材料作为非均相催化剂，充分利用材料中不饱和配位的铁活性中心和孔内掺杂的铜金属离子，使过硫酸盐在铁与铜的协同催化下产生强氧化性的硫酸根自由基，对水中有机污染物进行氧化降解，避免了均相催化体系中铁离子与铜离子的流失，提高了催化利用率，改善了水质环境。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
铜掺杂铁金属有机骨架材料作为非均相催化剂活化过硫酸盐处理水中有机污染物的方法，包括以下步骤：在室温下，向含有有机污染物的水中加入过硫酸盐和非均相催化剂，使过硫酸盐在非均相催化剂的作用下产生强氧化性的硫酸根自由基，硫酸根自由基进一步氧化水中的难降解有机物使其降解。
一种铜掺杂铁金属有机骨架材料的制备方法，步骤如下：
(1)铁金属有机骨架的制备：将0.135～0.675g FeCl3·6H2O溶解于5～25mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入0.041～0.206g对苯二甲酸(BDC)，得混合液，将混合液搅拌至完全溶解，再转至20～100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜放入鼓风恒温干燥箱中反应；
(2)待高压反应釜冷却至室温后，反应液在转速为8000～10000r下进行高速离心得到黄色固体，用无水乙醇先后洗涤固体，之后放入真空干燥箱中进行干燥，得铁金属有机骨架，标记为MIL-101(Fe)；
(3)铜掺杂铁金属有机骨架材料的制备：先后称取Cu(NO3)2·3H2O和柠檬酸溶解在100mL去离子水中，得溶液，再将0.2g～0.4g步骤(2)制备的MIL-101(Fe)加入溶液中，得混合物，该混合物用磁力搅拌器匀速搅拌，之后将混合物转至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜放入鼓风恒温干燥箱中反应；
(4)待高压反应釜冷却至室温后，用转速为8000～10000r的离心机进行高速离心得到固体，用去离子水反复洗涤，直至洗液无蓝色现象；
(5)将步骤(4)所得到的材料在程序升温管式炉中进行处理，具体操作为：管式炉经过25min～35min快速升至200℃～280℃，在氮气的保护下材料进行高温处理；
(6)待管式炉冷却至室温后取出材料，该材料即为铜掺杂铁金属有机骨架材料，标记为Cu/MIL-101(Fe)，保存在干燥器中。
进一步地，步骤(1)所述反应的温度为110℃，反应时间为24h。
进一步地，步骤(2)所述洗涤固体2次，每次洗涤3h；所述干燥的温度为150℃，时间为12h；步骤(5)所述高温处理的时间为4h。
进一步地，步骤(3)所述Cu(NO3)2·3H2O中的Cu2+与MIL-101(Fe)的质量比为4％，6％，8％或10％；柠檬酸的量为0.036g～0.18g；所述搅拌的时间为4h；所述高压反应釜的体积为100mL；所述反应为在80℃下反应8h。
由以上所述制备方法制得的一种铜掺杂铁金属有机骨架材料。
以上所述的一种铜掺杂铁金属有机骨架材料应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法，步骤如下：
向有机废水中同时加入铜掺杂铁金属有机骨架材料催化剂和过硫酸盐氧化剂，于震荡床中震荡，温度为室温的条件下反应10～240min。
进一步地，所述过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾。
进一步地，所述过硫酸盐氧化剂和有机污染物的摩尔比为(80～140)：1。
进一步地，所述铜掺杂铁金属有机骨架材料催化剂的投加量为0.1～0.6g/L。
进一步地，所述震荡床的转速为50-500rpm。
以上所述催化剂进行多次循环利用，体现其最大的催化能力。
与现有技术相比，本发明的有益之处主要体现在以下：
(1)本发明提供的铜掺杂铁金属有机骨架材料的制备方法，操作简单，对外界环境无特殊要求，重复操作性较强，容易实现；
(2)铁金属有机骨架具有较高的比表面积、较多的孔隙结构和不饱和的金属活性中心，铜离子的掺杂增加了材料与过硫酸盐接触的反应点，铁与铜的共同作用强化了过硫酸盐产生硫酸根自由基的效果，该催化剂对污染物的去除效果好；
(3)本发明的非均相催化剂(铜掺杂铁金属有机骨架材料)对目标污染物无选择性，适用性广泛；
(4)本发明非均相催化剂(铜掺杂铁金属有机骨架材料)可以重复利用，环境友好，无二次污染；
(5)本发明的方法不需要消耗额外能量，比如超声、光、电等，降低了成本；工艺流程十分简单，可操作性强，具有广阔的实际应用前景。
附图说明
图1为铁金属有机骨架的X射线晶体衍射图。
图2为6％铜掺杂铁金属有机骨架材料的X射线晶体衍射图。
图3为8％铜掺杂铁金属有机骨架材料的X射线晶体衍射图。
具体实施方式
本发明以染料废水为典型的有机废水。染料废水既影响视觉美观，又含有大量的难生物降解的污染物。在以下几个实施例中选择酸性染料AO7作为目标污染物。下面通过实施例对本发明作进一步说明，阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不局限于以下实例。
实施例1
本实施例比较了铜掺杂铁金属有机骨架材料活化过硫酸钠和单独使用铜掺杂铁金属有机骨架材料和单独使用铁金属有机骨架材料以及单独使用过硫酸钠对AO7的去除率。
铜掺杂铁金属有机骨架材料：将0.675g FeCl3·6H2O溶解于25mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入0.206g对苯二甲酸(BDC)，得混合液，将混合液搅拌至完全溶解，再转至100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜放入鼓风恒温干燥箱中，于110℃下反应24h；待高压反应釜冷却至室温后，反应液在转速为8000r下进行高速离心得到黄色固体，用无水乙醇先后洗涤固体2次，每次洗涤3h，之后放入150℃的真空干燥箱中进行12h的干燥，得铁金属有机骨架，标记为MIL-101(Fe)，X射线晶体衍射图如图1所示；先后称取0.076gCu(NO3)2·3H2O和0.09g柠檬酸溶解在100mL去离子水中，得溶液，再将0.2g MIL-101(Fe)加入溶液中，得混合物，该混合物用磁力搅拌器匀速搅拌4h，之后将混合物转至100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜放入鼓风恒温干燥箱中，于80℃下反应8h；待高压反应釜冷却至室温后，在转速为8000r下进行高速离心得到固体，用去离子水反复洗涤，直至洗液无蓝色现象；将以上所得到的材料在程序升温管式炉中进行处理，具体操作为：管式炉经过35min快速升至280℃，在氮气的保护下材料进行4h的高温处理；待管式炉冷却至室温后取出材料，该材料即为铜掺杂铁金属有机骨架材料，标记为10％Cu/MIL-101(Fe)，保存在干燥器中待用。
