CN100553776C - 降解水中氯代有机污染物的双金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种降解水中氯代有机污染物双金属催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的组份为铁镍双金属和载体，铁镍双金属和载体的质量比为100∶(1-10)，其中所述的铁镍双金属中铁镍的质量比为100∶(1-5)，所述的载体为改性沸石。铁镍双金属是以连二亚硫酸钠为还原剂在铁屑表面还原镍离子制得的。铁镍双金属对废水中的四氯化碳、三氯乙烯和四氯乙烯具有良好的降解脱氯作用，1小时内对四氯化碳、三氯乙烯和四氯乙烯的去除效果可达95%以上，脱氯效率在90%以上。
Description
技术领域
本发明涉及到水中氯代有机污染物的快速催化还原脱氯，属于水处理及水污染防治领域，尤其涉及一种降解水中氯代有机污染物双金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氯代有机化合物是重要的化工原料、中间体和有机溶剂，广泛应用于化工、医药、农药、制革等行业。这类化合物主要包括氯代脂肪烃、氯代芳香烃及其衍生物。在其使用过程中，氯代有机化合物通过挥发、容器泄漏、废水排放、农药施用及含氯有机物成品的燃烧等途径进入环境。此外，现在广泛采用的以氯气为饮用水消毒剂的方法，也会产生以氯代有机物为主的消毒副产物。这些污染物化学性质稳定且具有毒性，一旦进入自然水体将长期影响人类及生态环境，许多氯代有机化合物具有“三致效应”(致癌，致畸，致突变)或可疑“三致效应”，是各国优先控制的污染物。美国1977年公布的129种环境优先污染物中，有六十多种为卤代物及其衍生物，欧共体公布的“黑名单”上，排在首位的是氯代烃和可以在环境中形成氯代烃的化合物。因此对氯代有机化合物的处理一直是环保领域里研究的重要课题，对此类污染物的治理已迫在眉睫。
由于氯代有机物毒性大，难以生物降解，因此采用传统的生物法处理氯代有机污染物受到限制。目前，对水中氯代有机物的处理主要有以下几种：
(1)物化法。低碳数氯代有机物具有高挥发性，低沸点和低溶解度等特点，可以采用物化法加以分离。气提法和颗粒活性炭吸附法已被用来去除废水中氯代有机物，尤其是饮用水中有机氯。在实际的含氯有机物废水处理中，气提法常与吸附法结合使用，以回收分离出含氯有机物。物化法工艺简单，处理效果较好，但是气提法和吸附法只是将氯代有机物从水相中分离出来，并没有从根本上消除氯代有机污染物，在处理过程中还可能造成新的污染，限制了其在工程中的应用。
(2)微生物厌氧处理法。氯代有机物一般难以好氧降解，用厌氧法可以达到还原脱氯的目的，但是厌氧法不能使氯代有机污染物彻底矿化，有时降解产物比母体产物毒性更大，且存在处理周期长，占地面积大等缺点。
(3)光催化氧化法。在紫外光照射下，采用固态的TiO2为催化剂，产生高活性的电子和空穴，空穴与氯代有机物分子结合并将其氧化成为二氧化碳和氯离子。该技术适用于处理低浓度的氯代有机物废水，具有反应迅速、氧化彻底等优点，但由于能耗较高，处理费用昂贵，处理量小等问题，限制了该技术方法的实际应用。
(4)超临界水氧化法。利用水在超临界状态下的性质，使气体和氯代有机物完全溶于水中，形成均相氧化体系，消除了相际传质能力，提高了反应速率，氧化程度也随之提高，在400～600℃下几秒内就能将氯代有机物结构破坏，反应比较完全、彻底。但存在的不足是能耗大，同时降解产物Cl-具有强腐蚀性，使得超临界水氧化法对氯代有机物的处理受到了限制。
