CN110624500A - 一种紫茎泽兰生物炭的制备及其负载纳米铁/镍的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种紫茎泽兰生物炭的制备及其负载纳米铁/镍的方法，属于地下水复原工程领域，一种紫茎泽兰生物炭的制备及其负载纳米铁/镍的方法，一种紫茎泽兰生物炭的制备方法，其制备方法为：包括以下步骤：S1：先采取生物入侵物种紫茎泽兰植株，并将其经水漂洗去除杂物后晒干；S2：将晒干后的紫茎泽兰用粉碎机粉碎，得到紫茎泽兰粉末，放置于广口瓶中备用，它利用紫茎泽兰制备生物炭，将生物入侵物种紫茎泽兰进行资源化利用，同时采用紫茎泽兰生成的生物炭负载纳米铁/镍制成复合材料，通过复合材料对地下水中的卤代有机物2,4,6‑TCP进行先还原再氧化的递进去除，提高地下水的修复能力。

Description

一种紫茎泽兰生物炭的制备及其负载纳米铁/镍的方法
技术领域
本发明涉及地下水复原工程领域，更具体地说，涉及一种紫茎泽兰生物炭的制备及其负载纳米铁/镍的方法。
背景技术
地下水是人类宝贵的淡水资源，但随着社会工业化进程的不断发展，废水排放、工业废渣、农业灌溉、填埋场泄漏、石化原料的运输管线和储罐的破损等都有可能造成地下水污染，使原本紧张的水资源短缺问题更加严重，而且给人居健康、食品安全、饮用水安全、区域生态环境、经济社会可持续发展甚至社会稳定构成严重威胁与挑战，地下水修复已成为当前备受公众和社会关注的环境问题。
卤代有机物是碳上的一个或者多个氢原子被卤原子取代形成的化合物，这类有机物通常结构稳定，难生物降解，在地下水环境中稳定存在并迁移，具有的高毒性对地下水环境造成严重危害。在中美公布的优先控制污染物名单中，卤代有机物占有机物种类数均在一半左右。
氯酚类(CPs)化合物是一种典型的卤代有机物，常作为有机化工基本的原辅料和中间体，广泛应用于杀菌、木材防腐等行业中，对生物体具有“三致”危害，被列为水环境优先控制污染物，CPs进入地下水后，严重破坏地下水环境并对人类身体健康构成潜在的威胁。本发明中将以地下水中2,4,6-TCP(2,4,6-三氯酚)作为目标污染物。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种紫茎泽兰生物炭的制备及其负载纳米铁/镍的方法，它实现利用紫茎泽兰制备生物炭，将生物入侵物种紫茎泽兰进行资源化利用，同时采用紫茎泽兰生成的生物炭负载纳米铁/镍制成复合材料，通过复合材料对地下水中的卤代有机物2,4,6-TCP进行先还原再氧化的递进去除，提高地下水的修复能力。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种紫茎泽兰生物炭的制备方法，包括以下步骤：
S1：先采取生物入侵物种紫茎泽兰植株，并将其经水漂洗去除杂物后晒干；
S2：将晒干后的紫茎泽兰用粉碎机粉碎，得到紫茎泽兰粉末，放置于广口瓶中备用；
S3：将紫茎泽兰粉末填入陶瓷坩埚压实后盖上坩埚盖，放置于马弗炉中；
S4：用N2吹扫马弗炉内室10min，再以5℃/min的升温速率程序升温，加热至热裂解终点温度400℃、500℃、600℃，到达终点温度后保持2h；
S5：将自然冷却后的紫茎泽兰生物炭从马弗炉中取出，之后用1mol/L的盐酸泡洗6h，用超纯水冲洗生物炭至无氯离子；
S6：用烘箱在60℃的条件下烘干并过60目筛子，得到紫茎泽兰生物炭样品；
S7：将样品放置于样品袋中转移到干燥器中保存待用，不同温度制备的紫茎泽兰生物炭分别记为CW400、CW500、CW600，数字代表制备时热裂解的终点温度。
一种紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍的方法，包括以下步骤：
Sa：先将N2通入三口烧瓶保证制备环境为缺氧条件；
Sb：称取1g的FeSO4·7H2O溶于90mL水醇体系中，然后置于三口烧瓶中并用电动搅拌器以500rpm/min的速度搅拌；
Sc：溶解后加入0.1-0.8g的CW600生物炭颗粒搅拌；
Sd：称取0.36gNaBH4溶于10mL去超纯水，用蠕动泵以2mL/min的速度加入三口烧瓶中将Fe2+还原为Fe0；
Sf：加料完成10min后滴加NiCl2溶液并保证Ni：Fe的摩尔比为2％，此时Ni2+通过置换反应在纳米零价铁表面生成单质Ni；
Sg：继续搅拌至总反应时间为30min，期间一直通入N2保证缺氧环境；
Sh：将反应制得的紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍材料经无水乙醇冲洗一次，去超纯水反复冲洗，至没有Cl-、SO4 2-用磁石收集，置于真空干燥装置中干燥后待用。
进一步的，所述将采取后的紫茎泽兰植株用剪刀剪成5-10cm的小段，然后用30-40℃的温水进行漂洗去除杂物后晒干。
进一步的，所述在紫茎泽兰生物炭制备后需要对生物炭进行表征与分析，所述表征与分析分别包括对生物炭的产率及灰分的测定与分析、生物炭的比表面积及孔径的测定与分析、生物炭中的各有机元素含量的测定与分析和对生物炭的电镜扫描与分析。
进一步的，所述在紫茎泽兰生物炭制备后需要研究生物炭的吸附模型，所述吸附模型包括筛选最佳温度以及了解热解温度对吸附2,4,6-TCP的影响、吸附动力学实验及研究、等温吸附实验及研究。
进一步的，所述紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍的反应中所用的去超纯水均曝N2进行脱氧处理。
进一步的，所述水醇体系包括超纯水和无水乙醇，所述超纯水与无水乙醇的体积比为6:3。
进一步的，所述在紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍材料制备后，需要对制备后的材料进行表征与分析，所述表征与分析分别包括扫描电镜表征与分析、X射线光电子能谱表征与分析和X射线衍射表征与分析。
进一步的，所述在紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍材料制备后，可以改变负载比、污染物浓度、pH和共存离子等条件进行去除批实验。
进一步的，所述在紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍材料制备后，需要研究紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍材料对2,4,6-TCP去除的机理，所述去除的机理通过反应动力学、反应路径分析和密度泛函模型计算三方面进行研究。
