CN106186163A - 一种多溴联苯醚污染水体修复材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种多溴联苯醚污染水体修复材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了生物炭负载型纳米镍铁复合材料的制备方法及其在去除水体中多溴联苯醚的应用。本发明将铁盐或亚铁盐溶于乙醇水溶液中，混匀，再加入生物炭颗粒，搅拌混匀，得到溶液A；将含还原剂的乙醇水溶液加入到溶液A中，搅拌反应完全后，分离出反应产物，洗涤干净后加入乙醇溶液中，得溶液B；将含镍盐的乙醇水溶液滴加到溶液B中，搅拌反应完全后，分离出产物材料，洗涤、干燥后即得到生物炭负载型纳米镍铁复合材料。本发明制备的将纳米镍铁双金属颗粒负载于生物炭上，进一步提高了纳米镍铁颗粒的反应活性，稳定性，有利于水体污染原位修复；可利用于较高浓度的PBDEs污染水体的修复，修复效率高。

Description

一种多溴联苯醚污染水体修复材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及种多溴联苯醚污染水体修复材料的制备方法及应用。
背景技术
多溴联苯醚(PBDEs)作为一类添加型阻燃剂被大量生产和商业化应用，尤其是十溴联苯醚(BDE209)已经被列为优先控制污染物。近年来，在不同环境介质中如水体、空气、土壤和沉积物中均检测到BDE209。由于BDE209具有难降解性和生物富集性导致在生物体内达到显著水平,并产生毒害作用。因此研究BDE209的去除方法非常重要。
传统的多溴联苯醚去除方法主要为生物降解和光降解，但是生物降解不能彻底降解污染物,甚至产生毒性大、持久性更长的中间产物，需要进一步选用其他方法才能实现完全的矿化，而光降解受限于光散射和吸收等因素使得去除效率不高。近年来，纳米零价铁技术备受关注。由于其具有比表面积大、强还原性等特性，能够很好的应用于PBDEs的去除。虽然这些研究在还原降解BDE209方面取得了较好的效果，但是仍然存在一些问题。例如，纳米零价铁容易团聚，在一定程度上会降低纳米零价铁的还原降解效率。研究发现通过在纳米零价铁表面负载另一种贵金属，例如Cu、Pd、Ni、Pt等，能够进一步提高其反应活性并在一定程度上解决纳米颗粒团聚问题。但是，在反应过程中修饰金属可能会析出从而带来重金属污染；与此同时在降解PBDEs的过程中，由于降解不彻底可能产生毒害更大的低溴联苯醚，例如五溴联苯醚。
为克服以上问题，生物炭由于具有比表面积大、孔隙结构发达、官能团丰富等特性而备受关注。一方面其作为一种成本低廉的吸附剂能够有效的吸附有机污染物和重金属；再者作为载体能有效提高纳米颗粒的分散性、稳定性，从而提高反应活性。当生物炭和纳米颗粒两者结合时，能够发挥两者的协同效应。
因此为解决纳米零价铁去除水体中多溴联苯醚存在的以上问题，提出了负载型纳米镍铁技术，即用生物炭颗粒作为负载材料，制备出一种负载型纳米镍铁铁用于水体中多溴联苯醚污染的修复，在提高反应活性的又降低镍离子析出，同时吸附固定降解过程中产生的低溴代联苯醚，从而减少二次污染风险。
因此本发明选择多溴联苯醚为研究对象，采用负载型纳米镍铁铁颗粒去除水体中多溴联苯醚。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种多溴联苯醚污染水体修复材料的制备方法及应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种多溴联苯醚污染水体修复材料的制备方法，包括以下步骤：
1)生物炭纳米零价铁复合材料的制备，使用乙醇水溶液配置亚铁盐溶液，搅拌混匀后，向所述亚铁盐溶液中加入生物炭颗粒，搅拌混匀，得到溶液A；