(5)零价铁还原法。自1994年Gillham等人提出零价铁腐蚀产生的电子可使氯代有机物还原脱氯以来，零价铁脱氯技术以其成本低廉和处理效果好而倍受关注。但零价铁在脱氯过程中，存在降解速率缓慢、表面易生成钝化层等缺点，限制了零价铁技术的进一步发展。Mallat等人发现在零价铁表面镀上还原电位高的金属后形成的双金属体系可增强零价铁的活性。中国专利CN1183316A将钯镀到零价铁表面，以提高氯代有机物还原脱氯速率，但是，无论是采用铁粉镀钯还是铁粉掺钯，均存在着贵金属额外消耗及处理成本高等问题。Elliott等人发现采用具有高比表面积的纳米零价铁能提高还原脱氯速率，降解氯代有机物的效果大幅提高，但该方法存在着制备工艺复杂、成本偏高、储存稳定性与持续降解脱氯效能较差等问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述技术工艺复杂、成本高、能耗大、处理量小等问题而提出了一种对水中氯代有机污染物快速降解脱氯的铁镍双金属催化剂，本发明的另一目的是提供上述双金属催化剂的制备方法及其应用。
本发明的技术方案为：利用还原性铁屑作内核，采用液相还原法制备一种对水中氯代有机污染物具有快速降解脱氯效果的活性高、稳定性好、处理成本低的铁镍双金属，用来去除水中的氯代有机污染物。
本发明的具体技术方案为：一种对水中氯代有机污染物进行降解脱氯的双金属催化剂，其特征在于其组份为铁镍双金属和载体，铁镍双金属和载体的质量比为100∶(1-10)，其中所述的铁镍双金属中铁镍的质量比为100∶(1-5)，所述的载体为改性沸石。
本发明还提供了上述双金属催化剂的制备方法，其步骤包括：
A.液相还原法制备铁镍双金属
先将镍盐溶于去离子水中，配置成镍盐溶液；将按化学反应计量过量1.4～1.6倍的连二亚硫酸钠溶于氢氧化钠溶液中，配成碱性还原液；然后将铁屑加入到镍盐溶液中快速搅拌，接着再缓慢加入碱性还原液，控制反应温度进行反应，制得含铁镍双金属的液体。过滤该液体，用去离子水将滤饼洗至中性，再进行脱水干燥处理，即可制成铁镍双金属，其中铁屑的加入量与镍的质量比为100∶(1-5)；
B.改性沸石的制备
将沸石浸泡洗涤，然后将沸石焙烧，再将焙烧后的沸石研磨成颗粒，将颗粒沸石置入阳离子表面活性剂溶液中，摇匀后放入恒温振荡器振荡，以便置换出沸石中的无机阳离子；取出后用去离子水浸泡洗涤，脱水干燥处理，即可制得改性沸石；
C.铁镍双金属催化剂的制备
将步骤A制备好的铁镍双金属与步骤B制备好的改性沸石以质量比100∶(1-10)的比例均匀混合，即为铁镍双金属催化剂。
其中步骤A中镍盐溶液优选硫酸镍或氯化镍溶液，浓度为0.2～0.5mol/L；步骤A中反应温度为20～40℃，反应时间为1～2h；所加铁屑的粒度优选为1～3mm。
其中步骤B中沸石焙烧温度为450～600℃，沸石焙烧时间为1.5～2.5h。沸石可选天然沸石，也可选市售的沸石，沸石的粒径优选0.4～0.8mm。步骤B中阳离子表面活性剂溶液优选为季胺盐型阳离子表面活性剂，质量浓度为10～20％。沸石在恒温振荡器中振荡，温度控制在15～30℃，振荡时间为1～2h。
本发明还提供了上述双金属催化剂在处理含氯代有机污染物废水中的应用，将该催化剂均匀填充到反应器内，将废水采用上流的方式通过反应器，根据水中氯代有机污染物的种类和浓度，水在反应器内催化剂层的停留时间为30～60min；降解脱氯的程度通过定时取样分析其中Cl-浓度和氯代有机物浓度而知。具有较好的降解脱氯的反应条件是：
a.4～40℃的常见温度，一般最佳温度为15～25℃，即常温
b.反应体系的压力为0.8～1.2个大气压
c.反应体系的pH值为3～9，最佳值为4-6。
有益效果：
1.液相还原法制备铁镍双金属，以连二亚硫酸钠为还原剂，比硼氢化钠、联胺等还原剂价格便宜，且无效分解减少，还原活性适中，且安全环保。
2.液相还原法制备铁镍双金属，比原来的通过离子交换法制备铁镍双金属容易，制备时间大幅缩短，液相还原法只需1～2h，而离子交换法一般需24h。并且通过电镜观察，液相还原法制备的铁镍双金属中的镍以晶须的形式存在，而离子交换法中的镍呈片状，因此液相还原法制备的铁镍双金属比离子交换法的比表面积和孔隙率均有所增大，有助于降解氯代有机污染物速率的提高。