(1)利用铜掺杂铁金属有机骨架材料活化过硫酸钠的非均相反应中，采用锥形瓶为反应器，废水为100mL 0.1mM/L的AO7溶液，同时往反应器中加入0.02g铜掺杂量为10％的铜掺杂铁金属有机骨架材料作催化剂和0.1904g过硫酸钠(摩尔比PS/AO7＝80)作氧化剂，将锥形瓶放置在转速为180rpm的震荡床中，温度为25℃。
(2)只将反应体系(1)中的铜掺杂铁金属有机骨架材料改为铁金属有机骨架，其他条件同反应体系(1)。
(3)不加入过硫酸钠，单独加入铜掺杂铁金属有机骨架材料，其他条件同反应体系(1)。
(4)不加入过硫酸钠，单独加入铁金属有机骨架材料，其他条件同反应体系(1)。
(5)不加入任何催化剂，单独加入过硫酸钠，其他条件同反应体系(1)。
五种工艺处理结果见表1：
表1
时间min 去除率％(1) 去除率％(2) 去除率％(3) 去除率％(4) 去除率％(5)
0 0 0 0 0 0
10 4 20.1 0.4 4.7 0
20 8.4 26 0.7 5.2 0.2
30 12.6 32.4 0.8 6.3 0.3
60 17 34.2 1.1 7.4 0.6
90 25.6 38.4 1.4 7.7 0.6
120 30.8 41.5 1.6 8.4 0.7
180 59.7 47.8 1.7 9 0.8
210 83.8 53.7 1.9 9.5 0.8
240 95.2 59.5 2.5 12.6 1
表1的结果表明，单独使用催化剂或过硫酸钠对AO7的去除效果均很弱。但同时加入催化剂和过硫酸钠时，AO7的去除率明显提高。我们不难发现，在过硫酸钠(0.1904g)存在的体系下，加入的铜掺杂铁金属有机骨架远远优于铁金属有机骨架的催化效果，如180min时，前者为59.7％后者为47.8％；240min时，前者的去除率高于95％。而后者还不到60％。
实施例2
本实施例比较了在不同铜掺杂量(10％，8％，6％，4％)的条件下活化过硫酸钠对AO7的去除率情况。
铜掺杂铁金属有机骨架材料：将0.135g FeCl3·6H2O溶解于5mLN,N-二甲基甲酰胺中，并加入0.041g对苯二甲酸，得混合液，将混合液搅拌至完全溶解，再转至20mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜放入鼓风恒温干燥箱中，于110℃下反应24h；待高压反应釜冷却至室温后，转速为10000r下高速离心得到黄色固体，用无水乙醇先后洗涤固体2次，每次洗涤3h，之后放入150℃的真空干燥箱中进行12h的干燥，得铁金属有机骨架，标记为MIL-101(Fe)；先后称取0.030g～0.152g Cu(NO3)2·3H2O和0.036g～0.18g柠檬酸溶解在100mL去离子水中，得溶液，再将0.4g MIL-101(Fe)加入溶液中，得混合物，该混合物用磁力搅拌器匀速搅拌4h，之后将混合物转至100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜放入鼓风恒温干燥箱中，于80℃下反应8h；待高压反应釜冷却至室温后，转速为10000r下高速离心得到固体，用去离子水反复洗涤，直至洗液无蓝色现象；将以上所得到的材料在程序升温管式炉中进行处理，具体操作为：管式炉经过25min快速升至200℃，在氮气的保护下材料进行4h的高温处理；待管式炉冷却至室温后取出材料，该材料即为铜掺杂铁金属有机骨架材料，标记为Cu/MIL-101(Fe)，保存在干燥器中待用。
(1)10％Cu/MIL-101(Fe)采用锥形瓶为反应器，废水为100mL 0.1mM/L的AO7溶液，同时往反应器中加入0.02g的10％铜掺杂铁金属有机骨架材料和0.238g过硫酸钠(摩尔比PS/AO7＝100)，将锥形瓶放置在转速为180rpm的震荡床中，温度为25℃。
(2)8％Cu/MIL-101(Fe)加入的催化剂为0.02g 8％铜掺杂铁金属有机骨架材料，其他条件与反应体系(1)保持一致。
(3)6％Cu/MIL-101(Fe)加入的催化剂为0.02g 6％铜掺杂铁金属有机骨架材料，其他条件与反应体系(1)保持一致。
(4)4％Cu/MIL-101(Fe)加入的催化剂为0.02g 4％铜掺杂铁金属有机骨架材料，其他条件与反应体系(1)保持一致。四种工艺结果见表2：
表2
时间min 去除率％(10％) 去除率％(8％) 去除率％(6％) 去除率％(4％)
0 0 0 0 0
10 5.3 10.2 10.6 20.9
20 10.3 13.9 15.5 27.1
30 14.3 22.8 25.6 30.8
60 23.2 35.1 34.9 44.4
90 32.9 44.8 49.6 61.9
120 43.5 59.4 62.7 77.9
150 49.8 66.7 78.5 90.0
165 57.4 70.5 83.4 93.5
180 67.1 78.9 85.7 94.9
195 78.4 85 87.9 97.8
210 91.7 94.2 99.4 99.6
表2的结果表明，四种掺杂量对AO7都具有很好的去除效果。但是，随着铜掺杂量的逐渐增多，对AO7的去除速率反而越慢，如180min时，4％、6％、8％与10％的铜掺杂量对应的去除率分别为94.9％、85.7％、78.9和67.1％，这可能是由于铜掺杂量越多，就有越多的铜离子进入铁金属有机骨架的孔道内，进而减少了孔道空隙，影响反应接触面积，进而延缓了反应速率。但是随着反应时间的增加，四种掺杂量对AO7的去除率都达到了90％以上。该表显示，4％的铜掺杂量处理效果最佳。
实施例3
本实施例以10％铜掺杂铁金属有机骨架材料为催化剂，比较在不同Na2S2O8与AO7的摩尔比(Na2S2O8/AO7＝80，100，120，140)条件下，催化剂对AO7的去除率。