2)使用乙醇水溶液配置还原剂溶液，在保护气氛下，将所述还原剂溶液滴加到溶液A中，搅拌反应完全后，分离出反应产物，洗涤干净后加入乙醇水溶液中，得溶液B；
3)生物炭负载纳米镍铁的制备，使用乙醇水溶液配置镍盐溶液，将所述镍盐溶液滴加到溶液B中，搅拌反应完全后，分离出产物材料，洗涤、干燥后得生物炭负载型纳米镍铁颗粒，即多溴联苯醚污染水体修复材料。
进一步的，所述乙醇水溶液为乙醇和水体积比为(1～4)：(9～6)的溶液，优选为30％v/v的乙醇水溶液；
进一步的，所述步骤1)中的所述的亚铁盐为硫酸亚铁，所述亚铁盐溶液的浓度为0.07mol/L；
优选的，步骤1)中加入生物炭颗粒后，以300～500rpm搅拌混匀60～80min，得到溶液A。
进一步的，所述步骤2)中的还原剂为负氢还原剂；为氢化铝锂、硼氢化锂、硼氢化钠中的至少一种；优选为硼氢化钠。
进一步的，所述还原剂溶液优选为硼氢化钠，浓度为0.3mol/L。
进一步的，所述步骤2)中的保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氙气中的一种。
进一步的，所述步骤3)中的镍盐为氯化镍、硫酸镍中的一种；
进一步的，所述步骤3)中的镍盐溶液中镍元素与溶液B中铁元素的质量比为(0.156～0.16):1；
优选的，步骤3)所述干燥为真空干燥，干燥时间为10～12h。
优选的，所述方法中的水均先通氮气去除其中的氧气。
优选的，所述生物炭与亚铁盐的质量比为(0.5～2)：1；
优选的，步骤2)，步骤3)中分离产物的方法为使用磁选法分离，磁力提供源为磁铁。
进一步的，所述多溴联苯醚污染水体修复材料中生物炭与纳米镍铁的质量比为(0.5～2)：1。
基于上述方法制备的多溴联苯醚污染水体修复材料在污水处理、水体修复中的应用。
进一步的，所述步骤1)中生物炭的制备方法为：
1)将农林废弃物洗净、干燥，破碎，得到物质A；
2)将物质A置于保护气氛下热解，热解后的产物磨碎、过筛、得到生物炭颗粒。
所述的农林废弃物为甘蔗渣。
进一步的，步骤2)具体为：将物质A放入坩埚，置于有保护气氛中，以15～25℃/min的升温速率升温至500～700℃，到达该温度区间后，保持在该温度下1～3h以充分脱氧热解，然后冷却至室温，取出黑色残渣，磨碎、过筛、得到生物炭颗粒。
进一步的，所述农林废弃物为甘蔗渣。
所述多溴联苯醚污染水体修复材料制备的生物炭负载型纳米镍铁颗粒在去除水体中多溴联苯醚的应用。
使用时，将所述多溴联苯醚污染水体修复材料投加于待修复的污水中，混合均匀，进行修复。
本发明的有益效果是：
本发明所述多溴联苯醚污染水体修复材料可用于水体中多溴联苯醚的去除，去除效率高。具体来说：
(1)本发明方法制备的负载型纳米镍铁减少了镍铁颗粒的团聚，能迅速高效的还原降解溶液中多溴联苯醚，无有毒物质析出，不产生二次污染。
(2)本发明方法本着变废为宝的理念，以废弃的甘蔗渣为原料制备生物炭，且将生物炭与纳米零价铁复合，用于水体修复时，发挥了两者的协同效应。
(3)本发明修复时间短，修复方法简单、操作方便，只需向污染水体中直接投加生物炭负载型纳米镍铁颗粒，充分混合，无需其他复杂的装置和工艺，易于推广使用。
附图说明
图1是对比例1制备的纳米双金属镍铁固体颗粒的SEM图像；
图2是实施例1制备的生物炭的SEM图像；
图3是实施例2制备的复合材料的SEM图像；
图4是实施例2制备的复合材料的TEM图像；
图5是不同镍铁与生物炭的质量比的材料对水体中PBDEs的去除效率；
图6是不同投加量的生物炭负载型纳米镍铁对水体中PBDEs的去除效率；
图7是不同pH值对生物炭负载型纳米镍铁去除水体中PBDEs的效率影响；
图8是三种不同材料对水体中PBDEs的去除效率的比较。
具体实施方式
