CN113716655B - 一种镍铁双金属三维电极粒子填料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及微污染废水处理技术领域，提供了一种镍铁双金属三维电极粒子填料及其制备方法与应用。本发明采用液相还原法在颗粒活性炭上负载镍铁双金属，形成双金属粒子电极，双金属具有协同催化功能，能够促进羟基自由基的生成，提高反应速率，强化粒子填料的综合性能，且最终所得粒子填料的稳定性好，重复利用率高；将本发明的粒子填料应用于三维电极反应器中，能够显著提高有机污染物的降解效率，使三维电极反应器具有更广阔的应用前景。

Description

一种镍铁双金属三维电极粒子填料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及微污染废水处理技术领域，尤其涉及一种镍铁双金属三维电极粒子填料及其制备方法与应用。
背景技术
电化学方法作为一种新兴的高级氧化技术，具有运行成本低、高效、环境友好等优势，受到了国内外许多科研工作者的关注。
三维电极是电化学催化氧化技术的一种，在反应的过程中产生强氧化剂羟基自由基，从而催化降解有机物，是处理微污染废水的一种有效方法。三维电极中的粒子填料是该技术的核心部分，其性能的好坏直接影响对污染物的处理效果。填充粒子在电场作用下极化形成复极性粒子，复极性粒子形成一个微电解池，并在粒子电极表面生成羟基自由基与有机物发生氧化还原反应，大大降低有机物迁移距离，改善物质的传质效果，提高反应器空间利用率。
目前，常用的粒子电极为粒状或碎屑状填料如颗粒活性炭、活性氧化铝、陶瓷颗粒等。但是，这些粒子电极存在反应时间长、处理效率低的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种镍铁双金属三维电极粒子填料及其制备方法与应用。本发明提供的镍铁双金属三维电极粒子填料反应迅速、降解有机物效果好，处理效率高，且稳定性好，重复利用率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种镍铁双金属三维电极粒子填料的制备方法，包括以下步骤：
将颗粒活性炭用硫酸溶液浸泡改性后依次进行洗涤和干燥，得到预处理活性炭；
将所述预处理活性炭、铁盐-镍盐混合溶液和还原剂混合进行还原反应，得到镍铁双金属三维电极粒子填料。
优选的，所述硫酸溶液的浓度为0.05～0.5mol/L，所述浸泡改性的时间为15～30min。
优选的，所述铁盐-镍盐混合溶液中的铁盐包括氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁和硝酸亚铁中的一种或几种；所述铁盐-镍盐混合溶液中的镍盐包括氯化镍、硫酸镍和硝酸镍中的一种或几种。
优选的，所述铁盐-镍盐混合溶液中的铁元素和镍元素的质量比为1:2～2:1；所述铁盐-镍盐混合溶液中铁盐和镍盐的总质量为预处理活性炭质量的1％～5％。
优选的，所述还原剂包括NaBH4和/或KBH4；所述铁盐-镍盐混合溶液中铁元素和镍元素的总摩尔量和还原剂的摩尔比为1:1～2。
优选的，所述预处理活性炭、铁盐-镍盐混合溶液和还原剂混合的过程包括：将预处理活性炭、铁盐-镍盐混合溶液混合，然后在保护气氛和搅拌条件下，向所得混合料液中滴加还原剂溶液。
优选的，所述还原反应的温度为室温，时间为15～30min。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的镍铁双金属三维电极粒子填料，包括颗粒活性炭载体和负载在所述颗粒活性炭载体上的镍纳米粒子和铁纳米粒子。
优选的，所述镍铁双金属三维电极粒子填料中镍纳米粒子的质量分数为1％～5％，铁纳米粒子的质量分数为1％～5％。
本发明还提供了上述方案所述镍铁双金属三维电极粒子填料在电催化降解有机污染物中的应用。