铜掺杂铁金属有机骨架材料：将0.27g FeCl3·6H2O溶解于5mLN,N-二甲基甲酰胺中，并加入0.082g对苯二甲酸，得混合液，将混合液搅拌至完全溶解，再转至40mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜放入鼓风恒温干燥箱中，于110℃下反应24h；待高压反应釜冷却至室温后，用转速为9000r的离心机高速离心得到黄色固体，用无水乙醇先后洗涤固体2次，每次洗涤3h，之后放入150℃的真空干燥箱中进行12h的干燥，得铁金属有机骨架，标记为MIL-101(Fe)；先后称取0.152g Cu(NO3)2·3H2O和0.18g柠檬酸溶解在100mL去离子水中，得溶液，再将0.4g MIL-101(Fe)加入溶液中，得混合物，该混合物用磁力搅拌器匀速搅拌4h，之后将混合物转至100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜放入鼓风恒温干燥箱中，于80℃下反应8h；待高压反应釜冷却至室温后，用转速为9000r的离心机高速离心得到固体，用去离子水反复洗涤，直至洗液无蓝色现象；将以上所得到的材料在程序升温管式炉中进行处理，具体操作为：管式炉经过25min快速升至200℃，在氮气的保护下材料进行4h的高温处理；待管式炉冷却至室温后取出材料，该材料即为铜掺杂铁金属有机骨架材料，标记为10％Cu/MIL-101(Fe)，保存在干燥器中待用。
(1)采用锥形瓶为反应器，废水为100mL 0.1mM/L的AO7溶液，同时往反应器中加入0.02g的10％铜掺杂铁金属有机骨架材料和0.1904g过硫酸钠(摩尔比PS/AO7＝80)，将锥形瓶放置在转速为180rpm的震荡床中，温度为25℃。
(2)投加0.238g(Na2S2O8/AO7＝100)过硫酸钠，其他条件同反应体系(1)。
(3)投加0.2856g(Na2S2O8/AO7＝120)过硫酸钠，其他条件同反应体系(1)。
(4)投加0.3332g(Na2S2O8/AO7＝140)过硫酸钠，其他条件同反应体系(1)。
四种工艺结果如表3所示。
表3
时间min 去除率％(80) 去除率％(100) 去除率％(120) 去除率％(14)
0 0 0 0 0
10 3.2 5.8 6.4 8.5
20 6.8 7 7.8 11.7
30 12.7 11.1 12 14.6
60 17 18.6 17.7 19
90 23.1 25.4 25.6 28.3
120 29 38.4 33.8 30
135 38.3 49.5 46 38.5
150 50.8 58.2 59.8 51.2
165 58.1 69.3 71.9 68.8
180 64.6 78.3 82.4 78.3
210 84 93.5 90.1 91.2
根据表3可以得知，当Na2S2O8/AO7＝80时，其去除率明显低于另外三种情况，而当Na2S2O8/AO7＝100，120，140时，其去除率几乎相当，如反应时间为165min时，AO7的去除率均在70％左右，反应时间为210min时，AO7的去除率均达到了90％以上。考虑到催化剂的催化效果和药剂的投加成本，Na2S2O8/AO7＝100为最佳选择。
实施例4
本实施例以6％铜掺杂铁金属有机骨架材料为催化剂，研究不同催化剂投加量对AO7的去除率。
铜掺杂铁金属有机骨架材料：将0.675g FeCl3·6H2O溶解于25mLN,N-二甲基甲酰胺中，并加入0.206g对苯二甲酸，得混合液，将混合液搅拌至完全溶解，再转至100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜放入鼓风恒温干燥箱中，于110℃下反应24h；待高压反应釜冷却至室温后，用转速为8000r的离心机高速离心得到黄色固体，用无水乙醇先后洗涤固体2次，每次洗涤3h，之后放入150℃的真空干燥箱中进行12h的干燥，得铁金属有机骨架，标记为MIL-101(Fe)。先后称取0.045gCu(NO3)2·6H2O和0.054g柠檬酸溶解在100mL去离子水中，得溶液，再将0.2g MIL-101(Fe)加入溶液中，得混合物，该混合物用磁力搅拌器匀速搅拌4h，之后将混合物转至100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜放入鼓风恒温干燥箱中，于80℃下反应8h；待高压反应釜冷却至室温后，用转速为8000r的离心机高速离心得到固体，用去离子水反复洗涤，直至洗液无蓝色现象；将以上所得到的材料在程序升温管式炉中进行处理，具体操作为：管式炉经过30min快速升至240℃，在氮气的保护下材料进行4h的高温处理；待管式炉冷却至室温后取出材料，该材料即为铜掺杂铁金属有机骨架材料，标记为6％Cu/MIL-101(Fe)，X射线晶体衍射图如图2所示，将其保存在干燥器中待用。
(1)采用锥形瓶为反应器，废水为100mL 0.1mM/L的AO7溶液，同时往反应器中加入0.01g的6％铜掺杂铁金属有机骨架材料和0.238g过硫酸钠，将锥形瓶放置在转速为180rpm的震荡床中，温度为25℃。
(2)投加0.02g的6％铜掺杂铁金属有机骨架材料，其他条件与反应体系(1)保持一致。
(3)投加0.04g的6％铜掺杂铁金属有机骨架材料，其他条件与反应体系(1)保持一致。
(2)投加0.06g的6％铜掺杂铁金属有机骨架材料，其他条件与反应体系(1)保持一致。
四种工艺的结果如表4。
表4
由表4可知，随着催化剂投加量的增加，对AO7去除率的的速率越快，效果也越好，如在150min时，0.01g、0.02g、0.04g和0.06g对应的去除率分别为38％、74.2％、96.1和96.4％。
实施例5
本实施例以8％铜掺杂铁基金属有机骨架材料为催化剂，研究该催化剂的循环利用次数对AO7去除率的影响。