以下实施例中所使用的水均先通氮气去除其中的氧气。下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。
对比例1纳米双金属镍铁颗粒的制备方法
(1)将亚铁盐溶于经乙醇水溶液中，搅拌混合。
(2)在搅拌条件下将硼氢化钠逐滴滴加到(1)所述溶液中，制得纳米零价铁溶液，洗涤数次。
(3)加入乙醇溶液使纳米零价铁分散。同时，加入一定量的镍盐乙醇水溶液，振荡30min。让Ni沉积到铁表面，制得纳米双金属Ni/Fe颗粒。
此处生物炭与纳米镍铁的质量比为0:1。
图1为实施例1制备的纳米双金属Ni/Fe的SEM图像，由图1可以看出，单独的纳米镍铁双金属颗粒，团聚现象严重。
实施例1：一种生物炭颗粒的制备方法，步骤为：
1)将甘蔗渣洗净、风干，粉磨机研磨；
2)将处理后的甘蔗粉末放入坩埚，然后置于马弗炉中，在氮气的保护下，设定温度为600℃下脱氧炭化，以20℃/min的升温速率达到设定温度后继续炭化2h，待马弗炉温度降至室温后，取出黑色残渣、磨碎后过60～120目筛密封保存。
图2为实施例2制备的生物炭SEM图像。由图2可看出，本实施例制备的生物炭孔隙结构发达。
实施例2：一种生物炭负载型纳米镍铁颗粒的制备方法，步骤为：
1)用30％v/v的乙醇溶液配制100ml 0.07mol/L FeSO4·7H2O的溶液，以300rpm的速度搅拌，使之溶解混匀，再将实施例2制备的生物炭颗粒(纳米零价铁与生物炭的质量比为1：1)加入其中，以400rpm的速度搅拌1h，使之溶解混匀，得到溶液A；
2)用30％v/v的乙醇溶液配制50ml 0.3mol/L的硼氢化钠溶液，在保护气氛(氮气)下，边搅拌条件逐滴滴加到溶液A中，继续以400rpm的速度搅拌反应30min，然后用磁选法分离，洗涤后加入50ml30％v/v的乙醇溶液，得到溶液B。
3)用30％v/v的乙醇溶液配制50ml 0.2mol/L的NiCl2·6H2O溶液，在搅拌条件下迅速加入到溶液B中400rpm搅拌30min，洗涤后真空干燥12h。
由图3可观察到纳米双金属颗粒附着在生物炭表面，且明显改善了团聚的现象。由图4可知，本发明所得纳米Ni/Fe-生物炭复合材料的粒径为2～50nm。
实施例3纳米Ni/Fe-生物炭复合材料的制备方法
1)用30％v/v的乙醇溶液配制100ml 0.07mol/L FeSO4·7H2O的溶液，以300rpm的速度搅拌，使之溶解混匀，再将实施例2制备的生物炭颗粒(纳米零价铁与生物炭的质量比为1：0.5)加入其中，以400rpm的速度搅拌1h，使之溶解混匀，得到溶液A；
2)用30％v/v的乙醇溶液配制50ml 0.3mol/L的硼氢化钠溶液，在保护气氛(氮气)下，边搅拌条件逐滴滴加到溶液A中，继续以400rpm的速度搅拌反应30min，然后用磁选法分离，洗涤后加入50ml30％v/v的乙醇溶液，得到溶液B。
3)用30％v/v的乙醇溶液配制50ml 0.2mol/L的NiCl2·6H2O溶液，在搅拌条件下迅速加入到溶液B中400rpm搅拌30min，洗涤后真空干燥12h，可用于去除水中PBDEs。
实施例4纳米Ni/Fe-生物炭复合材料的制备方法
1)用30％v/v的乙醇溶液配制100ml 0.07mol/L FeSO4·7H2O的溶液，，以300rpm的速度搅拌，使之溶解混匀，再将实施例2制备的生物炭颗粒(纳米零价铁与生物炭的质量比为1：1.5)加入其中，以400rpm的速度搅拌1h，使之溶解混匀，得到溶液A；
2)用30％v/v的乙醇溶液配制50ml 0.3mol/L的硼氢化钠溶液，在保护气氛(氮气)下，边搅拌条件逐滴滴加到溶液A中，继续以400rpm的速度搅拌反应30min，然后用磁选法分离，洗涤后加入50ml 30％v/v的乙醇溶液，得到溶液B。
