CN111715225A - 一种HNTs负载氧化铜催化剂及其在催化降解TCS中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种HNTs负载氧化铜催化剂及其在催化降解TCS中的应用。一种HNTs负载氧化铜催化剂，由如下步骤制备得到：S1.将水合醋酸铜溶于去离子水中得到醋酸铜溶液，加入HNTs(埃洛石)和尿素，搅拌均匀得到混合溶液，S2.将步骤S1得到的混合溶液加入反应容器中进行反应；S3.将步骤S2得到的产物自然冷却，洗涤烘干，再进行煅烧，得到CuO/HNTs；S4.用稀盐酸浸泡步骤S3得到的CuO/HNTs，洗涤烘干，得到目标产物CuO/HNTs催化剂。本发明通过使用HNTs负载氧化铜催化剂催化降解，提出了一种无需往复调节pH值、氧化效率高、工艺简单、低处理成本、无二次污染的高级氧化方法。
Description
技术领域
本发明涉及空气净化产品检测技术领域，尤其涉及一种HNTs负载氧化铜催化剂及其在催化降解TCS中的应用。
背景技术
三氯生(TCS)学名“二氯苯氧氯酚”，化学分子式为C12H7Cl3O2，又名“三氯新”、“三氯沙”等，其作为一种广谱抗菌剂，被广泛应用于纺织品、玩具、植入式医疗器械以及洗手液、肥皂、牙膏等个人护理用品。TCS的大规模应用导致了污水、河流、湖泊和沉积物的化学品污染，其引发的潜在人类健康风险日益受到公众关注。TCS污染可导致水生生态系统失衡，对鱼类产生内分泌干扰效应，并对土壤中的氮循环存在影响。更为严重的是，TCS可在热和光解作用下转化为剧毒物质，这些副产物的毒性远高于TCS。2016年，TCS已被美国禁止在消毒洗涤产品中使用，然而它仍然在中国和其他国家广泛使用。2020年1月，COVID-19冠状病毒在全球蔓延，洗手液、消毒剂和广谱抗菌药物等含有TCS个人用品的需求大幅上涨，TCS带来的潜在环境威胁急剧增加，寻求一种高效、绿色、低成本的TCS降解处理技术具有重要意义。
TCS的降解和去除技术主要包括物理吸附法，生物处理法和化学降解法。其中物理吸附法中的吸附剂因无法重复利用而产生大量废弃物，同时无法实现TCS的降解和彻底无害化；生物处理法中由于TCS具有抗菌作用可对微生物群落代谢产生影响从而降低处理效率。化学降解法中的高级氧化技术具有反应快速、高效，运维方便等特点而被广泛采用。高级氧化技术是一种针对难降解有机污染物的深度处理技术，包括光催化氧化、臭氧氧化、电化学氧化和芬顿氧化等技术，它们可通过氧化提高污染物的可生化性或将其直接矿化成无害的二氧化碳和水。中国发明专利201510497605.0公开了一种在水相体系及近中性条件下通过席夫碱铜配合物催化过氧化氢氧化降解TCS的高级氧化方法，该方法能有效降解TCS，但对废水的pH要求比较高，需要添加pH＝7.6的磷酸缓冲溶液，使溶液达到中性条件，不但操作繁琐，还增加了处理成本。针对目前的TCS高级氧化处理技术存的问题，亟待提出一种新的解决方法。
发明内容
本发明提供了一种HNTs负载氧化铜催化剂及其在催化降解TCS中的应用，本发明通过使用HNTs负载氧化铜催化剂催化降解，提出了一种无需往复调节pH值、氧化效率高、工艺简单、低处理成本、无二次污染的高级氧化方法。
本发明的目的是提出了一种HNTs负载氧化铜催化剂，由如下步骤制备得到：
S1.将水合醋酸铜((CH3COO)2Cu·H2O)溶于去离子水中得到醋酸铜((CH3COO)2Cu)溶液，加入HNTs(埃洛石)和尿素，搅拌均匀得到混合溶液，其中，(CH3COO)2Cu·H2O与去离子水的质量体积比为1：(30-35)g/mL，所述的HNTs与去离子水的质量体积比为1：(75-87.5)g/mL，所述的尿素与去离子水的质量体积比为1：(58-64)g/mL；
S2.将步骤S1得到的混合溶液加入反应容器中进行反应，反应温度为120℃-180℃，所述的加热时间为12-15h；
S3.将步骤S2得到的产物自然冷却，洗涤烘干，再进行煅烧，得到CuO/HNTs；
S4.用稀盐酸浸泡步骤S3得到的CuO/HNTs，洗涤烘干，得到目标产物CuO/HNTs催化剂。本发明提出的HNTs的粒径大小为100-200目。
本发明提出的HNTs负载氧化铜催化剂将纳米CuO负载在HNTs上，能高效地将废水中的TCS吸附至CuO/HNTs表面，提高催化效率。
优选地，步骤S3的具体步骤为：将步骤S2得到的产物自然冷却，依次经无水乙醇和去离子水洗涤后，在50℃-60℃的温度下烘干18-24h，再进行煅烧，煅烧温度为350℃-400℃，煅烧时间为2-3h，得到CuO/HNTs。
优选地，步骤S4中所述的稀盐酸浓度为0.5-1mol/L，浸泡时间为2-3h。
优选地，步骤S4中洗涤烘干的具体步骤为：依次经无水乙醇和去离子水洗涤后，在50℃-60℃的温度下烘干18-24h。
本发明还保护上述的HNTs负载氧化铜催化剂在催化降解TCS中的应用。
本发明利用CuO/HNTs催化剂活化过硫酸盐(PS)产生自由基与非自由基共存体系降解TCS废水，产生的自由基途径具有较强的氧化性，可使TCS及其副产物降解；产生的非自由基途径活化过程中不发生PS消耗，使PS氧化剂得到充分利用，并且减少了卤化物中间副产物的生成，使整个催化氧化过程更绿色，更环保。
优选地，HNTs负载氧化铜催化剂在催化降解TCS中的应用，包括如下步骤：将目标产物CuO/HNTs催化剂投加到TCS废水中，再加入过硫酸盐，在常温条件下催化降解TCS。
进一步优选，所述的TCS废水中TCS的浓度为2-4mg/L，过硫酸盐的添加量以每升TCS废水为准，加入2-4mmol的过硫酸盐，TCS废水中含有的TCS与CuO/HNTs催化剂的质量比为0.005～0.02:1，所述的降解反应时间为120-240min。
进一步优选，TCS废水中含有的TCS与CuO/HNTs催化剂的质量比为0.005～0.01:1，所述的降解反应时间为120-180min。
优选地，所述的过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸钠。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提出的高效催化降解水中TCS的高级氧化降解方法能够克服现有处理方法中需要往复调节pH值，受环境中HCO3 -和Cl-等离子干扰较大，处理成本高等缺点，具有工艺简单、氧化效率高、催化剂可重复使用等特点，是一种低成本，无二次污染的TCS高级氧化催化降解处理方法。
2、本发明提出的HNTs负载氧化铜催化剂是将纳米CuO负载在HNTs上，能高效地将废水中的TCS吸附至CuO/HNTs表面，提高催化效率。同时，HNTs可以缓冲低浓度的HCO3 -和Cl-对TCS降解的抑制作用，使降解体系可在复杂的环境中进行。
3、本发明提出的高效催化降解水中TCS的高级氧化降解方法在废水中投加HNTs负载氧化铜催化剂后，无需额外加入试剂调节pH值，简化了工艺流程，降低了处理成本。
4、本发明提出的高效催化降解水中TCS的高级氧化降解方法可在180min内实现TCS的完全降解，120min内降解率高于90％。
5、本发明提出的高效催化降解水中TCS的高级氧化降解方法利用CuO/HNTs活化PS产生自由基与非自由基共存体系降解TCS废水，产生的自由基途径具有较强的氧化性，可使TCS及其副产物降解；产生的非自由基途径活化过程中不发生PS消耗，使PS氧化剂得到充分利用，并且减少了卤化物中间副产物的生成，使整个催化氧化过程更绿色，更环保。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的催化剂CuO/HNTs的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例1制备得到的催化剂CuO/HNTs的扫描透镜(TEM)图；
图3为本发明实施例4TCS废水中TCS降解曲线图；
图4为本发明实施例4～6TCS废水中TCS降解的pH变化曲线图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
实施例1
一种HNTs负载氧化铜催化剂，由如下步骤制备得到：
S1.称取2.5g(CH3COO)2Cu·H2O溶于80mL去离子水中，加入1g HNTs和1.25g尿素，超声搅拌15min，得到混合溶液；
S2.将步骤S1得到的混合溶液加入150mL的聚四氟乙烯反应釜中反应，反应温度为120℃，加热时间为12h；
S3.将步骤S2得到的产物自然冷却，用乙醇和水分别清洗两次，在60℃的烘箱中干燥24h，最后在350℃管式炉中煅烧2h得到CuO/HNTs；
S4.用0.5mol/L的稀盐酸浸泡材料2h，用乙醇和水分别清洗两次，在60℃的烘箱中干燥18h，得到目标催化剂CuO/HNTs。
对催化剂CuO/HNTs进行SEM和TEM检测，如图1和图2所示，CuO/HNTs呈玉米状结构，CuO平均尺寸为20-30nm，CuO镶嵌在HNTs表面。
实施例2
一种HNTs负载氧化铜催化剂，由如下步骤制备得到：
S1.称取2.5g(CH3COO)2Cu·H2O溶于75mL去离子水中，加入1g HNTs和1.25g尿素，超声搅拌15min，得到混合溶液；
S2.将步骤S1得到的混合溶液加入150mL的聚四氟乙烯反应釜中反应，反应温度为120℃，加热时间为12h；
S3.将步骤S2得到的产物自然冷却，用乙醇和水分别清洗两次，在50℃的烘箱中干燥24h，最后在350℃管式炉中煅烧3h得到CuO/HNTs；
S4.用0.5mol/L的稀盐酸浸泡材料3h，用乙醇和水分别清洗两次，在50℃的烘箱中干燥24h，得到目标催化剂CuO/HNTs。
实施例3
一种HNTs负载氧化铜催化剂，由如下步骤制备得到：
S1.称取2.5g(CH3COO)2Cu·H2O溶于87.5mL去离子水中，加入1g HNTs和1.5g尿素，超声搅拌15min，得到混合溶液；
S2.将步骤S1得到的混合溶液加入150mL的聚四氟乙烯反应釜中反应，反应温度为180℃，加热时间为15h；
S3.将步骤S2得到的产物自然冷却，用乙醇和水分别清洗两次，在60℃的烘箱中干燥18h，最后在400℃管式炉中煅烧2h得到CuO/HNTs；
S4.用1mol/L的稀盐酸浸泡材料2h，用乙醇和水分别清洗两次，在60℃的烘箱中干燥18h，得到目标催化剂CuO/HNTs。
实施例4
量取初始浓度为2mg/L的TCS废水100mL，pH为7.01，加入实施例1得到的CuO/HNTs催化剂和过硫酸钠，得到混合溶液，CuO/HNTs催化剂的投加量为0.2g/L，过硫酸钠在TCS中的浓度为2mM。将混合溶液放入恒温回旋振荡器中，温度为25℃，转速为160rpm，反应时间为180min。反应结束后，pH为6.87，采用高效液相色谱进行检测，废水TCS的浓度为0mg/L，降解率为100％。
为了评估CuO/HNTs的稳定性，反应结束后，用蒸馏水将CuO/HNTs洗三次，然后在60℃下干燥，进行下一个实验周期。在进行3次循环实验后仍能在180min内完全降解TCS，在第5次循环实验时，TCS仍能在240min内完全降解。这说明CuO/HNTs表现出优异的稳定性和可循环性，多次循环使用仍能稳定降解TCS。
如图3所示，CuO/HNTs加入后TCS迅速降解，直至180min降解完全。
实施例5
参考实施例4，其他参数不变，TCS废水pH值为3.02，反应结束后，pH为6.76，采用高效液相色谱进行检测，废水TCS的浓度为0.1mg/L，降解率为95％。
实施例6
参考实施例4，其他参数不变，TCS废水pH值为11.00，反应结束后，pH为7.23，采用高效液相色谱进行检测，废水TCS的浓度为0mg/L，降解率为100％。
如图4所示，无论初始溶液pH为酸性或碱性，最终都趋于中性。
实施例7
参考实施例4，其他参数不变，在TCS废水中额外加入10mM的HCO3 -和10mM的Cl-干扰，反应结束后，pH为6.86，采用高效液相色谱进行检测，废水TCS的浓度为0mg/L，降解率为100％。
实施例8
参考实施例4，其他参数不变，TCS废水初始浓度为4mg/L，反应结束后，pH为6.87，采用高效液相色谱进行检测，废水TCS的浓度为0.372mg/L，降解率为81.4％。
实施例9
参考实施例4，其他参数不变，反应时间为120min，反应结束后，pH为6.87，采用高效液相色谱进行检测，废水TCS的浓度为0.192mg/L，降解率为90.4％。
实施例10
参考实施例4，其他参数不变，CuO/HNTs催化剂的投加量为0.4g/L，反应时间为180min，反应结束后，pH为6.87，采用高效液相色谱进行检测，废水TCS的浓度为0mg/L，降解率为100％。
从实施例4-10中可以看出，在温度25℃、时间为180min，TCS废水中含有的TCS与CuO/HNTs催化剂的质量比为0.005-0.01:1，过硫酸钠浓度为2mM时，对不同酸碱度，含有干扰离子的废水都有较高的降解率，适应性广、反应条件简单，具有较高的实际工程利用价值。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种HNTs负载氧化铜催化剂，其特征在于，由如下步骤制备得到：
S1.将水合醋酸铜溶于去离子水中得到醋酸铜溶液，加入HNTs和尿素，搅拌均匀得到混合溶液，其中，水合醋酸铜与去离子水的质量体积比为1：(30-35)g/mL，所述的HNTs与去离子水的质量体积比为1：(75-87.5)g/mL，所述的尿素与去离子水的质量体积比为1：(58-64)g/mL；
S2.将步骤S1得到的混合溶液加入反应容器中进行反应，反应温度为120℃-180℃，所述的加热时间为12-15h；
S3.将步骤S2得到的产物自然冷却，洗涤烘干，再进行煅烧，得到CuO/HNTs；
S4.用稀盐酸浸泡步骤S3得到的CuO/HNTs，洗涤烘干，得到目标产物CuO/HNTs催化剂。
2.根据权利要求1所述的HNTs负载氧化铜催化剂，其特征在于，步骤S3的具体步骤为：将步骤S2得到的产物自然冷却，依次经无水乙醇和去离子水洗涤后，在50℃-60℃的温度下烘干18-24h，再进行煅烧，煅烧温度为350℃-400℃，煅烧时间为2-3h，得到CuO/HNTs。
3.根据权利要求1所述的HNTs负载氧化铜催化剂，其特征在于，步骤S4中所述的稀盐酸浓度为0.5-1mol/L，浸泡时间为2-3h。
4.根据权利要求1所述的HNTs负载氧化铜催化剂，其特征在于，步骤S4中洗涤烘干的具体步骤为：依次经无水乙醇和去离子水洗涤后，在50℃-60℃的温度下烘干18-24h。
5.权利要求1所述的HNTs负载氧化铜催化剂在催化降解TCS中的应用。
6.根据权利要求5所述的HNTs负载氧化铜催化剂在催化降解TCS中的应用，其特征在于，包括如下步骤：将目标产物CuO/HNTs催化剂投加到TCS废水中，再加入过硫酸盐，在常温条件下催化降解TCS。
7.根据权利要求6所述的HNTs负载氧化铜催化剂在催化降解TCS中的应用，其特征在于，所述的TCS废水中TCS的浓度为2-4mg/L，过硫酸盐的添加量以每升TCS废水为准，加入2-4mmol的过硫酸盐，TCS废水中含有的TCS与CuO/HNTs催化剂的质量比为0.005～0.02:1，所述的降解反应时间为120-240min。
8.根据权利要求7所述的HNTs负载氧化铜催化剂在催化降解TCS中的应用，其特征在于，所述的降解反应时间为120-180min。
9.根据权利要求6所述的HNTs负载氧化铜催化剂在催化降解TCS中的应用，其特征在于，所述的过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸钠。
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