铜掺杂铁金属有机骨架材料：将0.675g FeCl3·6H2O溶解于25mLN,N-二甲基甲酰胺中，并加入0.206g对苯二甲酸，得混合液，将混合液搅拌至完全溶解，再转至100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜放入鼓风恒温干燥箱中，于110℃下反应24h；待高压反应釜冷却至室温后，用转速为8000r的离心机高速离心得到黄色固体，用无水乙醇先后洗涤固体2次，每次洗涤3h，之后放入150℃的真空干燥箱中进行12h的干燥，得铁金属有机骨架，标记为MIL-101(Fe)；先后称取0.09g Cu(NO3)2·6H2O和0.108g柠檬酸溶解在100mL去离子水中，得溶液，再将0.3g MIL-101(Fe)加入溶液中，得混合物，该混合物用磁力搅拌器匀速搅拌4h，之后将混合物转至100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜放入鼓风恒温干燥箱中，于80℃下反应8h；待高压反应釜冷却至室温后，用转速为10000r的离心机高速离心得到固体，用去离子水反复洗涤，直至洗液无蓝色现象；将以上所得到的材料在程序升温管式炉中进行处理，具体操作为：管式炉经过25min快速升至200℃，在氮气的保护下材料进行4h的高温处理；待管式炉冷却至室温后取出材料，该材料即为铜掺杂铁金属有机骨架材料，标记为Cu/MIL-101(Fe)，保存在干燥器中待用，该材料的X射线晶体衍射图如图3所示。
(1)采用锥形瓶为反应器，废水为100mL 0.1mM/L的AO7溶液，同时往反应器中加入0.02g 8％铜掺杂铁金属有机骨架材料和0.238g过硫酸钾，将锥形瓶放置在转速为180rpm的震荡床中，温度为25℃。分别在0、30、60、90、120、150和180min对应的时间点取样测定。
(2)步骤(1)结束后，将锥形瓶里面的催化剂高速离心，并在60℃烘箱内干燥后投入装有100mL 0.1mM/L的AO7溶液，其他条件同反应体系(1)
(3)按照反应体系(1)与反应体系(2)的方法，催化剂经过四次循环使用，其对AO7去除率的结果如表5所示。
表5
表5的结果表明，催化剂经过四次循环使用，其催化效果依然较高，如在180min时，第1次、第2次、第3次和第4次对应的去除率分别为96％、91.4％、90.2％和86.0％。该实验表明了铜掺杂铁金属有机骨架具有较好的重复利用性，为该催化剂在废水实际的应用中提供了可能。

Claims (10)

1.一种铜掺杂铁金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）铁金属有机骨架的制备：将0.135~0.675g FeCl3•6H2O溶解于5～25mLN,N-二甲基甲酰胺中，并加入0.041~0.206g对苯二甲酸，得混合液，将混合液搅拌至完全溶解，再转至20~100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜放入鼓风恒温干燥箱中反应；
（2）待高压反应釜冷却至室温后，反应液在转速为8000~10000r下进行高速离心得到黄色固体，用无水乙醇先后洗涤固体，之后放入真空干燥箱中进行干燥，得铁金属有机骨架，标记为MIL-101(Fe)；
（3）铜掺杂铁金属有机骨架材料的制备：先后称取Cu(NO3)2•6H2O和柠檬酸溶解在100mL去离子水中，得溶液，再将0.2~0.4g 步骤（2）制备的MIL-101(Fe)加入溶液中，得混合物，该混合物用磁力搅拌器匀速搅拌，之后将混合物转至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜放入鼓风恒温干燥箱中反应；
（4）待高压反应釜冷却至室温后，反应液在转速为8000~10000r下进行高速离心得到固体，用去离子水反复洗涤，直至洗液无蓝色现象；
（5）将步骤（4）所得到的材料在程序升温管式炉中进行处理，具体操作为：管式炉经过25 min~35min快速升至200~280℃，在氮气的保护下材料进行的高温处理；
（6）待管式炉冷却至室温后后取出材料，该材料即为铜掺杂铁金属有机骨架材料，标记为Cu/MIL-101(Fe)，保存在干燥器中。
2.根据权利要求1所述的一种铜掺杂铁金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述反应的温度为110℃，反应时间为24h。
3.根据权利要求1所述的一种铜掺杂铁金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述洗涤固体2次，每次洗涤3h；所述干燥的温度为150℃，时间为12h；步骤（5）所述高温处理的时间为4 h。
4.根据权利要求1所述的一种铜掺杂铁金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述Cu(NO3)2•3H2O中的Cu2+与MIL-101(Fe)的质量比为4%，6%，8%或10%；柠檬酸的量为0.036 g ~ 0.18g；所述搅拌的时间为4h；所述高压反应釜的体积为100 mL；所述反应为在80℃下反应8 h。
5.由权利要求1-4任一项所述制备方法制得的一种铜掺杂铁金属有机骨架材料。
6.权利要求5所述的一种铜掺杂铁金属有机骨架材料应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于，步骤如下：
向有机废水中同时加入铜掺杂铁金属有机骨架材料催化剂和过硫酸盐氧化剂，于震荡床中震荡，温度为室温的条件下反应10min~240min。
7.根据权利要求6所述的一种铜掺杂铁金属有机骨架材料应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾。
8.根据权利要求6所述的一种铜掺杂铁金属有机骨架材料应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于，所述过硫酸盐氧化剂和有机污染物的摩尔比为（80~140）：1。
9.根据权利要求6所述的一种铜掺杂铁金属有机骨架材料应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于，所述铜掺杂铁金属有机骨架材料催化剂的投加量为0.1~0.6g/L。
10.根据权利要求6所述的一种铜掺杂铁金属有机骨架材料应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于，所述震荡床的转速为50-500 rpm。
CN201610207408.5A 2016-03-31 2016-03-31 一种铜掺杂铁金属有机骨架材料及其制备方法与应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法 Active CN105854944B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610207408.5A CN105854944B (zh) 2016-03-31 2016-03-31 一种铜掺杂铁金属有机骨架材料及其制备方法与应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法