3)用30％v/v的乙醇溶液配制50ml 0.2mol/L的NiCl2·6H2O溶液，在搅拌条件下迅速加入到溶液B中400rpm搅拌30min，洗涤后真空干燥12h，可用于去除水中PBDEs。
实施例5纳米Ni/Fe-生物炭复合材料的制备方法
1)用30％v/v的乙醇溶液配制100ml 0.07mol/L FeSO4·7H2O的溶液，，以300rpm的速度搅拌，使之溶解混匀，再将实施例2制备的生物炭颗粒(纳米零价铁与生物炭的质量比为1：2)加入其中，以400rpm的速度搅拌1h，使之溶解混匀，得到溶液A；
2)用30％v/v的乙醇溶液配制50ml 0.3mol/L的硼氢化钠溶液，在保护气氛(氮气)下，边搅拌条件逐滴滴加到溶液A中，继续以400rpm的速度搅拌反应30min，然后用磁选法分离，洗涤后加入50ml30％v/v的乙醇溶液，得到溶液B。
3)用30％v/v的乙醇溶液配制50ml 0.2mol/L的NiCl2·6H2O溶液，在搅拌条件下迅速加入到溶液B中400rpm搅拌30min，洗涤后真空干燥12h，可用于去除水中PBDEs。
实施例6纳米Ni/Fe-生物炭复合材料的制备方法
1)用30％v/v的乙醇溶液配制100ml 0.07mol/L FeSO4·7H2O的溶液，以300rpm的速度搅拌，使之溶解混匀，再将实施例2制备的生物炭颗粒(纳米零价铁与生物炭的质量比为1：1)加入其中，以400rpm的速度搅拌1h，使之溶解混匀，得到溶液A；
2)用30％v/v的乙醇溶液配制50ml 0.3mol/L的硼氢化钠溶液，在保护气氛(氮气)下，边搅拌条件逐滴滴加到溶液A中，继续以400rpm的速度搅拌反应30min，然后用磁选法分离，洗涤后加入30％v/v的50ml乙醇溶液，得到溶液B。
3)用30％v/v的乙醇溶液配制50ml 0.2mol/L的NiCl2·6H2O溶液，在搅拌条件下迅速加入到溶液B中400rpm搅拌30min，洗涤后真空干燥12h，可用于去除水中PBDEs。
实施例7一种多溴联苯醚污染水体修复材料的制备方法及应用
将实施例3制备的生物炭负载型纳米镍铁复合材料投加到多溴联苯醚污染水体中，BDE209初始浓度为2mg/L。其中，生物炭负载型纳米镍铁复合材料投加量为4g/L以上(优选4g/L-12g/L)。
下面对本发明制备的生物炭负载型纳米镍铁复合材料作进一步的效果检测。
一、去除水体中PBDEs实验
BDE209溶液制备：
BDE209标准储备液(200mg/L)采用纯四氢呋喃进行配制，冷藏避光保存。反应时所需BDE209浓度则通过采用一定比例的四氢呋喃水溶液进行稀释。
实验1：不同实施例制备的生物炭负载型纳米镍铁复合材料去除水体中多溴联苯醚的能力
将100mL 2mg/L初始pH为6的BDE209溶液，加入到150ml具塞锥形瓶中，不同质量比合成的生物炭负载型纳米镍铁中Ni/Fe的含量均为0.4g，投加量分别为4g/L(m(BC)：m(Ni/Fe)＝0:1)、6g/L(m(BC):m(Ni/Fe)＝0.5:1)、8g/L(m(BC):m(Ni/Fe)＝1:1)、10g/L(m(BC):m(Ni/Fe)＝1.5:1)、12g/L(m(BC):m(Ni/Fe)＝2:1)，置于恒温振荡器上(30℃)，振荡速度为200r/min，避光。在预先选定的时间段，取1ml溶液过0.22μm的微孔滤膜，BDE209浓度通过HPLC分析,紫外可见光检测器波长为240nm，流动相为纯甲醇，流速为1.2mL/min，进样量20uL。