进一步的，所述在紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍材料制备后，需要进行还原/氧化递进式去除2,4,6-TCP室内模拟。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本方案利用紫茎泽兰制备生物炭，将生物入侵物种紫茎泽兰进行资源化利用，同时采用紫茎泽兰生成的生物炭负载纳米铁/镍制成复合材料，通过复合材料对地下水中的卤代有机物2,4,6-TCP进行先还原再氧化的递进去除，提高地下水的修复能力。
(2)将采取后的紫茎泽兰植株用剪刀剪成5-10cm的小段，然后用30-40℃的温水进行漂洗去除杂物后晒干，在紫茎泽兰生物炭制备后需要对生物炭进行表征与分析，表征与分析分别包括对生物炭的产率及灰分的测定与分析、生物炭的比表面积及孔径的测定与分析、生物炭中的各有机元素含量的测定与分析和对生物炭的电镜扫描与分析，在紫茎泽兰生物炭制备后需要研究生物炭的吸附模型，吸附模型包括筛选最佳温度以及了解热解温度对吸附2,4,6-TCP的影响、吸附动力学实验及研究、等温吸附实验及研究。
(3)紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍的反应中所用的去超纯水均曝N2进行脱氧处理，水醇体系包括超纯水和无水乙醇，超纯水与无水乙醇的体积比为6:3，在紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍材料制备后，需要对制备后的材料进行表征与分析，表征与分析分别包括扫描电镜表征与分析、X射线光电子能谱表征与分析和X射线衍射表征与分析，在紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍材料制备后，可以改变负载比、污染物浓度、pH和共存离子等条件进行去除批实验，在紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍材料制备后，需要研究紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍材料对2,4,6-TCP去除的机理，去除的机理通过反应动力学、反应路径分析和密度泛函模型计算三方面进行研究，在紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍材料制备后，需要进行还原/氧化递进式去除2,4,6-TCP室内模拟。
附图说明
图1为本发明的技术路线图；
图2为本发明的差减法公式；
图3为本发明生物炭的电镜扫描图；
图4为本发明的不同热解温度紫茎泽兰生物炭对2,4,6-TCP吸附曲线；
图5为本发明的CW600对2,4,6-TCP吸附动力学曲线；
图6为本发明的不同环境温度下CW600对2,4,6-TCP的等温吸附曲线；
图7为本发明的不同负载比对2,4,6-TCP去除效果影响的折线图；
图8为本发明的不同负载比对2,4,6-TCP去除效果影响的柱形图；
图9为本发明的不同污染液浓度对CW-Fe/Ni去除2,4,6-TCP的影响的折线图；
图10为本发明的不同pH对CW-Fe/Ni去除2,4,6-TCP的影响的折线图；
图11为本发明的共存离子对CW-Fe/Ni去除2,4,6-TCP的影响的折线图；
图12为本发明的负载前后复合材料的SEM图；
图13为本发明的反应前XPS全谱图(a)以及反应前Fe的XPS谱图(b)；
图14为本发明的反应前XPS全谱图(c)以及反应前Fe的XPS谱图(d)；
图15为本发明的纳米Fe/Ni、CW-Fe/Ni颗粒反应前后的XRD图；
图16为本发明的CW-Fe/Ni对2,4,6-三氯酚的L-H模型拟合图；
图17为本发明的Fe/Ni对2,4,6-TCP的还原折线图；
图18为本发明的反应装置图；
图19为本发明的CW-Fe/Ni填充PRB处理2,4,6-TCP后的取样结果图；
图20为本发明的亚铁离子浓度变化情况图；
图21为本发明的溶液TOC去除率的变化情况图；
图22为本发明的不同条件下氧化降解2,4,6-TCP的TOC图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图；对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然；所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例；而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例；本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例；都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“顶/底端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置有”、“套设/接”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例1：
一、紫茎泽兰生物炭的制备及对2,4,6-TCP吸附性能研究：
A.生物炭的制备：
1.实验材料和实验仪器：
生物炭的制备实验所需的试剂及试剂纯度如下表：
序号 名称 纯度/规格
1 盐酸(HCl) 优级纯
2 2,4,6-三氯酚(C<sub>6</sub>H<sub>3</sub>Cl<sub>3</sub>O) 98％
3 2,4,6-三氯酚(C<sub>6</sub>H<sub>3</sub>Cl<sub>3</sub>O) 标准品
4 甲醇(CH<sub>3</sub>OH) 色谱纯
5 冰乙酸(CH<sub>3</sub>COOH) 分析纯
生物炭的制备实验所需的仪器及仪器型号如下表：
序号 仪器名称 型号
1 高效液相色谱 Agilent1260
2 马弗炉 SX<sub>2</sub>-10-13
3 扫描电镜 SU3500
4 X射线光电子能谱仪 Escalab250Xi
5 比表面和孔隙分布仪 BELSORPMax
6 元素分析仪 VarioELCube
2.一种紫茎泽兰生物炭的制备方法，包括以下步骤：
请参阅图1，S1：先采取生物入侵物种紫茎泽兰植株，将采取后的紫茎泽兰植株用剪刀剪成5cm的小段，然后用30℃的温水进行漂洗去除杂物后晒干；
S2：将晒干后的紫茎泽兰用粉碎机粉碎，得到紫茎泽兰粉末，放置于广口瓶中备用；
S3：将紫茎泽兰粉末填入陶瓷坩埚压实后盖上坩埚盖，放置于马弗炉中；