本发明提供了一种镍铁双金属三维电极粒子填料的制备方法，包括以下步骤：将颗粒活性炭用硫酸溶液浸泡改性后依次进行洗涤和干燥，得到预处理活性炭；将所述预处理活性炭、铁盐-镍盐混合溶液和还原剂混合进行还原反应，得到镍铁双金属三维电极粒子填料。本发明通过液相还原法在颗粒活性炭载体上负载镍铁双金属，形成双金属粒子电极，双金属具有协同催化功能，能够促进羟基自由基的生成，提高反应速率，强化粒子填料的综合性能，将其应用于三维电极反应器中，能够提高对有机污染物的处理效率。此外，本发明提供的镍铁双金属三维电极粒子填料性能稳定，使用时间长，重复利用率高，实施例结果表明，本发明制备的粒子填料重复使用50次不需更换，且使用50次后降解效率仍能达到85％以上。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的镍铁双金属三维电极粒子填料及其在电催化降解有机污染物中的应用。本发明提供的填料反应迅速，降解有机物的效果好，且重复利用率高，能够显著提高电催化降解法对有机污染物的处理效率，使三维电极反应器具有更广阔的应用前景，尤其是在含药品和个人护理品的微污染有机废水的治理中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的镍铁双金属三维电极粒子填料的电镜图；
图2为实施例1制备的镍铁双金属三维电极粒子填料的IR图谱；
图3为不同槽电压对磺胺甲噻二唑的降解效果的影响；
图4为不同粒子填料投加量对磺胺甲噻二唑降解效果的影响；
图5为不同电极板间距对磺胺甲噻二唑降解效果的影响；
图6为磺胺甲噻二唑初始浓度对降解效果的影响。
具体实施方式
本发明提供了一种镍铁双金属三维电极粒子填料的制备方法，包括以下步骤：
将颗粒活性炭用硫酸溶液浸泡改性后依次进行洗涤和干燥，得到预处理活性炭；
将所述预处理活性炭、铁盐-镍盐混合溶液和还原剂混合进行还原反应，得到镍铁双金属三维电极粒子填料。
本发明将颗粒活性炭用硫酸溶液浸泡改性后依次进行洗涤和干燥，得到预处理活性炭。本发明对所述颗粒活性炭没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售颗粒活性炭即可，在本发明的具体实施例中，所述颗粒活性炭的粒径优选为0.2～0.5cm；本发明对所述颗粒活性炭的比表面积和孔径没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知比表面积和孔径的颗粒活性炭即可，在本发明的具体实施例中，颗粒活性炭的比表面积和孔径越大越好。
在本发明中，所述硫酸溶液的浓度优选为0.05～0.5mol/L，更优选为0.05～0.4mol/L，所述浸泡的时间优选为15～30min，更优选为20～25min；所述浸泡在室温下进行即可；所述颗粒活性碳和硫酸溶液的用量比优选为1g：1～2mL。本发明通过硫酸溶液浸泡去除颗粒活性炭表面的杂质，改善颗粒活性炭表面结构和孔径，有利于后续的金属负载和吸附反应。
在本发明中，所述洗涤优选为将浸泡后的活性炭依次用去离子水和乙醇进行洗涤，所述用去离子水和乙醇洗涤的次数均优选为3次；所述干燥的温度优选为105～120℃，所述干燥的时间优选为8～10h；所述干燥优选在恒温干燥箱中进行；干燥完成后，优选将所得预处理活性炭密封保存备用。