检测结果如图5所示，其中mNi/Fe:mBC表示镍铁颗粒与生物炭的质量比，从中可以看出，当实例例3制备的材料(mNi/Fe:mBC的质量比为1:1)，BDE209的去除率最高，达到99.58％，相比实施例4材料(mNi/Fe:mBC的质量比为1:0.5)时增加了11.29％；当mNi/Fe:mBC的质量比达到1:1后，随着生物炭的增加，复合材料对BDE209的去除率呈下降的趋势，这主要是随着生物炭的进一步增加，其在一定程度上会包裹了纳米镍铁，阻碍了纳米颗粒与溶液中BDE209导致去除效率降低，因此复合材料中最佳mNi/Fe:mBC的质量比为1:1。
实验2生物炭负载型纳米镍铁复合材料投加量对去除水体中多溴联苯醚的能力的影响
将100mL 2mg/L初始pH为6的BDE209溶液，加入到150ml具塞锥形瓶中，再分别加入1g/L、2g/L、4g/L、6g/L、8g/L实施例3制备的生物炭负载型纳米镍铁复合材料，盖置于恒温振荡器上(30℃)，振荡速度为200r/min，避光。在预先选定的时间段，取1ml溶液过0.22μm的微孔滤膜，BDE209浓度通过HPLC分析,紫外可见光检测器波长为240nm，流动相为纯甲醇，流速为1.2mL/min，进样量20uL。检测结果如图6所示，由中可以看出，BC@Ni/Fe投加量为1g/L、2g/L、4g/L时，反应180min，BDE209的去除率分别为12.96％、25.57％、84.94％；增加到6g/L时，BDE209的去除率增加到96.89％；当BC@Ni/Fe投加量为8g/L时，BDE209的去除率约为100％。从结果来看，当投加量从6g/L增加到8g/L时，BDE209去除率增加了2.69％，说明投加量为6g/L时，降解已经基本达到平衡。但是在后续试验中，为了验证复合材料的优势，因此，选定可以将BDE209接近全部降解的8g/L为后续研究的投加量。
实验3不同pH值对生物炭负载型纳米镍铁去除水体中多溴联苯醚的影响
不同溶液初始pH是通过滴加0.1M HCl或者NaOH调节。实施例3制备的生物炭负载型纳米镍铁复合材料，生物炭负载型纳米镍铁投加量为8g/L，置于恒温振荡器上(30℃)，振荡速度为200r/min，避光。在预先选定的时间段，取1ml溶液过0.22μm的微孔滤膜，BDE209浓度通过HPLC分析,紫外可见光检测器波长为240nm，流动相为纯甲醇，流速为1.2mL/min，进样量20uL。检测结果如图7所示,当溶液初始pH为6时，BDE209的去除率达到了99.58％；然而当PH为3时，BDE209去除率却下降到86.98％。这可能是随着pH值降低，加快了纳米镍铁的溶解，导致能提供电子和还原性的亚铁离子的纳米零价铁减少[2。但是，当溶液pH升高至7和9时，BDE209去除率分别为97.64％和93.82％，下降幅度很小，这与很多研究报道的结果不同。这主要原因可能是：一方面BDE209为非离子型物质，在溶液中形态不随溶液酸碱度而变化，始终以分子态存在；另一方面从前面的红外可知生物炭含有丰富的酸性和碱性官能团而且与纳米镍铁之间形成了Fe-OH键，可以有效的防止纳米镍铁钝化。因此，生物炭负载型纳米镍能够有效的拓宽Ni/Fe有效使用pH范围。
实验4三种不同材料对去除水体中多溴联苯醚效率的比较
为探究实施例1制备的纳米Ni/Fe双金属、实施例2制备的生物炭和本发明制备的复合材料对去除水体中多溴联苯醚的影响，分别选用三种材料去除水体中多溴联苯醚。固定纳米Ni/Fe双金属的投加量为4g/L、生物炭的投加量为4g/L、实施例3制备的生物炭负载型纳米镍铁复合的投加量为8g/L。按照上述实验3所述方法进行反应。