3.采用阳离子表面活性剂改性的沸石为载体，改性沸石具有很强的吸附能力，它能将水中的氯代有机污染物吸附富集在表面，提高了铁镍降解氯代有机物的处理效果和速度。并且，改性沸石为多孔结构，其与铁镍双金属组成的催化剂，结构蓬松，孔隙率大，减少了沟流和壁流现象，增加了废水中氯代有机物与铁镍双金属的接触面积，提高了降解速率。同时，改性沸石作为惰性组份，减少了铁镍双金属相互接触的面积，长期运行，能有效抑制填料板结，保持催化剂的反应活性，能持续高效地降解氯代有机污染物。
4.零价铁降解氯代有机污染物一般只能在酸性条件下进行，而本发明适用的pH值范围大，不仅能在酸性条件下进行，而且可在中性和弱碱性条件下进行，避免了反应前后调酸调碱，出水pH值能够直接达标。
5.本发明占地面积小，主要设备为一反应器；工艺过程简单，只需在反应器内加入一定比例的双金属催化剂然后通废水即可；处理费用低，运行费用主要部分反映在铁的消耗，本发明所用的铁屑为金属工件加工的废料，价格便宜，具有“以废治废”意义，而镍在降解过程中作为阴极基本不会消耗，改性沸石的价格低廉，可长期使用。
附图说明
图1为铁屑表面的扫描电镜图
图2为离子交换法制备的铁镍双金属表面的扫描电镜图
图3为液相还原法制备的铁镍双金属表面的扫描电镜图
由图1可见铁屑表面为光滑结构，图2中铁屑表面生成了少量的片状镍，图3中铁屑表面生成了大量的镍晶须。通过测定，液相还原法制备的铁镍双金属比离子交换法制备的铁屑双金属中镍含量高，比表面积大，提高了还原脱氯速率。
具体实施方式
实施例1
用本发明的方法与现有技术处理含有四氯乙烯(PCE)废水的效果比较
(1)含有PCE废水的水质
PCE的浓度 142mg/L
pH值 5.74
Cl-浓度 ＜2mg/L
(2)称取三份相同质量的铁屑，第一份不加催化剂镍和改性沸石，是单纯的铁屑，称为填料A；第二份采用离子交换法制备铁镍双金属，硫酸镍溶液的浓度为0.4mol/L，其中所含的镍与铁屑的质量比为3∶100，制备时间为2h，制得的铁镍双金属不加改性沸石组成填料B；第三份采用液相还原法制备铁镍双金属，硫酸镍溶液的浓度为0.4mol/L，将连二亚硫酸钠溶于0.2mol/L的氢氧化钠溶液中配置成含连二亚硫酸钠为0.6mol/L的碱性溶液，然后将粒度为1～3mm的铁屑加入到硫酸镍溶液中快速搅拌，其中所含的镍与铁屑的质量比为3∶100，在30℃下反应2h，然后静置过滤，用去离子水洗至中性，脱水干燥后制得铁镍双金属；将天然沸石用去离子水浸泡洗涤3遍，然后在500℃下焙烧2h，再将焙烧后的沸石研磨成颗粒，粒度为0.4～0.8mm，将颗粒沸石置于质量浓度为15％的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，放入恒温振荡器中在20℃下反应1.5h，取出后用去离子水洗涤3次，脱水干燥后，即可制得改性沸石；将铁镍双金属和改性沸石按质量比100∶5混合均匀，组成填料C。A、B、C三份填料分别装入内径为100mm的反应器内，填料的高度为600mm。以下实施步骤相同。
(3)在常温下，将含PCE的废水以上流的方式通过反应器的填料层，控制水在填料层中的停留时间为45min。
(4)出水取样分析其中Cl-浓度和PCE的浓度。
在上述A、B、C三种填料组成的反应器中，采用相同工艺处理含四氯乙烯(PCE)的废水，处理后的结果显示，C的处理效果最佳，出水水质检测结果见表1。
表1本发明方法与现有技术处理效果比较
实施例2用本发明的方法处理含有三氯乙烯(TCE)的废水
(1)含有TCE废水的水质
TCE的浓度 37mg/L
pH值 6.35
Cl-浓度 ＜2mg/L
(2)采用液相还原法制备铁镍双金属，氯化镍溶液的浓度为0.5mol/L，将连二亚硫酸钠溶于0.3mol/L的氢氧化钠溶液中配置成含连二亚硫酸钠为0.75mol/L的碱性溶液，然后将粒度为1～3mm的铁屑加入到氯化镍溶液中快速搅拌，其中所含的镍与铁屑的质量比为5∶100，在40℃下反应1.5h，然后静置过滤，用去离子水洗至中性，脱水干燥后制得铁镍双金属；将天然沸石用去离子水浸泡洗涤3遍，然后在500℃下焙烧2h，再将焙烧后的沸石研磨成颗粒，粒度为0.4～0.8mm，将颗粒沸石置于质量浓度为10％的十二烷基三甲基氯化铵溶液中，放入恒温振荡器中在15℃下反应1h，取出后用去离子水洗涤3次，脱水干燥后，即可制得改性沸石；将铁镍双金属和改性沸石按质量比100∶10的比例混合成均匀的双金属催化剂。将制备好的双金属催化剂装填入内径为150mm反应器中，填料层的高度为800mm。
(3)在常温下，将含TCE的废水以上流的方式通过反应器的填料层，控制水在填料层中的停留时间为60min。
(4)出水取样分析其中Cl-浓度和TCE的浓度，以及pH值。出水水质检测结果为：
TCE的浓度 1.1mg/L(去除率为97.1％)
pH值 6.82
Cl-浓度 28.4mg/L(脱氯率为94.8％)
实施例3用本发明的方法处理含有四氯甲烷(CT)的废水
(1)含有CT废水的水质
CT的浓度 217mg/L
pH值 6.51
Cl-浓度 ＜2mg/L
(2)采用液相还原法制备铁镍双金属，氯化镍溶液的浓度为0.2mol/L，将连二亚硫酸钠溶于0.1mol/L的氢氧化钠溶液中配置成含连二亚硫酸钠为0.3mol/L的碱性溶液，然后将粒度为1～3mm的铁屑加入到氯化镍溶液中快速搅拌，其中所含的镍与铁屑的质量比为1∶100，在20℃下反应1h，然后静置过滤，用去离子水洗至中性，脱水干燥后制得铁镍双金属；将天然沸石用去离子水浸泡洗涤3遍，然后在500℃下焙烧2h，再将焙烧后的沸石研磨成颗粒，粒度为0.4～0.8mm，将颗粒沸石置于质量浓度为20％的十八烷基三甲基氯化铵溶液中，放入恒温振荡器中在30℃下反应2h，取出后用去离子水洗涤3次，脱水干燥后，即可制得改性沸石；将铁镍双金属和改性沸石按质量比100∶1的比例混合成均匀的双金属催化剂。将制备好的双金属催化剂装填入内径为200mm反应器中，填料的高度为600mm。
(3)在常温下，将含CT的废水以上流的方式通过反应器的填料层，控制水在填料层中的停留时间为30min。
(4)出水取样分析其中Cl-浓度和CT的浓度，以及pH值。出水水质检测结果为：
CT的浓度 出水未检出有CT
pH值 7.14
Cl-浓度 195.8mg/L(脱氯率为97.9％)
实施例1表明液相还原法制备的铁镍双金属对四氯乙烯的降解效果优于常用的零价铁和离子交换法制备的铁镍双金属。实施例1～3的数据表明，液相还原法制备的铁镍双金属对水中典型的氯代有机污染物具有很好的降解效果，可以作为含氯代有机物废水的治理方法。
Claims (8)
1、一种降解水中氯代有机污染物的双金属催化剂，其特征在于其组份为铁镍双金属和载体，铁镍双金属和载体的质量比为100∶(1-10)，其中所述的铁镍双金属中铁镍的质量比为100∶(1-5)，所述的载体为改性沸石。
2、一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其步骤包括：
A.液相还原法制备铁镍双金属
先将镍盐溶于去离子水中，配置成镍盐溶液；将按化学反应计量过量1.4～1.6倍的连二亚硫酸钠溶于氢氧化钠溶液中，配成碱性还原液；然后将铁屑加入到镍盐溶液中快速搅拌，接着再缓慢加入碱性还原液，控制反应温度为20～40℃，反应1～2h，反应完成后过滤，用去离子水将滤饼洗至中性，再进行脱水干燥处理，即可制成铁镍双金属，其中铁屑的加入量与镍的质量比为100∶(1-5)；
B.改性沸石的制备
将沸石浸泡洗涤，然后将沸石焙烧，再将焙烧后的沸石研磨成颗粒，将颗粒沸石置入阳离子表面活性剂溶液中，摇匀后放入恒温振荡器振荡，以便置换出沸石中的无机阳离子；取出后用去离子水浸泡洗涤，脱水干燥处理，即可制得改性沸石；
C.铁镍双金属催化剂的制备
将步骤A制备好的铁镍双金属与步骤B制备好的改性沸石以质量比100∶(1-10)的比例均匀混合，即为铁镍双金属催化剂。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤A中镍盐溶液为硫酸镍或氯化镍溶液，浓度为0.2～0.5mol/L。
4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤B中沸石焙烧温度为450～600℃，沸石焙烧时间为1.5～2.5h。
5、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤A中所加铁屑的粒度为1～3mm；步骤B中沸石的粒径0.4～0.8mm。
6、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤B中阳离子表面活性剂溶液为季胺盐型阳离子表面活性剂，质量浓度为10～20％。
7、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤B中恒温振荡器温度控制在15～30℃，振荡时间为1～2h。
8、一种如权利要求1所述的双金属催化剂在处理含氯代有机污染物废水中的应用，将该催化剂均匀填充到反应器内，将废水采用上流的方式通过反应器，根据水中氯代有机污染物的种类和浓度，水在反应器内催化剂层的停留时间为30～60min；降解脱氯的程度通过定时取样分析其中Cl-浓度和氯代有机物浓度而知。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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Owner name: JIANGSU LANFENG BIO-CHEMICAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Effective date: 20110117 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 210009 NO.200, ZHONGSHAN NORTH ROAD, NANJING CITY, JIANGSU PROVINCE TO: 221400 NO.1, SUHUA ROAD, XINYI ECONOMIC DEVELOPMENT ZONE, XINYI COUNTY, XUZHOU CITY, JIANGSU PROVINCE |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20110117 Address after: 221400, No. 1, Su Cheng Road, Xinyi Economic Development Zone, Xinyi, Jiangsu, Xuzhou Patentee after: Jiangsu Lanfeng Biochemical Co., Ltd. Address before: 210009 Zhongshan North Road, Jiangsu, No. 200, Patentee before: Nanjing University of Technology |
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Granted publication date: 20091028 Termination date: 20140817 |
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