S4：用N2吹扫马弗炉内室10min，再以5℃/min的升温速率程序升温，加热至热裂解终点温度400℃、500℃、600℃，到达终点温度后保持2h；
S5：将自然冷却后的紫茎泽兰生物炭从马弗炉中取出，之后用1mol/L的盐酸泡洗6h，用超纯水冲洗生物炭至无氯离子；
S6：用烘箱在60℃的条件下烘干并过60目筛子，得到紫茎泽兰生物炭样品；
S7：将样品放置于样品袋中转移到干燥器中保存待用，不同温度制备的紫茎泽兰生物炭分别记为CW400、CW500、CW600，数字代表制备时热裂解的终点温度。
在紫茎泽兰生物炭制备后需要对生物炭进行表征与分析，表征与分析分别包括对生物炭的产率及灰分的测定与分析、生物炭的比表面积及孔径的测定与分析、生物炭中的各有机元素含量的测定与分析和对生物炭的电镜扫描与分析；在紫茎泽兰生物炭制备后需要研究生物炭的吸附模型，吸附模型包括筛选最佳温度以及了解热解温度对吸附2,4,6-TCP的影响、吸附动力学实验及研究、等温吸附实验及研究。
B.表征与分析：
1.生物炭的表征：
1.1生物炭的产率及灰分的测定：
采用重量法对紫茎泽兰生物炭的灰分含量进行测定，具体操作参考《木炭和木炭的实验方法》，样品平行测定2次，取平均值作为结果使用。
1.2生物炭的比表面积及孔径的测定：
称取紫茎泽兰生物炭样品100mg，在温度为105℃的实验条件下，对紫茎泽兰生物炭真空(<0.1Pa)干燥，然后在12h后对其进行检测，此时测定温度为-196℃，接着采用全自动三站比表面和孔隙分布仪测定N2的吸附-脱附曲线。
1.3生物炭中的各有机元素含量的测定：
使用元素分析仪对紫茎泽兰生物炭中的有机元素C、H、N的含量进行测定，元素O通过差减法求取，差减法公式见图2，测定的样品均设置两个平行样，取平均值作为各温度下制备紫茎泽兰生物炭中各元素的组分(Ash表示灰分)。
1.4对生物炭的电镜扫描：
取少量的生物炭颗粒干燥，再使用扫描电镜进行观察。为保证表征观察具有代表性，在不同放大倍数下对紫茎泽兰生物炭进行拍照，并在同样放大倍数下选择2处不同的区域进行拍照，测定电压为20kv。
2.生物炭的表征结果分析：
2.1生物炭的产率及灰分含量分析：
不同温度热裂解制得的紫茎泽兰生物炭的产率和灰分含量不同(见下表)，随着裂解温度的上升，紫茎泽兰生物炭的产率由35.28％逐渐降低至21.46％，三组生物炭的灰分含量大致相等，且灰分的含量偏小，说明紫茎泽兰生物质中所含的矿物质较少，所以制备得到的生物炭灰分含量小。
下表为紫茎泽兰生物炭的产率及灰分含量：
样品名 产率(％) 灰分含量(％)
CW400 35.28 1.16
CW500 25.63 0.94
CW600 21.46 0.98
2.2生物炭的比表面积及孔径分析：
生物炭作为吸附材料控制污染物的迁移、扩散，主要是因其比表面积大以及炭骨架孔隙发达，具有良好的吸附性能。生物炭在制备过程中，大分子有机质逐渐碳化、聚合形成的孔隙结构(以中孔为主)，产生的小分子有机质气化由内向外逃逸，也生成一部分的孔隙结构(以微孔为主)，这些孔隙结构的性质可以通过BET表征进行分析，紫茎泽兰生物炭通过BET表征得到相关数据如下表：
样品名称 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 平均孔径(nm)
CW400 26 0.9
CW500 107 2.1
CW600 264 3.47
通过比较分析发现，当热解温度由400℃升高到600℃，紫茎泽兰生物炭的比表面积由26m2/g增加到264m2/g，平均孔径也随着温度的增加而增加，空隙结构逐渐发育，其原因是紫茎泽兰相比混合木屑具有更高的木质素含量，而木质素高的生物质其骨架更为紧密结实，并且它作为耐热组分需要在更高的温度下才能分解完全。
2.3生物炭中的各有机元素含量分析：
生物炭由生物质原料限氧热裂解得到，生物炭中主要的元素和生物质的有机组分一致，生物质紫茎泽兰中主要包括C、H、O、N四种元素，并以极性官能团的形式存在于紫茎泽兰生物质中，如-COOH、-NH2等。生物质在马弗炉中裂解过程中，随着温度提升生物质逐渐碳化、缩聚形成芳香性的碳结构，导致各元素含量发生变化，通过元素分析仪表征可以检测制备的紫茎泽兰生物炭的元素组成变化情况如下表：
由上表中的元素组成可以看出，紫茎泽兰生物炭热裂解过程中随着热解温度的增加，C元素相对含量逐渐增加，同时生物炭中H、O元素含量逐渐减少，这是由于生物炭表面的含氧官能团(如-COOH，-OH)通过脱羧的作用或发生消去反应产生CO2、H2O挥发导致，N元素相对含量随温度的增加表现出先增加后减少的现象，说明了生物炭制备过程中含N有机组分前期是对N的固定作用强，后期逐渐释放N元素。
原子比[H/C、O/C、(N+O)/C]代表着生物炭的芳香性和极性大小，H/C比值越低生物炭芳香性越强，O/C和(N+O)/C比值越低生物炭极性越低。由上表中的原子比可以看出，不同的原子比都随着制备温度的增加而减少，说明紫茎泽兰生物炭的芳香性随着温度的升高而增强，极性随着温度的升高而降低，这表示紫茎泽兰生物炭逐渐从“软碳质”过渡到“硬碳质”。
2.4生物炭的电镜扫描图分析：
扫描电子显微镜通过电子束将生物炭表面特征转化为视频信号得到样品的表面图像，扫描电镜可以更加直观地观察到紫茎泽兰生物炭的表面形貌，电镜扫描图见图3，从上至下依次为CW400、CW500和CW600。
根据图3扫描电镜图显示，炭化后的紫茎泽兰生物炭骨架清晰(左侧电镜图放大倍数更高)，其中低温生物炭(CW400)表面沉积了许多炭粉颗粒，其较大的骨架并未完全发育，骨架表面存在凹凸不平的坑，说明低温下生物质裂解的还不充分，孔隙未被完全打开；中温生物炭(CW500)的骨架发育出较好的孔道结构，孔道表面出现少量孔洞；高温生物炭(CW600)的骨架发育良好，孔道表面存在大量孔洞，根据电镜图显示区域孔径大小说明CW600具有中孔和微孔的特征。
说明紫茎泽兰生物质由高温限氧裂解后能够充分发育形成比表面积更大、孔隙更丰富的多孔介质，这与BET的表征结果一致，由于生物炭的制备温度一般低于700℃，因此未制备更高温度的紫茎泽兰生物炭进行研究。
C.吸附模型：
1.筛选最佳温度：
先配置200mg/L的2,4,6-TCP母液，然后根据实验需要对母液进行稀释，再将不同热裂解温度(400℃、500℃、600℃)下制得的紫茎泽兰生物炭按照1g/L的投加量加入到浓度为20mg/L的2,4,6-TCP溶液中，并使其在20℃，120rpm的水浴恒温振荡箱中反应，使用玻璃注射器进行取样，样品经0.45μm的滤头过滤加入棕色液相色谱小瓶中，使用安捷伦高效液相色谱测定溶液中2,4,6-TCP的浓度，色谱分析条件如下表：