得到预处理活性炭后，本发明将所述预处理活性炭、铁盐-镍盐混合溶液和还原剂混合进行还原反应，得到镍铁双金属三维电极粒子填料。在本发明中，所述铁盐-镍盐混合溶液的溶剂为水，所述铁盐-镍盐混合溶液中的铁盐优选包括氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁和硝酸亚铁中的一种或几种，具体优选为FeSO4·7H2O、FeCl2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O或FeCl3·6H2O；所述铁盐-镍盐混合溶液中的镍盐优选包括氯化镍、硫酸镍和硝酸镍中的一种或几种，具体优选为NiSO4·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O或NiCl2·6H2O；所述铁盐-镍盐混合溶液中的铁元素和镍元素的质量比优选为1:2～2:1，更优选为1:1.5～1.5:1，最优选为1:1；所述铁盐-镍盐混合溶液中铁盐和镍盐的总质量优选为预处理活性炭质量的1％～5％，更优选为2％～4％。
在本发明中，所述镍盐-铁盐混合溶液的配制方法优选为：将镍盐和铁盐加入水中，搅拌至完全溶解。
在本发明中，所述还原剂优选包括NaBH4和/或KBH4；所述铁盐-镍盐混合溶液中铁元素和镍元素的总摩尔量和还原剂的摩尔比优选为1:1～2，更优选为1:1.3～1.5。
在本发明中，所述预处理活性炭、铁盐-镍盐混合溶液和还原剂混合的过程优选包括：将预处理活性炭、铁盐-镍盐混合溶液混合，然后在保护气氛和搅拌条件下，向所得混合料液中滴加还原剂溶液；所述保护气氛优选为氮气，所述还原剂溶液优选由还原剂和水配制得到，所述还原剂溶液优选现用现配；所述还原剂溶液的浓度优选为0.1～0.2mol/L；所述滴加的速率优选为1滴/秒，在本发明的具体实施例中，优选在10～30min内将还原剂溶液滴加完毕。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为室温，时间优选为15～30min，更优选为20～25min；所述还原反应的时间自还原剂溶液滴加完毕开始计。在还原反应过程中，铁离子和镍离子被还原为铁单质和镍单质，并负载在颗粒活性炭载体上。
还原反应完成后，本发明优选将所得产物料液过滤，并将所得固体产物干燥，得到所述镍铁双金属三维电极粒子填料。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为80℃。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的镍铁双金属三维电极粒子填料，包括颗粒活性炭载体和负载在所述颗粒活性炭载体上的镍纳米粒子和铁纳米粒子。在本发明中，所述镍铁双金属三维电极粒子填料中镍纳米粒子的质量分数优选为1％～5％，更优选为1.5％～4.5％，进一步优选为1.95％，铁纳米粒子的质量分数优选为1％～5％，更优选为1.1％～4.5％，进一步优选为1.2％；所述镍铁双金属三维电极粒子填料具有球形花瓣状形貌；所述镍铁双金属三维电极粒子填料的比表面积优选为500～800m2/g，更优选为600～750m2/g，进一步优选为713.6825m2/g，微孔面积优选为400～600m2/g，更优选为500～590m2/g，进一步优选为582.8164m2/g，外表面积优选为100～150m2/g，更优选为120～140m2/g，进一步优选为130.8661m2/g。
本发明还提供了上述方案所述镍铁双金属三维电极粒子填料在电催化降解有机污染物中的应用，具体为电催化降解药品和个人护理品微污染有机污染物中的应用，更具体为电催化降解微污染有机废水中有机污染物的应用；所述微污染有机废水中有机污染物的浓度优选为1～5mg/L，更优选为2～3mg/L。在本发明中，所述有机污染物优选为磺胺类有机物，具体如磺胺甲二唑(SMX)、磺胺多辛(SDM)、磺胺吡啶(SPD)、磺胺间甲氧嘧啶(SMM)、磺胺甲基嘧啶(SMR)、磺胺嘧啶(SDZ)、磺胺醋酰(SAAM)、磺胺氯哒嗪(SCP)、磺胺甲氧哒嗪(SMP)和磺胺噻唑(STZ)中的一种或几种。