PCT/CN2016/109351 WO2017166864A1 (zh) 2016-03-31 2016-12-10 一种铜掺杂铁金属有机骨架材料及其制备方法与应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法
US15/526,336 US10105694B2 (en) 2016-03-31 2016-12-10 Copper-doped iron metal-organic framework, preparation method thereof, and application method for activation of persulfate to treat organic wastewater

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610207408.5A CN105854944B (zh) 2016-03-31 2016-03-31 一种铜掺杂铁金属有机骨架材料及其制备方法与应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105854944A true CN105854944A (zh) 2016-08-17
CN105854944B CN105854944B (zh) 2018-06-22

Family

ID=56628197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610207408.5A Active CN105854944B (zh) 2016-03-31 2016-03-31 一种铜掺杂铁金属有机骨架材料及其制备方法与应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10105694B2 (zh)
CN (1) CN105854944B (zh)
WO (1) WO2017166864A1 (zh)

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107137378A (zh) * 2017-04-25 2017-09-08 湖北大学 一种基于金属有机骨架作为生物载体封装药物的抗菌纳米粒子的制备方法
WO2017166864A1 (zh) * 2016-03-31 2017-10-05 华南理工大学 一种铜掺杂铁金属有机骨架材料及其制备方法与应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法
CN107362807A (zh) * 2017-07-31 2017-11-21 华南理工大学 一种Mn/Co基低温SCO催化剂及其制备方法
CN107516016A (zh) * 2017-08-30 2017-12-26 华南理工大学 一种通过构建定量构效关系模型预测疏水性化合物的硅油‑空气分配系数的方法
CN107876093A (zh) * 2017-11-29 2018-04-06 广西大学 一种碱性n调控碳化金属有机骨架材料中金属价态的方法
CN107913673A (zh) * 2017-10-27 2018-04-17 清华大学 一种金属有机骨架材料及其去除水体有机药物污染的方法
CN107973352A (zh) * 2017-11-27 2018-05-01 中国地质大学（武汉） 一种铁/铜双金属氧化物降解四环素的方法
CN109054033A (zh) * 2018-06-26 2018-12-21 杭州电子科技大学 一种铁/钴双金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN109125381A (zh) * 2018-09-05 2019-01-04 湖南中茂生物科技有限公司 一种促进黄芪总皂苷转化的方法
CN109575296A (zh) * 2017-09-28 2019-04-05 天津工业大学 一种过渡金属锌配合物及Fe3+改性复合材料的光催化性能
CN110272110A (zh) * 2019-07-08 2019-09-24 华侨大学 一种基于mof模板法的碘代药物降解方法
CN110316810A (zh) * 2019-07-31 2019-10-11 同济大学 一种基于镍掺杂的复合材料、其制备方法和循环降解水中酚类有机污染物的方法
CN110548544A (zh) * 2019-07-12 2019-12-10 华南理工大学 铁氧化物掺杂铁金属有机骨架及绿色宏量制备方法与应用
CN110947384A (zh) * 2019-11-21 2020-04-03 太原理工大学 金属有机骨架材料为前驱体的二氧化碳加氢合成低碳醇的铜铁基催化剂的制备方法和应用
CN111036299A (zh) * 2019-12-27 2020-04-21 华南理工大学 基于mil-100碳化物靶向去除邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料及其制备方法与应用
CN111250167A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种Fe基双金属有机骨架电催化剂及其制备和应用
CN111470549A (zh) * 2020-03-02 2020-07-31 浙江工业大学 一种金属有机骨架纳米材料bio-MOF-11催化降解糖精和纽甜的方法
CN111992185A (zh) * 2020-09-21 2020-11-27 桂林理工大学 一种Cu-MOF及其改性吸附材料和制备方法
CN113351254A (zh) * 2021-06-10 2021-09-07 华南理工大学 一种铜锰掺杂铁金属有机骨架材料及其制备方法与催化活化过硫酸盐处理有机废水的方法
CN113651452A (zh) * 2021-08-25 2021-11-16 清华大学 一种多孔金属有机骨架材料的制备方法及应用
CN109912808B (zh) * 2019-02-26 2022-03-29 华南理工大学 一种高水稳定性的mil-101材料及其制备方法