2.吸附动力学实验：
研究选择最佳制备温度下的生物炭，在10、20、50mg/L三种不同初始浓度条件下进行实验，反应条件为：紫茎泽兰生物炭投加量为1g/L，反应温度20℃，反应体系100mL，振荡频率120rmp，在自反应开始2、5、10、30、60、90、120、180、240、360、480min各时间点进行取样，测定溶液中2,4,6-TCP的浓度，数据在origin中进行整理；
3.等温吸附实验：
研究选择最佳制备温度下的生物炭，在10℃、20℃、30℃三种不同的温度条件下选取8个初始2,4,6-TCP浓度(5、10、20、30、50、70、90、110mg/L)进行实验，其中紫茎泽兰生物炭投加量为1g/L，反应体系100mL，振荡频率120rmp，在恒温振荡箱中反应8h后取样，测定溶液中2,4,6-TCP的浓度，数据在origin中进行整理；
4.吸附模型结果分析：
4.1紫茎泽兰生物炭热解温度对吸附2,4,6-TCP的影响：
不同温度热裂解制得的生物炭的组分与结构均不同，对污染物的吸附也会表现出不同的吸附特性。本研究以紫茎泽兰为生物质原料，分别在3个热裂解温度下制备3种生物炭(CW400，CW500，CW600)进行2,4,6-TCP吸附实验，紫茎泽兰生物炭的投加量均为1g/L，2,4,6-TCP污染液的初始浓度为20mg/L。
图4为不同热解温度紫茎泽兰生物炭对2,4,6-TCP吸附曲线，不同热解温度制备的紫茎泽兰生物炭对2,4,6-TCP吸附性能表现为CW600>CW500>CW400。氯酚的分子直径大约在0.8-1nm范围内，制得的CW400比表面积和平均孔径最小，在吸附过程中孔径尺寸小于2,4,6-TCP分子直径的部分会将2,4,6-TCP挡在空隙外部，同时，其芳香性最弱，导致其吸附性能较差，对2,4,6-TCP吸附量最小；600℃制备的生物炭比表面积最大，平均孔径是氯酚分子的3-4倍，可将2,4,6-TCP吸附到生物炭孔道中，另外，CW600芳香性最强，与2,4,6-TCP之间的π-π作用力增强提高了2,4,6-TCP的吸附速率和性能，所以对2,4,6-TCP吸附量最大。
4.2吸附动力学研究：
在20℃条件下，CW600投加量为1g/L，2,4,6-TCP污染液浓度分别为10、20、50mg/L的三组不同浓度吸附实验，图5为CW600对2,4,6-TCP的吸附动力学曲线，从紫茎泽兰生物炭吸附2,4,6-TCP过程的时间与瞬时吸附量可以看出，在8h后吸附达到平衡，吸附量分别为96.1％、95.3％、84.3％，在三种浓度中紫茎泽兰生物炭对2,4,6-TCP的吸附过程前期较快的吸附，随后吸附速率减缓至达到吸附平衡，实验说明在三种浓度条件下CW600均对2,4,6-TCP具有良好的吸附作用。
将紫茎泽兰生物炭吸附2,4,6-TCP的数据选用准一级吸附动力学方程、准二级吸附动力学方程和颗粒内扩散方程进行拟合。研究结果表明紫茎泽兰生物炭对2,4,6-TCP的吸附体系更符合准二级动力学模型，相关系数均在0.97以上，拟合数据与真实值更接近。颗粒内扩散拟合结果显示紫茎泽兰生物炭对2,4,6-TCP的吸附速率由内、外扩散共同控制，2,4,6-TCP分子先是快速通过液膜集聚在生物炭的外表面，再通过生物炭的孔道进入其内部，在生物炭内表面上被吸附固定，随着生物炭内表面吸附2,4,6-TCP的量增加，内扩散的空间位阻效应增大，2,4,6-TCP向孔道内扩散的速度不断下降，最终达到吸附平衡。
4.3吸附等温线研究：
在不同温度(283.15、293.15、303.15K)条件下，投加1g/L的CW600至不同浓度2,4,6-TCP(5、10、20、30、50、70、90、110mg/L)溶液中。吸附结果如图6所示，由图可知，随着溶液中2,4,6-TCP浓度的升高，等温吸附曲线的斜率逐渐变小，表明CW600对溶液中的2,4,6-TCP亲和力随浓度的增加而降低，同时随着反应体系温度的升高，材料对2,4,6-TCP的吸附量降低，这表明紫茎泽兰生物炭对2,4,6-TCP的吸附是一个放热的过程。
在不同环境温度下，将CW600对2,4,6-TCP的吸附选用Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型拟合。研究结果表明Freundlich方程可以更好地描述紫茎泽兰生物炭对2,4,6-TCP的吸附过程，相关系数均在0.98以上，拟合数据与真实值更接近。降低吸附环境温度更有利于生物炭对2,4,6-TCP的吸附，不同温度下1/n均在0.1-0.5之间，表明CW600易于吸附2,4,6-TCP。
二、生物炭负载纳米铁/镍的制备实验及去除2,4,6-TCP的影响因素及机理研究：
A.生物炭负载纳米铁/镍的制备实验：
1.实验材料和实验仪器：
紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍的制备实验所需试剂及试剂纯度如下表：
序号 名称 纯度/规格
1 氯化镍(NiCl<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O) 分析纯
2 硫酸亚铁(FeSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O) 分析纯
3 甲醇(CH<sub>3</sub>OH) 色谱纯
4 2,4,6-三氯酚(C<sub>6</sub>H<sub>3</sub>Cl<sub>3</sub>O) 98％
5 无水乙醇(C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>O) 分析纯
6 硼氢化钠(NaBH<sub>4</sub>) 分析纯
7 冰乙酸(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>O<sub>2</sub>) 分析纯
紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍的制备实验所需仪器及仪器型号如下表：
2.一种紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍的方法，包括以下步骤：
Sa：先将N2通入三口烧瓶保证制备环境为缺氧条件；
Sb：称取1g的FeSO4·7H2O溶于90mL水醇体系中，水醇体系包括超纯水和无水乙醇，且超纯水与无水乙醇的体积比为6:3，然后置于三口烧瓶中并用电动搅拌器以500rpm/min的速度搅拌；
Sc：溶解后加入0.1-0.8g的CW600生物炭颗粒搅拌；
Sd：称取0.36gNaBH4溶于10mL去超纯水，用蠕动泵以2mL/min的速度加入三口烧瓶中将Fe2+还原为Fe0；
Sf：加料完成10min后滴加NiCl2溶液并保证Ni：Fe的摩尔比为2％，此时Ni2+通过置换反应在纳米零价铁表面生成单质Ni；
Sg：继续搅拌至总反应时间为30min，期间一直通入N2保证缺氧环境；
Sh：将反应制得的紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍材料经无水乙醇冲洗一次，去超纯水反复冲洗，至没有Cl-、SO4 2-用磁石收集，置于真空干燥装置中干燥后待用。反应中所用的去超纯水均曝N2进行脱氧处理。
在紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍材料制备后，需要对制备后的材料进行表征与分析，表征与分析分别包括扫描电镜表征与分析、X射线光电子能谱表征与分析和X射线衍射表征与分析；可以改变负载比、污染物浓度、pH和共存离子等条件进行去除批实验；需要研究紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍材料对2,4,6-TCP去除的机理，去除的机理通过反应动力学、反应路径分析和密度泛函模型计算三方面进行研究。
紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍去除2,4,6-TCP的影响因素实验：改变溶液的初始浓度、pH、共存离子等条件进行去除批实验，将制备好的复合材料加入到100mL人工配制的2,4,6-TCP污染液中，由血清瓶密封并放置到水浴恒温振荡器中，温度控制在20℃，设置转速为50rpm，反应4h，于时间点5、10、20、40、60、90、120、180、240min用玻璃注射器进行取样，经0.22μm滤头过滤后注入液相色谱小瓶，另外，在120min取样检测溶液中氯离子的浓度。
B.表征与分析：
1.紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍材料的表征：
1.1扫描电镜(SEM)表征：将真空干燥后的紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍进行喷金处理，增强其导电性，然后使用场发射扫描电镜进行观察，测定电压为5kv。
1.2X射线光电子能谱(XPS)表征：采用X射线光电子能谱仪对紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍与2,4,6-TCP反应前后，反应体系中元素类型及价态进行定性分析。
1.3X射线衍射(XRD)表征：使用X射线衍射仪对紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍材料反应前后的晶体形态、化学成分及存在形态进行表征，通过X射线衍射可以有效了解物质的晶体结构、化学成分以及存在形态等。
2.紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍材料的表征结果分析：
2.1扫描电镜(SEM)分析：SEM表征图像请参阅图12，左侧A图为纳米Fe/Ni材料，由图可以看出纳米Fe/Ni颗粒成链状分布，因磁力的作用导致材料整体团聚现象明显；右侧B图为CW-Fe/Ni材料，相对于图3中生物炭的SEM图，炭片表面由于负载纳米铁/镍颗粒变得粗糙，在生物炭的多孔结构的作用下纳米铁/镍颗粒的团聚现象减弱，炭片上的纳米铁/镍呈小球状，直径在150nm以内。
2.2X射线光电子能谱(XPS)分析：对反应前后紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍材料进行XPS表征分析，确定紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍表面元素的组成及价态，图13左侧图为反应前的XPS全谱图，图13右侧图为反应前的XPS谱图，图14左侧图为反应后的XPS全谱图，图14右侧图为反应后的XPS谱图，在XPS的能谱图可以看到反应后材料表面附着Cl-，证明CW-Fe/Ni材料通过还原脱氯达到去除2,4,6-TCP的目的。
2.3X射线衍射(XRD)分析：纳米Fe0和反应前后CW-Fe/Ni材料经真空干燥后，对材料的成分、材料内部原子结构等进行XRD表征，纳米Fe/Ni、CW-Fe/Ni颗粒反应前后的XRD图请参阅图15，通过CW-Fe/Ni材料的XRD的表征可以得到Ni成功的与Fe组成双金属结构，反应后Fe0转化为Fe3O4和Fe2O3。
C.去除2,4,6-TCP的影响因素研究：
1.负载比的选择：
将紫茎泽兰生物炭(CW600)放入烘箱中干燥2h后，分别称取0.1、0.2、0.4、0.8g于4个500mL三口烧瓶中，制备负载比为2:1、1:1、1:2、1:4的紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍材料(CW-Fe/Ni)，其中镍的掺杂比为铁的2％，然后将纯纳米铁镍、四种复合材料(以Fe的质量衡量材料投加量，Fe的浓度为2g/L)以及紫茎泽兰生物炭(1g/L)用于去除2,4,6-TCP(20mg/L)投加到100ml的2,4,6-TCP污染液中进行批实验，检测溶液中2,4,6-TCP的浓度和Cl-的浓度，计算脱氯率来评价不同反应材料对2,4,6-TCP的还原脱氯效果，其中脱氯率为反应120min时溶液中的Cl-占2,4,6-TCP中Cl含量的百分比。
不同负载比对2,4,6-TCP去除效果影响效果可以参阅图6和图7，由图6可知，生物炭负载纳米铁镍材料相比纯纳米铁镍对TCP的去除率均显著提高，其中负载比为1:1、1:2、1:4的CW-Fe/Ni对2,4,6-TCP的去除效果更好，在240min后溶液中2,4,6-TCP的去除率基本都达到100％，单独的CW600对2,4,6-TCP吸附去除率为94％。负载比2:1相比其他负载比的复合材料去除速率较慢，在240min后仍存在继续反应的趋势，可能原因是纳米Fe/Ni占据生物炭表面吸附点位，且纳米Fe/Ni分散性不好，导致去除速率较低，需要更长的反应时间才能去除更多的污染物。
溶液中氯离子的量代表CW-Fe/Ni从2,4,6-TCP的结构上还原脱去氯的量，通过脱氯率能反应CW-Fe/Ni对2,4,6-TCP的还原性能，由图7中120min脱氯率可以看出，在去除过程中，只有负载比为1:1、1:2、1:4产生了氯离子，负载比为1:4的复合材料在120min对TCP的去除率达到100％，而实际的脱氯率并没有负载比为1:2和1:1的复合材料对2,4,6-TCP脱氯率高，可能是由于负载比为1:4的复合材料中纳米铁/镍没有完全覆盖在紫茎泽兰生物炭表面，部分裸露的生物炭孔内吸附了污染物，其周围可能存极少的纳米铁/镍对其进行反应，导致负载比为1:4的复合材料产生的氯离子量在120min时较少，说明紫茎泽兰生物炭在负载纳米铁镍过程中仅起到分散和吸附的作用，被吸附的2,4,6-TCP与纳米Fe/Ni接触后发生还原反应，在120min负载比为1:1和1:2的CW-Fe/Ni复合材料对2,4,6-TCP都有较高的去除率，且去除率在90％以上，而负载比为1:2的CW-Fe/Ni对2,4,6-TCP的脱氯率更高，实验说明适量的紫茎泽兰生物炭负载纳米Fe/Ni可以提高纳米Fe/Ni去除2,4,6-TCP的效果，选取负载比为1:2为宜。
2.污染物浓度的影响：
按负载型纳米Fe/Ni材料制备方法制得负载比为1:2，镍掺杂比为2％的CW-Fe/Ni，以批实验方法用CW-Fe/Ni去除2,4,6-TCP，溶液的初始pH值为6，环境温度为20℃，投加量为2g/L(以铁的质量计算)，初始浓度为10、20、50、100、200mg/L，计算得到去除率(C0-C)/C0与不同浓度关系曲线结果如图9。
由图8可知，随着2,4,6-TCP的浓度由10mg/L增加到200mg/L，在反应240min后2,4,6-TCP降解率分别是100％、100％、98％、74％和43％，随着2,4,6-TCP的浓度逐渐变大，CW-Fe/Ni材料对2,4,6-TCP的去除效率逐渐降低，但是2,4,6-TCP去除总量增加。
3.溶液pH的影响：
按负载型纳米Fe/Ni材料制备方法制得负载比为1:2，镍掺杂比为2％的CW-Fe/Ni，以批实验方法用CW-Fe/Ni去除2,4,6-TCP，溶液pH值分别为3、5、7、9、11，污染物2,4,6-TCP初始浓度为20mg/L，环境温度为20℃，材料投加量为2g/L(以铁的质量计算)，计算得到去除率(C0-C)/C0与不同pH值关系曲线结果如图10。
由图10可知，溶液的pH对CW-Fe/Ni去除2,4,6-TCP影响明显，pH从3增加到11，2,4,6-TCP的去除率从100％降到11％。在溶液pH为3时，反应90min内紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍颗粒能将2,4,6-TCP完全去除，且酸性越大，反应速率越快，其原因可能是在酸性条件下反应体系中存在大量的H+促进纳米零价铁的腐蚀产生大量的H2，Ni对反应体系中的H2有较强的吸附作用，同时Ni作为良好的催化剂，将吸附的H2转化为强还原性的H*，反应体系中H*与2,4,6-TCP进行加氢脱氯反应促进污染物的降解。另外在酸性条件下反应体系中大量的H+可以将CW-Fe/Ni颗粒表面的钝化层及时溶解，使纳米零价铁裸露与2,4,6-TCP接触，同时继续腐蚀产生H2，因此酸性条件下更有利于2,4,6-TCP的还原脱氯反应进行。
当溶液pH为9和11时，反应240min后2,4,6-三氯酚的去除率为22％和11％，碱性越强，越不利于反应进行。在碱性条件下反应体系中OH－与Fe2+和Fe3+反应生成沉淀覆盖在纳米零价铁表面，阻碍了纳米零价铁的腐蚀，也减少了CW-Fe/Ni颗粒上的纳米零价铁与2,4,6-TCP的接触点位，同时2,4,6-TCP是一种可离子化有机物，在碱性条件下容易发生去质子化而带负电，紫茎泽兰生物炭表面的酸性官能团(-COOH，-OH)在碱性条件下发生解离，生成-COO-或者-O-，减弱了生物炭与有机物之间的氢键作用而增强了材料与2,4,6-TCP之间的静电斥力，从而导致在碱性条件下CW-Fe/Ni颗粒对2,4,6-TCP的去除效率变低。
因此，在酸性和中性的条件下CW-Fe/Ni对2,4,6-TCP有较好的去除效果，在碱性条件下CW-Fe/Ni容易钝化且材料与2,4,6-TCP存在静电斥力导致去除效果不理想。
4.共存离子的影响：
在真实地下水中，存在其他阴阳离子，会影响CW-Fe/Ni材料对2,4,6-TCP的去除，本实验选取硫酸根、碳酸氢根和硝酸根作为共存离子研究其对CW-Fe/Ni去除2,4,6-TCP的干扰作用。控制初始2,4,6-TCP浓度为20mg/L，反应温度20℃，CW-Fe/Ni的投加量为2g/L，实验中，将硫酸根(SO4 2-)、碳酸氢根(HCO3 -)、硝酸根离子(NO3 -)的浓度分别设定为：100mg/L、100mg/L和50mg/L，得到的实验数据如图11所示。
由图11可知，硫酸根(SO4 2-)、碳酸氢根(HCO3 -)、硝酸根离子(NO3 -)均对CW-Fe/Ni去除2,4,6-TCP起到抑制作用，影响程度由大到小依次为：硝酸根>碳酸氢根>硫酸根。
D.去除2,4,6-TCP的机理研究：
1.反应动力学：
采用L-H动力学模型对2,4,6-TCP与CW-Fe/Ni颗粒的发生还原脱氯反应进行拟合，拟合图请参阅图16，拟合表明制备的CW-Fe/Ni对2,4,6-TCP的去除为吸附和还原共同作用的结果，以还原为主，吸附控制还原反应的速度。
2.反应路径分析：
选用纳米Fe/Ni对2,4,6-TCP进行还原，将制备好的纳米Fe/Ni投加到100μmol/L的2,4,6-TCP溶液中，根据对反应产物的检测分析(c为摩尔浓度，单位为μmol/L)，分析结果请参阅图17，反应路径研究表明Fe/Ni对2,4,6-TCP的降解过程实际是一个还原脱氯的过程，反应体系中2,4,6-TCP被还原逐步脱氯生成苯酚，其中苯环上脱氯顺序为对氯>邻氯。
3.密度泛函模型计算：
以2,4,6-TCP为目标污染物，运用Gaussian09程序中的B3LYP方法对反应过程中反应物、过渡态、产物的基本物理参数进行理论计算，CW-Fe/Ni催化还原2,4,6-TCP脱去对位上的氯原子的反应活化能为109.5kcal/mol，该反应相对容易发生。还原过程为零价铁与水发生腐蚀反应产生H2，Ni将产生的H2吸附并转化为H*，H*与被生物炭吸附到材料表面的2,4,6-TCP发生还原脱氯反应，密度泛函理论计算的反应过程能合理解释CW-Fe/Ni还原2,4,6-TCP的机理。
三、还原/氧化递进式去除2,4,6-TCP室内模拟：
1.实验试剂及仪器：
试剂：盐酸、乙腈、硫酸亚铁、硼氢化钠、乙酸铵、1,10-邻菲罗啉和冰乙酸，仪器：高效液相色谱、简易蠕动泵、紫外可见分光光度计和总有机碳分析仪。
2.实验前反应柱的装填：
采用高为30cm、内径5cm的有机玻璃反应柱，先在反应柱底部铺设一层细纱网，避免柱实验运行过程中出现介质堵塞管道的现象，将沙粒(粒径分布在0.5-1mm)用超纯水泡洗，放置高压灭菌锅中处理备用，避免生物降解作用对2,4,6-TCP的影响，将新鲜制备的紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍与洁净沙粒按照体积比为1:3的比例均匀混合，混合均匀后将混合介质填入垂直放置的反应柱中，每填充5cm需将混合介质均匀压实，以避免运行过程中造成水流发生绕流的现象，填装完成后使用去氧超纯水冲洗柱子至稳定，测得填充柱的孔隙度为0.43(空隙体积253mL)。
3.实验装置：
请参阅图18，有机玻璃反应柱高为30cm、内径5cm，将配置好的2,4,6-TCP污染液通过蠕动泵驱动经过反应柱，柱内填充CW-Fe/Ni和沙粒的混合颗粒，流出反应柱的液体用收集槽收集，再向收集槽中的液体投加过硫酸钾进行氧化，用以探讨紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍填充PRB还原氧化递进式处理方式对2,4,6-TCP污染的去除效果。
4.装置运行：
使用无氧水配置2,4,6-TCP污染液(200μmol/L)，测定pH的值在6-6.5左右，通过蠕动泵以2mL/min的流速从左至右泵入填充子，柱子右端出口连接一个氧化反应槽。反应过程中，从柱子右端取样，使用0.22μm的滤头过滤后检测其中的2,4,6-TCP、其产物及Fe2+的瞬时浓度，并取100mL还原后的溶液加入到血清瓶中，在投加过硫酸钾(5mol/L)血清瓶中反应3h后，检测反应前后溶液中总有机碳(TOC)，以总有机碳的残余量衡量先还原再氧化对2,4,6-TCP的去除效果。
5.分析方法：
溶液中亚铁离子浓度测定采用邻菲罗啉分光光度法进行测定，氯酚类有机物浓度采用高效液相色谱检测，色谱分析条件如下表，并采用梯度淋洗的方式检测，设置为0-8min流动相为乙腈47％(V/V)，8-20min流动相由乙腈47％(V/V)升至60％(V/V)。
6.结果与分析：
6.1PRB还原去除2,4,6-TCP实验：
将配置好的2,4,6-TCP污染液(200μmol/L)通过填充有紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍的沙柱，在反应装置运行14天期间，每天2次定期对出水中2,4,6-TCP以及其产物的出水浓度进行测定，以探究PRB对2,4,6-TCP还原脱氯效果。
在填充柱出口处的取样结果表明(请参阅图19)，污染液中的2,4,6-TCP被有效地还原脱氯为2,4-二氯酚、2,6-二氯酚、2-氯酚、4-氯酚及苯酚。在前8天，材料的还原性能较好，苯酚的平均还原产量为131μmol/L，其他氯酚类物质除2,4,6-TCP外含量低于15μmol/L。反应8天后，苯酚的产量逐渐下降，其他氯酚类物质产量逐渐上升，可能是CW-Fe/Ni材料在反应后材料表面出现钝化层，影响零价铁的腐蚀导致出水氯酚类污染物浓度升高。另外，物料衡算在还原初期比较低，约为90％左右，这是由于部分2,4,6-三氯酚和产物被吸附在填料上造成的。
研究证明了利用CW-Fe/Ni填充PRB还原地下水中2,4,6-TCP是可行的，延长污染液在PRB中停留时间或者增加填充物料中CW-Fe/Ni与砂石的比例，可提高PRB对2,4,6-TCP的还原脱氯持久性和高效性。
6.2PRB还原/氧化递进式去除2,4,6-TCP实验：
为了进一步探讨紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍填充PRB联合过硫酸钾氧化递进式降解2,4,6-TCP时所起的协同作用，在反应装置运行14天期间，每天2次定期对出水Fe2+浓度进行测定。并在同样的时间点取水样进行氧化实验，检测溶液中TOC以及Fe2+的浓度变化趋势。
由图20和图21可以看出，在CW-Fe/Ni填充的PRB体系中，经过还原反应后，Fe2+的出水浓度随时间有明显的变化。反应装置刚开始运行，PRB中紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍的混合填料具有较高的反应活性，对2,4,6-TCP有较强的吸附脱氯作用，还原后生成的Fe2+的量较多，离子随着溶液流出浓度达到8.5mg/L，随着反应装置的运行，铁的氧化物等沉淀物质在纳米铁表面沉淀并覆盖活性位点，PRB中纳米零价铁的腐蚀慢慢降低，2,4,6-TCP的去除效率变低，生成的Fe2+量也随之降低。根据Fe2+的浓度和时间的变化关系，可以将还原过程分为两个阶段，其中0-8天的Fe2+平均浓度在7.9mg/L左右，8-14天的Fe2+平均浓度在5.6mg/L左右。
对于TOC的去除率随时间的变化可以看出，经过还原/氧化递进式处理后，TOC的去除率随时间有明显的变化，且和Fe2+浓度出现相似的规律。反应装置刚开始运行时，PRB中紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍混合填料具有较高的反应活性，对2,4,6-TCP有较强的吸附脱氯作用，还原后生成的Fe2+和苯酚的量也较多，苯酚相对于其他氯酚更利于被过硫酸钾氧化，在过硫酸钾过量的情况下，Fe2+的浓度越高，越有利于过硫酸钾的活化，苯酚占比量越高，约有利于降解体系中TOC的去除。其中，0-8天TOC的平均降解率为51.7％，随着反应装置的运行，PRB中纳米铁的活性慢慢降低，苯酚占比总有机物的量与生成的Fe2+量也降低，导致在氧化阶段过硫酸钾的活化效果差，部分氯酚难以被氧化，TOC去除率的平均值在8-14天降至38.2％。
6.3不同处理方式对降解2,4,6-TCP的矿化度分析：
分别向装有100mL的2,4,6-TCP污染液(200μmol/L)和100mL经过CW-Fe/Ni填充柱反应后的液体中加入5mmol/L的过硫酸钾，反应3h取样测定溶液中的TOC。
图22为不同条件下氧化降解2,4,6-TCP的TOC图，通过测试溶液的TOC可以了解实验过程中污染物矿化度。2,4,6-TCP污染液经过CW-Fe/Ni填充柱还原后在进行氧化，溶液中的TOC去除率为50.5％，直接氧化2,4,6-TCP，溶液中的TOC去除率为6.4％，采用先还原再氧化的去除方式相比直接氧化的去除方式溶液的矿化度提高了44.1％。这是由于经过还原后2,4,6-TCP上的氯原子被取代，降低了2,4,6-TCP的稳定性，有利于氧化剂对苯环的破环效果，这表明采用先还原再氧化的方式有利于彻底去除2,4,6-TCP。
综上，本实验只是进行一维的柱实验，可增加补充三维槽实验。本发明中以地下水中2,4,6-TCP(2,4,6-三氯酚)作为目标污染物，选用生物入侵物种紫茎泽兰制备紫茎泽兰生物炭，探讨紫茎泽兰生物炭对2,4,6-TCP的吸附作用及性能；制备紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍材料(CW-Fe/Ni)，研究CW-Fe/Ni对2,4,6-TCP去除的影响因素及机理；最后采用先还原再氧化递进的修复方式对地下水中2,4,6-TCP进行原位修复，为紫茎泽兰的资源化利用与防控以及地下水中CPs类有机物的原位修复技术提供新思路，将制备的CW-Fe/Ni材料和先还原再氧化的修复方式应用于地下水中卤代有机物的修复具有一定的前景。
以上所述；仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此；任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内；根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变；都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种紫茎泽兰生物炭的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：先采取生物入侵物种紫茎泽兰植株，并将其经水漂洗去除杂物后晒干；
S2：将晒干后的紫茎泽兰用粉碎机粉碎，得到紫茎泽兰粉末，放置于广口瓶中备用；
S3：将紫茎泽兰粉末填入陶瓷坩埚压实后盖上坩埚盖，放置于马弗炉中；
S4：用N2吹扫马弗炉内室10min，再以5℃/min的升温速率程序升温，加热至热裂解终点温度400℃、500℃、600℃，到达终点温度后保持2h；
S5：将自然冷却后的紫茎泽兰生物炭从马弗炉中取出，之后用1mol/L的盐酸泡洗6h，用超纯水冲洗生物炭至无氯离子；
S6：用烘箱在60℃的条件下烘干并过60目筛子，得到紫茎泽兰生物炭样品；
S7：将样品放置于样品袋中转移到干燥器中保存待用，不同温度制备的紫茎泽兰生物炭分别记为CW400、CW500、CW600，数字代表制备时热裂解的终点温度。
一种紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍的方法，其特征在于：包括以下步骤：
Sa：先将N2通入三口烧瓶保证制备环境为缺氧条件；
Sb：称取1g的FeSO4·7H2O溶于90mL水醇体系中，然后置于三口烧瓶中并用电动搅拌器以500rpm/min的速度搅拌；
Sc：溶解后加入0.1-0.8g的CW600生物炭颗粒搅拌；
Sd：称取0.36gNaBH4溶于10mL去超纯水，用蠕动泵以2mL/min的速度加入三口烧瓶中将Fe2+还原为Fe0；
Sf：加料完成10min后滴加NiCl2溶液并保证Ni：Fe的摩尔比为2％，此时Ni2+通过置换反应在纳米零价铁表面生成单质Ni；
Sg：继续搅拌至总反应时间为30min，期间一直通入N2保证缺氧环境；
Sh：将反应制得的紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍材料经无水乙醇冲洗一次，去超纯水反复冲洗，至没有Cl-、SO4 2--用磁石收集，置于真空干燥装置中干燥后待用。
2.根据权利要求1所述的一种紫茎泽兰生物炭的制备方法，其特征在于：所述将采取后的紫茎泽兰植株用剪刀剪成5-10cm的小段，然后用30-40℃的温水进行漂洗去除杂物后晒干。
3.根据权利要求1所述的一种紫茎泽兰生物炭的制备方法，其特征在于：所述在紫茎泽兰生物炭制备后需要对生物炭进行表征与分析，所述表征与分析分别包括对生物炭的产率及灰分的测定与分析、生物炭的比表面积及孔径的测定与分析、生物炭中的各有机元素含量的测定与分析和对生物炭的电镜扫描与分析。
4.根据权利要求1所述的一种紫茎泽兰生物炭的制备方法，其特征在于：所述在紫茎泽兰生物炭制备后需要研究生物炭的吸附模型，所述吸附模型包括筛选最佳温度以及了解热解温度对吸附2,4,6-TCP的影响、吸附动力学实验及研究、等温吸附实验及研究。
5.根据权利要求1所述的一种紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍的方法，其特征在于：所述紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍的反应中所用的去超纯水均曝N2进行脱氧处理。
6.根据权利要求1所述的一种紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍的方法，其特征在于：所述水醇体系包括超纯水和无水乙醇，所述超纯水与无水乙醇的体积比为6:3。
7.根据权利要求1所述的一种紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍的方法，其特征在于：所述在紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍材料制备后，需要对制备后的材料进行表征与分析，所述表征与分析分别包括扫描电镜表征与分析、X射线光电子能谱表征与分析和X射线衍射表征与分析。
8.根据权利要求1所述的一种紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍的方法，其特征在于：所述在紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍材料制备后，可以改变负载比、污染物浓度、pH和共存离子等条件进行去除批实验。
9.根据权利要求1所述的一种紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍的方法，其特征在于：所述在紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍材料制备后，需要研究紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍材料对2,4,6-TCP去除的机理，所述去除的机理通过反应动力学、反应路径分析和密度泛函模型计算三方面进行研究。
10.根据权利要求1所述的一种紫茎泽兰生物炭的制备及其负载纳米铁/镍的方法，其特征在于：所述在在紫茎泽兰生物炭负载纳米铁/镍材料制备后，需要进行还原/氧化递进式去除2,4,6-TCP室内模拟。
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