在本发明的具体实施例中，所述电催化降解的方法优选为：将所述镍铁双金属三维电极粒子填料加入二维电极反应器中，形成三维电极反应器，将含有机污染物的废水加入所述三维电解反应器中，进行电催化降解；所述电催化降解的条件包括：电解电压优选为1～5V，优选为3～5V，电极板间距优选为0.5～2.5cm，优选为2.0cm；所述镍铁双金属三维电极粒子填料和含有机污染物的废水的用量比优选为1～5g：50mL，更优选为3g：50mL；所述二维电极反应器中正极优选为钌铱钛涂层电极，负极优选为石墨烯电极。
本发明提供的镍铁双金属三维电极粒子填料稳定性好，重复利用率高，在本发明的具体实施例中，在一次降解实验完成后，粒子填料无需进行再生，直接进行下一次降解实验即可，粒子填料可重复使用50次以上。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将颗粒活性炭在0.05mol/L的稀硫酸浸泡15min，过滤后用去离子水与乙醇溶液各洗涤三次，在恒温干燥箱中干后密封保存备用；
称取FeSO4·7H2O和NiCl2·6H2O溶解于的去离子水中，搅拌至完全溶解，得到镍盐-铁盐混合液，其中Ni、Fe元素的质量比为1:1，FeSO4·7H2O和NiCl2·6H2O的总质量为预处理活性炭质量的的2％；
将镍盐-铁盐混合液混合液100mL移至于装有10g预处理活性炭的三颈烧瓶中，在氮气的保护下，以1滴/秒的速度滴加新配置好的NaBH4溶液(将0.02molNaBH4溶解于200mL水中)到镍盐-铁盐混合液中，充分搅拌，滴加完毕后，在室温下反应30min；将反应后的料液进行快速过滤，并将固体产物其置于80℃的真空干燥箱中干燥，得到镍铁双金属三维电极粒子填料。
图1为实施例1制备的镍铁双金属三维电极粒子填料的电镜图，根据图1可以看出，所得镍铁双金属三维电极粒子填料具有球形花瓣状形貌。
图2为实施例1制备的镍铁双金属三维电极粒子填料的IR图谱，根据图2可以看出，铁和镍成功负载在颗粒活性炭表面。
对所得镍铁双金属三维电极粒子填料的元素成分进行测试，所得结果见表1。
表1镍铁双金属三维电极粒子填料的元素成分测试结果
元素种类 原子分数/％ 质量分数/％
C 95.28 91.67
O 4.04 5.18
Fe 0.274 1.20
Ni 0.42 1.95
对所得镍铁双金属三维电极粒子填料的比表面积和孔结构进行测试，所得结果如表2所示：
表2镍铁双金属三维电极粒子填料比表面积和孔结构测试结果
Figure BDA0003256104850000071
测试例：
电解采用的微污染有机废水为磺胺甲二唑水溶液，二维电极反应器的正极为钌铱钛涂层电极，负极为石墨烯电极，对实施例1制备的粒子填料进行有机污染物降解效果测试。
为消除吸附的影响，在实验前使用粒子填料对磺胺甲二唑水溶液进行吸附，吸附饱和后进行电解实验。
1、不同槽电压对磺胺甲噻二唑降解效果的影响
能耗是制约电化学应用前景的重要因素之一，降解过程中电压的施加直接决定能耗的高低，本实施例测试不同槽电压对胺甲噻二唑降解效果的影响，步骤如下：
将50ml含有磺胺甲噻二唑的溶液加入二维电极反应器中，然后加入实施例1制备的镍铁双金属三维电极粒子填料，加入量为5g，调节电解电压分别为1V、2V、3V、4V和5V，电极板间距2cm，磺胺甲二唑水溶液的初始浓度为1mg/L；测试不同电解时间时磺胺甲噻二唑的去除率，所得结果如图3所示。
图3为不同电解电压对磺胺甲噻二唑的降解效果的影响图。根据图3可以看出，电压对SMT的去除效果影响很大，当电压为1V时，30分钟内的降解率仅为58.3％，当电压提升至5V时，降解率迅速增加到96.5％，主要归因于粒子电极复极化后驱动力的增，将电解电压控制在1～V，能够节省能耗，防止电压过高击穿电极。
2、不同粒子填料投加量对磺胺甲噻二唑降解效果的影响