CN115518690A (zh) * 2022-07-28 2022-12-27 广东工业大学 一种Cu7S4-MOF复合材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110075922B (zh) * 2019-05-16 2022-03-29 南京林业大学 一种基于mof-74的钴铁双金属催化材料及其制备方法与应用
CN110255696B (zh) * 2019-07-23 2022-05-10 大连民族大学 一种利用余碱余热处理精制棉黑液的系统
CN111313044B (zh) * 2020-02-27 2022-07-26 电子科技大学 一种双金属原子中空碳纳米球催化剂及其制备方法
CN111715225A (zh) * 2020-06-23 2020-09-29 广东省测试分析研究所（中国广州分析测试中心） 一种HNTs负载氧化铜催化剂及其在催化降解TCS中的应用
CN111715294A (zh) * 2020-07-01 2020-09-29 浙江理工大学 一种Ce掺杂Fe-MOFs臭氧催化剂及制备和应用
CN112616834A (zh) * 2020-10-26 2021-04-09 杭州乐铭科技有限公司 一种承载纳米病毒消杀材料的有机骨架材料的制备工艺
CN112340830B (zh) * 2020-11-13 2022-03-11 山东大学 以吸附-解吸后的废弃吸附剂为原料的催化剂在活化过硫酸盐处理高盐有机废水中应用
CN112517042B (zh) * 2020-12-15 2023-03-28 广州大学 一种氮掺杂类芬顿催化剂及其制备方法与应用
CN113000067B (zh) * 2021-01-12 2022-11-01 山东科技大学 一种双金属混合配体金属有机框架光催化剂及其制备方法
CN113145107B (zh) * 2021-02-25 2022-07-26 华东理工大学 一种反蛋白石结构光热催化剂CexMn1-xOy的制备方法和应用
CN113120973B (zh) * 2021-03-31 2022-03-18 海南大学 一种铜掺杂的镍铝层状双金属氢氧化物的制备方法及所得产品和应用
CN113263572B (zh) * 2021-05-24 2022-06-28 北京林业大学 一种利用超声活化过硫酸盐降解木材中VOCs的方法
CN113318791B (zh) * 2021-06-30 2022-06-14 武汉大学 一种氨基修饰的Fe/Cu-MOF光催化剂的制备方法及其应用
CN113984861B (zh) * 2021-10-25 2022-11-22 山东农业大学 一种电化学传感器在土壤溶液中重金属铜离子的原位分析检测中的应用
CN114715980B (zh) * 2022-04-01 2023-08-08 同济大学 一种活化过硫酸盐和o2协同降解全氟化合物的电化学方法
CN114956372B (zh) * 2022-05-09 2023-06-30 同济大学 一种实现水中卤代有机污染物快速降解的方法及系统
CN115350709B (zh) * 2022-07-12 2023-08-04 中国地质大学（武汉） 海泡石负载铁锰双金属催化剂及其制备方法和应用
CN115010952B (zh) * 2022-07-23 2023-05-16 南京信息工程大学 一种类梭形MIL-101(Fe)二十面体的制备方法及其光催化性能
CN115212884B (zh) * 2022-07-29 2023-09-26 广西科学院 一种基于金属离子强化自由基主导的催化剂的制备方法及其应用
CN115215421B (zh) * 2022-08-16 2023-08-25 南华大学 一种四硫化钒在降解有机污染物中的应用
CN115254159B (zh) * 2022-08-24 2023-04-18 北京市生态环境保护科学研究院 一种柠檬酸修饰的铁磷共掺杂生物炭的合成方法
CN115779945A (zh) * 2022-10-31 2023-03-14 深圳仕上电子科技有限公司 含铜电镀污泥的再利用方法及其制得的铜掺杂氮化碳材料和应用
CN116273190A (zh) * 2023-03-21 2023-06-23 浙江理工大学 一种基于涤纶碱减量废水的mof催化剂材料及其制备方法和应用
CN116639789B (zh) * 2023-07-27 2023-09-22 湖南湘牛环保实业有限公司 利用改性生物炭催化剂催化过硫酸盐去除废水中难降解有机物的方法
CN117065802A (zh) * 2023-08-22 2023-11-17 重庆市计量质量检测研究院 一种多层还原氧化石墨烯与CuCo-MOFs复合膜的制备方法及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104310565A (zh) * 2014-10-15 2015-01-28 济南大学 一种基于铁基有机-骨架材料的类Fenton反应处理有机废水的方法
CN104525127A (zh) * 2014-12-29 2015-04-22 云南中烟工业有限责任公司 一种对CO具有高吸附容量的CuCl@MIL-100(Fe)的制备方法及CuCl@MIL-100(Fe)材料
CN105312028A (zh) * 2015-11-20 2016-02-10 华南理工大学 一种锌铜双金属有机骨架材料及其制备方法和应用
WO2016020104A1 (de) * 2014-08-06 2016-02-11 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur herstellung eines adsorbens aus metallorganischen gerüststrukturen (mof)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7695631B2 (en) 2005-06-22 2010-04-13 Truox, Inc. Composition and method for reducing chemical oxygen demand in water
CN101587089B (zh) 2008-05-23 2012-11-28 中国科学院大连化学物理研究所 二茂铁-多孔金属有机骨架化合物复合材料及制备和应用