实验结果如图8所示，从中可以看出，三种材料对BDE209的去除率随着反应时间呈现先升高后达到平衡的趋势。在反应10min时，生物炭对BDE209去除率为2.55％，Ni/Fe为11.22％，BC@Ni/Fe为91.29％；反应120min，生物炭对BDE209去除率为21.32％，Ni/Fe为55.87％，BC@Ni/Fe为95.63％；反应180min时，生物炭对BDE209去除率为23.65％，Ni/Fe为60.86％，BC@Ni/Fe为99.58％。从结果来看，BC@Ni/Fe能够快速去除BDE209，在反应10min中时,BC@Ni/Fe对BDE209去除率约为单独的生物炭和Ni/Fe两者之和的7倍,反应180min后对BDE209去除率也大于单独的生物炭和Ni/Fe对BDE209去除率。另外BC@Ni/Fe(0.0397min-1)的反应速率常数约为Ni/Fe(0.0102min-1)的4倍。对比三种材料的去除效果，明显看出复合材料的去除效果最佳。表明复合材料充分发挥了纳米Ni/Fe和生物炭二者的优势，强化了材料对水体中PBDEs的去除效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多溴联苯醚污染水体修复材料的制备方法，包括以下步骤：
1)生物炭纳米零价铁复合材料的制备，使用乙醇水溶液配置亚铁盐溶液，搅拌混匀后，向所述亚铁盐溶液中加入生物炭颗粒，搅拌混匀，得到溶液A；
2)使用乙醇水溶液配置还原剂溶液，在保护气氛下，将所述还原剂溶液滴加到溶液A中，搅拌反应完全后，分离出反应产物，洗涤干净后加入乙醇水溶液中，得溶液B；
3)生物炭负载纳米镍铁的制备，使用乙醇水溶液配置镍盐溶液，将所述镍盐溶液滴加到溶液B中，搅拌反应完全后，分离出产物材料，洗涤、干燥后得生物炭负载型纳米镍铁颗粒，即多溴联苯醚污染水体修复材料。
2.如权利要求1所述的一种多溴联苯醚污染水体修复材料的制备方法，其特征在于：所述乙醇水溶液为乙醇和水体积比为(1～4)：(9～6)的溶液。
3.如权利要求1所述的一种多溴联苯醚污染水体修复材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的亚铁盐为硫酸亚铁。
4.如权利要求1所述的一种多溴联苯醚污染水体修复材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的还原剂为负氢还原剂；为氢化铝锂、硼氢化锂、硼氢化钠中的一种。
5.如权利要求1所述的一种多溴联苯醚污染水体修复材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的镍盐为氯化镍、硫酸镍中的一种。
6.如权利要求1所述的一种多溴联苯醚污染水体修复材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的镍盐溶液中镍元素与溶液B中铁元素的质量比为(0.156～0.16):1。
7.如权利要求1所述的一种多溴联苯醚污染水体修复材料的制备方法，其特征在于：生物炭与纳米镍铁的质量比为(0.5～2)：1。
8.如权利要求1所述的一种多溴联苯醚污染水体修复材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中生物炭的制备方法为：
1)将农林废弃物洗净、干燥，破碎，得到物质A；
2)将物质A置于保护气氛下热解，热解后的产物磨碎、过筛、得到生物炭颗粒。
9.如权利要8所述的一种多溴联苯醚污染水体修复材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)具体为：将物质A放入坩埚，置于有保护气氛中，以15～25℃/min的升温速率升温至500～700℃，到达该温度区间后，保持在该温度下1～3h以充分脱氧热解，然后冷却至室温，取出黑色残渣，磨碎、过筛、得到生物炭颗粒。
10.基于权利要求1所述方法制备的多溴联苯醚污染水体修复材料在污水处理、水体修复中的应用。
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