将50ml含有磺胺甲噻二唑的溶液加入二维电极反应器中，然后加入实施例1制备的镍铁双金属三维电极粒子填料，加入量分别为1g、2g、3g、4g和5g，调节电解电压为5V，电极板间距2cm，磺胺甲二唑水溶液的初始浓度为1mg/L，测试不同时间时磺胺甲噻二唑的去除率，所得结果如图4所示。
图4为不同粒子填料投加量对磺胺甲噻二唑降解效果的影响图。根据图4可以看出，当粒子填料投加量由1g变为5g时，磺胺甲噻二唑的降解率分别66.6％、87.5％、99.9％、97.5％和99.3％；随着粒子填料的增加，降解效率有显著增加，3g时达到最大，继续添加粒子电极降解效果呈现略微波动，主要原因为过多的粒子电极填充在一定间距的电极板当中产生了粒子电极堆积拥堵，并与正负极相接触增大了短路电流，致使反应电流波动，对降解效果产生少许影响。
3、不同电极板间距对磺胺甲噻二唑降解效果的影响
将50ml含有磺胺甲噻二唑的溶液加入二维电极反应器中，然后加入实施例1制备的镍铁双金属三维电极粒子填料，加入量为5g，调节电解电压为5V，电极板间距分别为0.5、1.0cm、1.5cm、2.0cm和2.5cm，磺胺甲二唑水溶液的初始浓度为1mg/L，测试不同时间时磺胺甲噻二唑的去除率，所得结果如图5所示。
图5为不同电极板间距对磺胺甲噻二唑降解效果的影响图。根据图5可以看出，当电极板间距为0.5cm时，降解效果较差，30min内，目标污染物的去除率仅为45.9％，主要是由于板间距过小，粒子电极填充后致使正负极接触，增大了短路电流，致使反应电流迅速降低，体系降解效率下降，当提升板间距后，体系逐渐恢复效能，电极板间距为1cm～2.5cm时，30min降解效率分别为93.8％、90.0％、99.3％和91.0％。短距离可以减少物质扩散并促进传质，但过小的间距会导致电场强度过大，可能会引起通电时电极板瞬间放电产生危险；在外加电压不变的情况下，过大的距离也会增加电极板间的电场强度，反应电流的降低，从而影响粒子电极的再极化程度，当电极板间距为2cm时较为适中，降解效果最好。
4、磺胺甲噻二唑初始浓度对降解效果的影响
将50ml含有磺胺甲噻二唑的溶液加入二维电极反应器中，然后加入实施例1制备的镍铁双金属三维电极粒子填料，加入量为5g，调节电解电压为5V，电极板间距为2cm，磺胺甲二唑水溶液的初始浓度分别为1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L，测试不同时间时磺胺甲噻二唑的去除率，所得结果如图6所示。
图6为不同磺胺甲噻二唑初始浓度对磺胺甲噻二唑降解效果的影响图。根据图6可以看出，总体上随着污染物浓度的增加，磺胺甲噻二唑的降解效率与反应速率常数逐渐降低，理论上增加废水的初始浓度可以降低传质的局限性，从而增加降解效率。但相反的结果表明磺胺甲噻二唑的降解并不主要由电化学反应来控制，初始浓度的增加抑制了反应的进行，主要是因为磺胺甲噻二唑含有难降解官能团如苯环等，但对于使用Ni-Fe-GAC颗粒三维电极体系降解磺胺甲噻二唑的影响较小。说明三维粒子电极较为适合对低浓度的污染物进行有效去除。磺胺甲噻二唑在天然水体中本身的浓度也相对较低，因此本发明的方法适用于对其进行高效去除。
5、重复性测试
将50ml含有磺胺甲噻二唑的溶液加入二维电极反应器中，然后加入实施例1制备的镍铁双金属三维电极粒子填料，加入量为5g，调节电解电压为5V，电极板间距为2cm，磺胺甲二唑水溶液的初始浓度为1mg/L，降解30min，将降解后的溶液倒出，测试磺胺甲噻二唑的去除率；然后向反应器中加入新的浓度为1mg/L的磺胺甲噻二唑溶液50mL，再次进行降解实验，降解实验重复进行50次，每次降解的时间均为30min。
实验结果表明，首次降解时磺胺甲二唑的去除率接近100％，重复进行50次降解后，磺胺甲二唑的去除率仍在85％左右，说明本发明提供的粒子填料具有优异的稳定性，重复利用性好。
对比例
采用颗粒活性炭为粒子填料，进行磺胺甲噻二唑降解测试，采用的二维电和测试例中相同，具体步骤为：将50ml含有磺胺甲噻二唑的溶液加入二维电极反应器中，然后加入颗粒活性炭，加入量为5g，调节电解电压为5V，电极板间距为2cm，磺胺甲二唑水溶液的初始浓度为1mg/L，测试不同时间时磺胺甲噻二唑的去除率，所得结果如表3所示。
表3采用颗粒活性炭为粒子填料时的磺胺甲噻二唑去除率测试结果
Figure BDA0003256104850000091
Figure BDA0003256104850000101
根据表3中的数据可以看出，使用颗粒活性炭为粒子填料时，30min时磺胺甲噻二唑的去除率仅为57％左右，和对比例相比，本发明提供的镍铁双金属三维电极粒子填料对有机污染物的去除率高，去除速率快。
实施例2
其他条件和实施例1相同，仅将FeSO4·7H2O和NiCl2·6H2O的总质量改为预处理活性炭质量的的3％，得到镍铁双金属三维电极粒子填料。
实施例3
其他条件和实施例1相同，仅将镍盐-铁盐混合溶液中Ni、Fe元素的质量比改为1:1.5，FeSO4·7H2O和NiCl2·6H2O的总质量改为预处理活性炭质量的的5％，得到镍铁双金属三维电极粒子填料。
按照测试例项下“重复性测试”的条件，对实施例2～3制备的镍铁双金属三维电极粒子填料进行降解测试，结果表明，采用实施例2～3制备的镍铁双金属三维电极粒子填料对磺胺甲二唑进行降解，首次降解的去除率均为98％以上，重复进行50次降解后，磺胺甲二唑的去除率仍保持在85％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种镍铁双金属三维电极粒子填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将颗粒活性炭用硫酸溶液浸泡改性后依次进行洗涤和干燥，得到预处理活性炭；所述硫酸溶液的浓度为0.05～0.5mol/L，所述浸泡改性的时间为15～30min；
将所述预处理活性炭、铁盐-镍盐混合溶液和还原剂混合进行还原反应，得到镍铁双金属三维电极粒子填料；所述预处理活性炭、铁盐-镍盐混合溶液和还原剂混合的过程包括：将预处理活性炭、铁盐-镍盐混合溶液混合，然后在保护气氛和搅拌条件下，向所得混合料液中滴加还原剂溶液；所述铁盐-镍盐混合溶液中的铁元素和镍元素的质量比为1:2～2:1；所述铁盐-镍盐混合溶液中铁盐和镍盐的总质量为预处理活性炭质量的1％～5％；所述镍铁双金属三维电极粒子填料具有球形花瓣状形貌。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐-镍盐混合溶液中的铁盐包括氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁和硝酸亚铁中的一种或几种；所述铁盐-镍盐混合溶液中的镍盐包括氯化镍、硫酸镍和硝酸镍中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括NaBH4和/或KBH4；所述铁盐-镍盐混合溶液中铁元素和镍元素的总摩尔量和还原剂的摩尔比为1:1～2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为室温，时间为15～30min。
5.权利要求1～4任意一项所述制备方法制备的镍铁双金属三维电极粒子填料，包括颗粒活性炭载体和负载在所述颗粒活性炭载体上的镍纳米粒子和铁纳米粒子。
6.根据权利要求5所述的镍铁双金属三维电极粒子填料，其特征在于，所述镍铁双金属三维电极粒子填料中镍纳米粒子的质量分数为1％～5％，铁纳米粒子的质量分数为1％～5％。
7.权利要求5或6所述镍铁双金属三维电极粒子填料在电催化降解有机污染物中的应用。
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