KR20120063925A (ko) 2010-12-08 2012-06-18 한국전자통신연구원 다공성 금속 산화물의 제조방법
CN105254901A (zh) * 2015-11-04 2016-01-20 中国科学院化学研究所 一种金属有机骨架材料及其制备方法与应用
CN105854944B (zh) * 2016-03-31 2018-06-22 华南理工大学 一种铜掺杂铁金属有机骨架材料及其制备方法与应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016020104A1 (de) * 2014-08-06 2016-02-11 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur herstellung eines adsorbens aus metallorganischen gerüststrukturen (mof)
CN104310565A (zh) * 2014-10-15 2015-01-28 济南大学 一种基于铁基有机-骨架材料的类Fenton反应处理有机废水的方法
CN104525127A (zh) * 2014-12-29 2015-04-22 云南中烟工业有限责任公司 一种对CO具有高吸附容量的CuCl@MIL-100(Fe)的制备方法及CuCl@MIL-100(Fe)材料
CN105312028A (zh) * 2015-11-20 2016-02-10 华南理工大学 一种锌铜双金属有机骨架材料及其制备方法和应用

Cited By (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017166864A1 (zh) * 2016-03-31 2017-10-05 华南理工大学 一种铜掺杂铁金属有机骨架材料及其制备方法与应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法
US10105694B2 (en) 2016-03-31 2018-10-23 South China University Of Technology Copper-doped iron metal-organic framework, preparation method thereof, and application method for activation of persulfate to treat organic wastewater
CN107137378B (zh) * 2017-04-25 2020-08-21 湖北大学 以金属骨架为生物载体封装药物的抗菌纳米粒子制备方法
CN107137378A (zh) * 2017-04-25 2017-09-08 湖北大学 一种基于金属有机骨架作为生物载体封装药物的抗菌纳米粒子的制备方法
CN107362807A (zh) * 2017-07-31 2017-11-21 华南理工大学 一种Mn/Co基低温SCO催化剂及其制备方法
CN107362807B (zh) * 2017-07-31 2020-09-22 华南理工大学 一种Mn/Co基低温SCO催化剂及其制备方法
CN107516016A (zh) * 2017-08-30 2017-12-26 华南理工大学 一种通过构建定量构效关系模型预测疏水性化合物的硅油‑空气分配系数的方法
CN107516016B (zh) * 2017-08-30 2021-01-19 华南理工大学 一种构模预测疏水性化合物的硅油-空气分配系数的方法
CN109575296A (zh) * 2017-09-28 2019-04-05 天津工业大学 一种过渡金属锌配合物及Fe3+改性复合材料的光催化性能
CN107913673A (zh) * 2017-10-27 2018-04-17 清华大学 一种金属有机骨架材料及其去除水体有机药物污染的方法
CN107913673B (zh) * 2017-10-27 2024-04-05 清华大学 一种金属有机骨架材料及其去除水体有机药物污染的方法
CN107973352B (zh) * 2017-11-27 2020-08-07 中国地质大学（武汉） 一种铁/铜双金属氧化物降解四环素的方法
CN107973352A (zh) * 2017-11-27 2018-05-01 中国地质大学（武汉） 一种铁/铜双金属氧化物降解四环素的方法
CN107876093B (zh) * 2017-11-29 2020-03-24 广西大学 一种碱性n调控碳化金属有机骨架材料中金属价态的方法
CN107876093A (zh) * 2017-11-29 2018-04-06 广西大学 一种碱性n调控碳化金属有机骨架材料中金属价态的方法
CN109054033A (zh) * 2018-06-26 2018-12-21 杭州电子科技大学 一种铁/钴双金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN109054033B (zh) * 2018-06-26 2021-02-09 杭州电子科技大学 一种铁/钴双金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN109125381A (zh) * 2018-09-05 2019-01-04 湖南中茂生物科技有限公司 一种促进黄芪总皂苷转化的方法
CN111250167A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种Fe基双金属有机骨架电催化剂及其制备和应用
CN109912808B (zh) * 2019-02-26 2022-03-29 华南理工大学 一种高水稳定性的mil-101材料及其制备方法
CN110272110A (zh) * 2019-07-08 2019-09-24 华侨大学 一种基于mof模板法的碘代药物降解方法
CN110272110B (zh) * 2019-07-08 2022-03-04 华侨大学 一种基于mof模板法的碘代药物降解方法
CN110548544B (zh) * 2019-07-12 2021-09-21 华南理工大学 铁氧化物掺杂铁金属有机骨架及绿色宏量制备方法与应用
WO2021007988A1 (zh) * 2019-07-12 2021-01-21 华南理工大学 铁氧化物掺杂铁金属有机骨架及绿色宏量制备方法与应用
CN110548544A (zh) * 2019-07-12 2019-12-10 华南理工大学 铁氧化物掺杂铁金属有机骨架及绿色宏量制备方法与应用
CN110316810A (zh) * 2019-07-31 2019-10-11 同济大学 一种基于镍掺杂的复合材料、其制备方法和循环降解水中酚类有机污染物的方法
CN110947384A (zh) * 2019-11-21 2020-04-03 太原理工大学 金属有机骨架材料为前驱体的二氧化碳加氢合成低碳醇的铜铁基催化剂的制备方法和应用
CN110947384B (zh) * 2019-11-21 2023-07-07 太原理工大学 金属有机骨架材料为前驱体的二氧化碳加氢合成低碳醇的铜铁基催化剂的制备方法和应用
CN111036299A (zh) * 2019-12-27 2020-04-21 华南理工大学 基于mil-100碳化物靶向去除邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料及其制备方法与应用
CN111470549B (zh) * 2020-03-02 2022-07-08 浙江工业大学 一种金属有机骨架纳米材料bio-MOF-11催化降解糖精和纽甜的方法
CN111470549A (zh) * 2020-03-02 2020-07-31 浙江工业大学 一种金属有机骨架纳米材料bio-MOF-11催化降解糖精和纽甜的方法
CN111992185B (zh) * 2020-09-21 2022-04-29 桂林理工大学 一种Cu-MOF及其改性吸附材料和制备方法
CN111992185A (zh) * 2020-09-21 2020-11-27 桂林理工大学 一种Cu-MOF及其改性吸附材料和制备方法
CN113351254B (zh) * 2021-06-10 2022-07-26 华南理工大学 一种铜锰掺杂铁金属有机骨架材料及其制备方法与催化活化过硫酸盐处理有机废水的方法
CN113351254A (zh) * 2021-06-10 2021-09-07 华南理工大学 一种铜锰掺杂铁金属有机骨架材料及其制备方法与催化活化过硫酸盐处理有机废水的方法
CN113651452A (zh) * 2021-08-25 2021-11-16 清华大学 一种多孔金属有机骨架材料的制备方法及应用
CN115518690A (zh) * 2022-07-28 2022-12-27 广东工业大学 一种Cu7S4-MOF复合材料及其制备方法和应用
CN115518690B (zh) * 2022-07-28 2023-11-10 广东工业大学 一种Cu7S4-MOF复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105854944B (zh) 2018-06-22
WO2017166864A1 (zh) 2017-10-05
US20180185828A1 (en) 2018-07-05
US10105694B2 (en) 2018-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105854944A (zh) 一种铜掺杂铁金属有机骨架材料及其制备方法与应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法
CN104609531B (zh) 一种柠檬酸根纳米零价铁的制备方法及其活化过硫酸盐处理有机废水的方法
CN105923738B (zh) 一种利用金属有机骨架高效催化活化过硫酸盐或过硫酸氢盐处理有机废水的方法
CN107029790A (zh) 用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料及其合成方法与应用
CN106475144B (zh) 一种基于铁基金属-有机骨架材料的类Fenton催化剂制备方法
CN102000573B (zh) 一种改性活性炭及其应用
CN105565465B (zh) 一种微波诱导负载型活性炭催化过硫酸盐处理邻苯二甲酸酯废水的方法
CN106944053A (zh) 一种污泥炭基类Fenton催化剂及其制备方法和应用
CN105854882A (zh) 一种磁性Co3O4-C纳米材料及其制法与作为催化剂活化过一硫酸盐应用于废水处理中
CN105110448A (zh) 一种利用零价铁-过硫酸盐同时去除重金属-有机物复合污染水体的方法
CN106807376A (zh) 一种磁性纳米复合催化剂及其制备方法与应用
CN105964302A (zh) 一种非均相Cr-MOF催化剂的制备及其在催化酯化反应中的应用
CN108585163A (zh) 一种催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的方法
CN109289851A (zh) 一步合成法制备Fe3O4/介孔碳复合材料及其催化氧化降解磺胺二甲基嘧啶的方法
CN105948218A (zh) 有序介孔Co3O4激活单过硫酸盐处理抗生素类废水的方法
CN108380246A (zh) 一种Cu（0）@ZIF-8催化剂的制备方法及其应用
CN105776371A (zh) 一种负载型纳米铁地下水修复剂的制备方法
CN109482233A (zh) 一种亚铁基金属有机骨架材料及其常压合成方法与催化活化过硫酸盐处理有机污染物的方法
CN107670680A (zh) 一种固载化芬顿催化剂及其制备方法与应用
CN109054034B (zh) 双金属铜/钴金属-有机骨架材料及其制备方法和应用
CN110841714A (zh) 一种基于2,5-二羟基对苯二甲酸配体的铁钴双金属-有机骨架材料及其制备方法和应用
CN105013491A (zh) 一种新型高效的甲醛催化剂及其制备方法
CN111097277A (zh) 一种废硝酸的处理方法
CN106964333A (zh) 用于处理污水的稀土负载催化剂及其制备方法和应用以及臭氧催化氧化处理污水的方法
CN104310678B (zh) 一种连续式催化等离子体水污染净化装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant