CN109850887A - 蜈蚣草富集铜元素的生物炭的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种蜈蚣草富集铜元素的生物炭的制备方法及其应用，筛选生长健壮的幼苗移栽，每3‑5天用Cu²⁺金属溶液浇灌一次，富集1个月后开始收割，得到富集铜的蜈蚣草，空白对照为采用水浇灌；将富集铜的蜈蚣草、空白对照的植株挖起，洗去根部的泥土，将植物根部剪碎，分别于烘箱中烘干后保存备用；分别取烘干的空白对照的蜈蚣草根系、富集铜的蜈蚣草根系于坩埚中，在封闭条件下，抽空气，通氮气至管内外压强平衡后调整氮气流速在15‑25mL/min下，500‑900℃下烧结得到生物炭；将生物炭研磨后倒入3‑6mol/L NaOH溶液，70‑85℃下搅拌1‑3h后过滤、水洗、静置，倾去浮渣、烘干得到蜈蚣草富集铜元素的生物炭。本发明将富集铜元素的生物炭在可见光催化下对亚甲基蓝有良好的催化降解作用。

Description

蜈蚣草富集铜元素的生物炭的制备方法及其应用

技术领域

本发明提供一种蜈蚣草富集铜元素的生物炭的制备方法及其在光催化降解的应用领域。

背景技术

社会工业的发展离不开矿产资源开发利用，矿产开采活动会对周围环境产生较大的破坏，如矿区植被破坏、地质灾害、地下水资源污染、废气、废渣、废液“三废”污染等。有色金属矿产在开发利用过程中还会产生重金属污染，对周围大气环境、水环境、土壤环境产生严重损害。重金属在环境中很难被降解，且具有生物累积性，以各种化学形态存在的重金属，在进入生态系统后，就会积累和迁移，通过食物链富集等，对较高营养级的生物造成严重的毒害作用。

目前，国内外矿区土壤重金属污染的治理方法主要有物理修复技术、化学修复技术及生物修复技术。生物修复技术包括微生物修复技术、动物修复技术及植物修复技术，生物修复技术投资少、设施简便，对环境的干扰小，不会产生二次污染，具有良好的发展和研究前景。通过研究调查，目前已发现了许多超富集植物，即植物地上部分能够富集高达一定重金属量且不出现明显毒害症状的植物，如商陆能富集镉和锰元素，水葫芦能在水中富集多种重金属。

植物修复具有物理和化学修复不具备的优点，已有较多成功的案例，如安徽铜陵铜尾矿与澳大利亚合作，进行植物修复，已取得初步效果，湖南建立的砷污染土壤植物修复基地等。完成了修复过程后，如何处理用于污染修复的植物，成为需要关注的问题，已有的处理方法包括焚烧填埋、作为生物燃料、工业用途纤维、提取重金属等回收利用。植物修复重金属污染后，体内富集了一定量重金属，但相对植物的生物量水平较低，焚烧后金属含量有限，进行提炼回收需要高成本，目前普遍的做法是焚烧处理后作为危险废弃物集中填埋。

生物炭(BC，biochar)是生物质材料在限氧条件下进行热化学分解得到的固体材料，被国际生物炭组织定义为“生物质炭化得到的固体材料”。生物质(biomass)是从生活物质或有机与无机复合物得到的有机质材料，包括植物和动物等有机体，以及动物的排泄物，植物凋落物、废木材、沉淀污泥等。生物炭的制备方法包括：热解法、气化、水热碳化等。热化学分解过程将生物质材料转变成可燃性气体、生物油以及生物炭，可燃性气体和生物油可代替化石燃料，在这一方面已有的广泛的研究。生物炭在许多环境领域都有应用，包括吸附水体污染物和空气污染物，作为催化剂，治理环境污染等，最近有在其他领域应用的研究趋势，如燃料电池、超级电容器、氢气储存等。

生物炭具有多孔结构和丰富的官能团，在许多环境领域有巨大的应用潜力。近来，为了提高生物炭的吸附性能，通过化学浸渍法将生物质置于含Mg、Fe、Al等元素的溶液中浸渍2-12h，然后热解，制备成改性生物炭，这种方法有效地提高了生物炭的吸附能力，以固定目标污染物。例如，将竹炭磨碎过筛，用浸渍法将铜离子负载上去，制备成Cu/C催化剂，合成的Cu/C催化剂由Cu、CuO、和Cu₂O组成，能够促进H₂O₂产生·OH，提高对有机污染物的降解作用。Cu²⁺可以与H₂O₂发生类芬顿反应，Cu²⁺对Fenton氧化具有促进作用，在Fenton体系中加入适量的Cu²⁺，能促进·OH的产生，从而提高反应体系对有机物的去除。

用于治理重金属污染的植物，在完成修复过程后，体内富集了一定含量重金属，将植物收割，在一定条件下制备成生物炭，可以作为催化剂，用于环境治理。

发明内容

针对上述技术问题，本发明人工培养不同Cu²⁺浓度梯度下的蜈蚣草，设置空白组对照，低浓度Cu²⁺组，高浓度Cu²⁺组，以空白组蜈蚣草为生物质原料，在不同的热解温度、热解时间、升温速率的条件下，通过吸附实验筛选吸附性能良好的生物炭，确定生物炭的制备条件。富集铜元素的蜈蚣草制备成生物炭后，采用电子扫描显微镜SEM及EDS、X射线衍射仪(XRD)、比表面积分析(BET)、原子吸收光谱(AAS)等对生物炭进行物理性质表征。以亚甲基蓝(MB，methylene blue)作为探针分子，研究生物炭的吸附性能，加入一定量H₂O₂，建立类芬顿体系，研究含铜元素的生物炭的催化性能及其与铜离子浓度的关系。

具体内容如下：

蜈蚣草富集铜元素的生物炭的制备方法，包括如下步骤：

(1)植物筛选及栽培

筛选生长健壮的幼苗移栽，每3-5天用Cu²⁺金属溶液浇灌一次，富集1-2个月后开始收割，得到富集铜的蜈蚣草，空白对照为采用水浇灌；

(2)植物的收割及生物炭的制备

将富集铜的蜈蚣草、空白对照的植株挖起，洗去根部的泥土，将植物根部剪碎，分别于烘箱中烘干后保存备用；

分别取烘干的空白对照的蜈蚣草根系、富集铜的蜈蚣草根系于坩埚中，在封闭条件下，抽空气，通氮气至管内外压强平衡后调整氮气流速在15-25mL/min下，500-900℃下烧结得到生物炭；

(3)生物炭去灰分处理

将生物炭研磨后倒入3-6mol/L NaOH溶液，70-85℃下搅拌1-3h后过滤、水洗、静置，倾去浮渣、烘干得到蜈蚣草富集铜元素的生物炭。

所述的Cu²⁺金属溶液包括CuSO₄溶液、CuCl₂溶液；CuSO₄溶液、CuCl₂溶液的初始浇灌浓度为0.1-0.05g/L，10天后浇灌浓度为0.1-0.2g/L，最终使施加铜离子/土壤的质量比为1-4g/kg。

通氮气至管内外压强平衡后调整氮气流速在20mL/min。

烧结升温速率为9-26℃/min，烧结至500-900℃后，保温0.5-2h。

烧结升温速率为17℃/min，烧结至900℃后，保温1h。

本发明的技术方案将所述制备得到的蜈蚣草富集铜元素的生物炭在去除亚甲基蓝上的应用。具体是在可见光的条件下去除亚甲基蓝上的应用。

本发明的生物炭是生物质原材料在限氧条件下经过温度热解形成的生物炭产物，具有丰富的孔隙结构、较大的比表面积，且表面含有较多的含氧活性基团，是一种广泛应用于环境治理领域的多功能材料。其主要组成元素为碳、氢、氧、氮等，还包含少量微量元素，含碳量一般在20％-80％。生物炭表面极性官能团主要包含羧基、酚羟基、羰基、内酯基、酸酐等多种基团。在炭化过程中，非碳元素分解和逸出形成孔洞结构，因此具有一定的孔隙度和比表面积。由于碳原子彼此间以极强的亲和力结合，生物炭具有很高的化学和生物学稳定性，且可溶性极低。生物炭的这些基本性质使其具有吸附性能、催化性能和抗生物分解能力。生物炭具有原材料来源广泛、生产成本低、生态安全无污染、可大面积推广等特点，在应对气候与环境变化、固碳减排、保障能源安全与粮食安全等方面有重要的应用价值。

本发明中，在不同条件下制备生物炭，通过对MB吸附，分析生物炭的吸附性能，人工栽培富集铜元素的蜈蚣草，制备生物炭，采用扫描电镜SEM及EDS、X射线衍射仪(XRD)、比表面积测定仪(BET)对生物炭进行物理表征，原子吸收检测生物炭中铜元素含量，光催化实验研究含铜元素的生物炭的催化活性，结果表明：

不同制备条件对生物炭的吸附性能有一定影响，通过比较得出，以蜈蚣草为生物质原料，热裂解法制备生物炭的最佳条件为900℃、2h、17℃/min。

通过对生物炭的SEM、BET、XRD等物理表征，确定生物炭具有一定的比表面积和孔径，铜离子对蜈蚣草的生长有一定抑制作用，浓度越高，植物的细胞及组织间隙越小，制备出的生物炭比表面积和孔径变小。蜈蚣草的根部含有较多的Si、Mg、Ca等元素，XRD检测时发现根部制备的生物炭含有Si、Mg、Ca等元素的氧化物，在富集铜后，检测到CuS的衍射峰。茎和叶制备的生物炭在XRD检测时，没有出现晶体的衍射峰，生物炭为无定型结构，在高温制备条件下，生物炭中的纤维素微晶结构被破坏，因此检测出的特征峰较宽、强度较弱。同时，茎和叶XRD没有检测出富集的铜及铜的氧化物，因富集含量较低，仪器未检测出。原子吸收测定得出，蜈蚣草根部是富集铜元素的主要部位。

生物炭的光催化反应得出，生物炭含铜量越高，生物炭的催化活性越好，而由于在蜈蚣草生长过程中铜离子的抑制作用，生物炭含铜量越高时，其吸附性能越低。比较低Cu²⁺浓度下培养的蜈蚣草制备的生物炭与高浓度下制备的生物炭，两者对MB总的去除率相差不多。

附图说明

图1为不同热解温度条件下制备的生物炭对亚甲基蓝的去除率。

图2不同热解时间条件下制备的生物炭对亚甲基蓝的去除率。

图3不同热解速率下制备的生物炭对MB的去除率。

图4空白组生物炭SEM表征图。

图5低铜富集量组生物炭SEM表征图。

图6高铜富集量组生物炭SEM表征图。

图7空白组生物炭EDS检测图。

图8低铜富集量组生物炭EDS检测图。

图9高铜富集量组生物炭EDS检测图。

图10不同浓度Cu²⁺下的蜈蚣草根制备所得生物炭XRD图。

图11不同浓度Cu²⁺下的蜈蚣草茎制备所得生物炭XRD图。

图12不同浓度Cu²⁺下的蜈蚣草叶制备所得生物炭XRD图。

图13空白组生物炭对MB的光催化降解。

图14空白组生物炭加H₂O₂光催化降解MB。

图15低铜富集量组生物炭加H₂O₂对MB光催化降解。

图16高铜富集量组生物炭加H₂O₂对MB的光催化降解。

图17蜈蚣草根部制备的生物炭对MB的光催化降解。

上述附图中的缩写意思如下：

BC-R0为空白根部、BC-S0空白茎部、BC-L0空白叶部；BC-R1低铜富集量组根部、BC-S1低铜富集量组茎部、BC-L1低铜富集量组叶部；BC-R2高铜富集量组根部、BC-S2高铜富集量组茎部、BC-L2高铜富集量组叶部。

具体实施方式

实施例1

实验仪器：电热恒温鼓风干燥箱(DGG-9123A型，上海)，管式电阻炉(湖北英山县建力电炉制造有限公司，型号：SK2)，KSW-4D-11A型温度控制器，高速离心机(TG16W型，长沙)，真空泵(予华仪器，SHZ-DⅢ)，XL30扫描电子显微镜(Philips，荷兰)，JW-BK112型比表面积孔径分析仪(BET，北京精微高博科学技术有限公司)，Autosorb-1型N₂物理吸附仪(Quantachrome，美国)，光反应器(XPA系列光化学反应仪，XPA系列-7型多试管搅拌仪)，UV-1800PC紫外-可见分光光度计(Hitachi，日本)，CHA-S恒温振荡(国华企业)，D/max2500型射线衍射仪(Rigaku，日本)，Delta320pH计(Mettler-Toledo，上海有限公司)，Pinnacle 900TPerkinElmer型原子吸收光谱仪。

实验试剂：CuSO₄·5H₂O，NaOH，亚甲基蓝(λmax＝664nm)，H₂O₂(30％)，其他试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。

植物筛选及栽培

植物栽培：蜈蚣草从无污染环境的室外移栽，在同一区域选取生长状况良好的幼苗(8-12cm长的幼苗)，每盆各移栽三株，每盆用4kg具椰丝与椰蓉(质量比为3:1)的土壤。设置一组空白对照，两个富集铜金属离子的实验组，每组三个重复。空白对照用水浇灌，实验组用配制的Cu²⁺金属溶液(具体为CuSO₄溶液)浇灌，使蜈蚣草富集铜元素。

为避免植物因金属离子溶液浓度过高而无法健康生长，先用0.1g/LCuSO₄溶液浇灌，待移栽的植物生长状况趋于良好时(一般为5-10天)，增加金属溶液浓度至1g/L(继续栽培5-10天)，继续增大量至2g/L，保证最终施加含铜量分别为5g(命名为低铜富集量组)和15g(命名为高铜富集量组)，植物富集金属一个月后开始收割。

植物的收割及生物炭的制备

植物收割处理：用铁铲将植株挖起，注意不损伤植物根部，用水将泥土冲掉，蒸馏水冲洗一遍，将植物根茎叶分开，剪碎，分别于烘箱中70℃烘12h，烘干后用自封保鲜袋保存备用。

生物炭制备：分别取实验组及空白组烘干的植物放在坩埚中，移至管式马弗炉中靠近电热阻的位置，封闭管口，用真空泵抽掉管内空气，通入氮气至管内外压强平衡，真空泵无法一次性将管内空气抽尽时，重复2次，尽量使管式炉中接近真空状态。调整氮气流速在20mL/min左右后，设置温度控制器运行参数，分别以9℃/min、17℃/min、或25℃/min的升温速率，升温至500℃、700℃、900℃三个温度条件后，烧结0.5h、1h、2h的三个条件进行正交试验，烧结后，待仪器冷却至室温后关闭氮气瓶阀门，取出生物炭。通过亚甲基蓝吸附实验确定热解时间，通过生物炭吸附亚甲基蓝实验，测定吸光度值，计算降解率，确定吸附效果最好的生物炭的制备条件，完成制备条件筛选。空白组和实验组按确定的制备条件烧制生物炭，测定生物炭各项物理特性及吸附性能，比较富集铜离子后的生物炭的吸附性能。

生物炭去灰分处理：配制3mol/LNaOH溶液，将生物炭研磨后装入烧杯中，倒入50mLNaOH溶液，于水浴锅中80℃搅拌2h，过滤，用蒸馏水水洗过滤两遍后，加蒸馏水搅拌后静置，倾去浮渣，过滤后放入烘箱，60℃烘1h。取出放入4号自封保鲜袋中保存。

生物炭物理性质测定

SEM及EDS检测：样品做好标记，送检，观察生物炭孔隙及形貌。

BET测定生物炭比表面积：采用N₂物理吸附仪(BET)测定生物炭的比表面积，77K温度下N₂吸附在一定压力下，被测样品(吸附剂)表面在超低温下对气体分子(吸附质)的可逆物理吸附作用，并对应一定压力存在确定的平衡吸附量。通过测定平衡吸附量，利用理论模型等效求出被测样品的比表面积、孔内表面积、孔体积、孔径等参数，比表面积采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)公式计算。

XRD测定生物炭晶相：采用X-射线衍射仪(XRD)测定生物炭晶相，2θ为5°—90°，扫描速度为8°/min，步长：0.02°连续扫描。

原子吸收检测生物炭中金属离子浓度：称取一定量生物炭于消解罐中并记录样品质量，在生物炭样品中加入5mL硝酸和1mL氢氟酸，放入消解炉中180℃消解10h，取出放入通风橱中冷却，用5％HNO₃溶液定容至50mL，原子吸收光谱仪通过铜元素的标准液作出标准曲线，用火焰法测定消解后的样品中总铜元素的含量，计算生物炭中的铜离子浓度。

生物炭吸附降解亚甲基蓝

生物炭催化降解或亚甲基蓝实验：配制5×10^-4mol/L的亚甲基蓝溶液备用。称取10mg生物炭，加入3mL的5×10^-4mol/L亚甲基蓝溶液，加蒸馏水至50mL，进行吸附实验，每隔30min取样2mL于离心管中，总反应时间3h，离心后用紫外分光光度计测定吸光度值，计算生物炭对亚甲基蓝降解率。

光催化降解亚甲基蓝实验：称取5mg生物炭，加入3mL的5×10^-4mol/L亚甲基蓝溶液，1mL0.1mol/LH₂O₂,加蒸馏水至50mL,放入暗箱中磁力搅拌反应90min,每30min取一次样。吸附反应完后将光反应试管放入可见光光反应器中，每30min取样，光反应总时间2h。测定吸光度值，计算降解率。

样品用离心机8000r/min离心10min，用紫外-可见分光光度计测定样品吸光度值，蒸馏水作空白对照。处理数据后，计算出生物炭材料暗吸附和光催化反应对亚甲基蓝的去除率。

图1为以空白组蜈蚣草根茎叶为碳材料，以17℃/min分别升温至500℃、700℃、900℃三个热解温度条件、热解1h，得到三种热解温度制备条件下的生物炭，进行亚甲基蓝吸附实验，测定吸光度值，计算去除率得到的吸附图。

从图中可以看出，500℃制备条件下生物炭对MB的吸附在120min达到平衡，其中，蜈蚣草各部位制备的生物炭吸附能力大小为叶(52.3％)>根(41.6％)>茎(14.5％)。700℃条件下，吸附在30min左右达到平衡，各部分吸附能力大小为茎(72.2％)>根(68.2％)>叶(7.9％)。900℃条件下，吸附在30min达到平衡，各部分对MB的去除率分别为茎(77.8％)>叶(77.0％)>根(41.2％)。900℃下制备的茎和叶吸附作用较强，700℃下的根和茎吸附作用稍弱。可以看出，随热解温度升高，茎的吸附能力提高，叶的吸附能力先降低后又升高，根的吸附能力先升高后降低。整体上，900℃下制备的生物炭吸附效果最好。

热解时间

图2为空白组蜈蚣草以17℃/min升温至900℃分别热解0.5h、1h、2h，制备成三种生物炭，在已建立的吸附体系中进行吸附实验，测定吸光度，三种热解时间制备条件下的生物炭对亚甲基蓝的去除率见下图。

图2中，右上图展示了为热解时间0.5h制备条件下的生物炭对MB的吸附实验结果，可以看出，吸附在120min达到平衡，各部分制备的生物炭对MB的吸附率为叶(61.3％)>根(15.6％)>茎(9.0％)。1h热解时间条件下，生物炭的吸附在30min达到平衡，各部分生物炭对MB的吸附率分别为叶(77.8％)>茎(77.0％)>根(41.2％)。2h热解时间条件下，生物炭对MB的吸附在90min达到平衡，各部分生物炭对MB的吸附率分别为茎(76.7％)>根(61.3％)>叶(13.0％)。随热解时间增加，根和茎制备的生物炭吸附能力提高，叶的吸附能力先提高后下降。

升温速率

图3为不同升温速率下制备的生物炭对MB的去除率。生物炭为分别以9℃/min、17℃/min、25℃/min升温至900℃，热解2h制备所得，吸附体系同上。从图中可以看出，9℃/min下制备的生物炭各部分对MB的吸附率为叶(71.6％)>根(50.1％)>茎(8.5％)，吸附在120min达到平衡。17℃/min下制备的生物炭各部分对MB的吸附率为茎(76.7％)>根(61.3％)>叶(13.0％)，吸附反应在90min达到平衡。25℃/min下制备的生物炭各部分对MB的吸附率为根(46.0％)>叶(11.9％)>茎(10.7％)，吸附在120min达到平衡。随升温速率升高，蜈蚣草叶制备的生物炭对MB的吸附作用降低60％左右，根和茎的吸附作用先提高后下降，17℃/min下的根和茎吸附效果最好，升温速率对根的吸附能力影响较小，而对茎和叶的作用较大。

电子扫描(SEM)及EDS表征

图4为空白组蜈蚣草根茎叶制备的生物炭的电子扫描显微图，从图中可以明显看出蜈蚣草根、茎、叶的结构差异，根和茎有较大的孔隙，而叶的孔隙较小。图5、图6分别为实验组1(施5g硫酸铜)和实验组2(施15g硫酸铜)蜈蚣草根茎叶制备的生物炭的电子扫描显微图，从SEM图无法看出空白组与实验组有明显的差异。在热解温度为900℃、热解时间为2h、升温速率为17℃/min的制备条件下，生物炭基本保持了生物质原材料的组织结构。

对生物炭样品进行EDS检测，检测结果见下图及下表。从表中可以看出，实验组2的根制备的生物炭检测出重量百分比为12.19％的铜元素，实验组其它样品通过EDS没有检测出铜元素，可以推测蜈蚣草根部是吸收铜元素的主要部位。

在表1、表2、表3中，分别列出了生物炭中所含各元素的重量百分比及原子个数比，可以看出实验组1中，根茎叶都未检测出铜元素，实验组2中只有根部检测出含有12.19％的铜元素，说明在低浓度铜离子溶液培养下，实验组1的蜈蚣草没有富集Cu，或者富集的Cu含量较低，EDS未能检测出。实验组2的Cu²⁺培养浓度为实验组1的三倍，其中，根部富集了12.19％，茎和叶未检测出铜元素，说明蜈蚣草根部是富集铜元素的主要部位。比较生物炭的碳元素质量比得出，空白组各部分含碳量为根(43.15)>茎(39.27)>叶(25.56)，实验组1各部分含碳量为茎(37.38)>根(35.96)>叶(22.93)，实验组2各部分含碳量为茎(38.97)>根(34.47)>叶(32.45)。随铜离子浓度增加，蜈蚣草含碳量减少。

表1空白组生物炭EDS检测各元素重量比及原子个数比

表2实验组1生物炭EDS检测各元素重量比及原子个数比

表3实验组2生物炭EDS检测各元素重量比及原子个数比

比表面积测定

表4为生物炭BET测定结果，对比空白组与实验组数据，可以看出，实验组生物炭比表面积普遍低于空白组，只有实验组2的叶比表面积略有增大，说明铜离子对植物的生长造成了一定影响。实验组蜈蚣草制备的生物炭比表面积因此降低，虽然EDS未能检测出实验组1含有铜元素，BET测定间接证明了实验组1富集了含量较低的Cu。

随铜离子浓度增加，蜈蚣草根和茎制备的生物炭，比表面积下降后有所升高，但实验组根的比表面积总体低于空白组；吸附平均孔径随铜离子浓度增加而增大，单点总孔体积随之降低。与根和茎不同，蜈蚣草叶制备的生物炭比表面积大小为BC-L2>BC-L1>BC-L0，吸附平均孔径为BC-L1>BC-L0>BC-L2。

表4生物炭比表面积及孔径测定

XRD测定

图10、图11、图12为生物炭的XRD图。图10中各衍射峰对应的物质有如C₈H₉NO₃、C₂H₂Cl₂N₂O₂、(C₈H₈)n等碳的有机化合物、CaCO₃、CaS。实验组1和实验组2具有CuS的衍射峰，这与EDS检测的结果一致。图11与图12中没有较明显的衍射峰，说明茎和叶制备的生物炭物质的晶相普遍较差，铜含量较低，因此未扫描出衍射峰。

生物炭光催化反应

图13为空白组生物炭不加双氧水条件下，以MB为底物，暗反应达到吸附平衡后，光催化降解MB，从图中可以看出，暗反应在30min基本达到平衡，在可见光作用下，生物炭对MB无明显的降解作用，因此，空白组生物炭不具备催化活性。

图14为空白组生物炭加双氧水对MB的光催化降解。暗反应在30min基本达到平衡，在暗反应150min后，开始在可见光光反应器中进行光反应，计算MB的降解率，结果显示，0.1mol/L H₂O₂溶液1mL加入到反应体系后，对MB的降解率为12.3％。双氧水对MB的降解率在15％以下，芬顿体系中需要一定量的H₂O₂与金属离子产生羟基自由基，也在合适范围内排除了H₂O₂含量对亚甲基蓝降解的影响，因此建立光催化体系为5mgBC+1mL0.1mol/L H₂O₂溶液+3mL5×10^-4mol/LMB，加蒸馏水至总体积为50mL。

图15为实验组1生物炭光催化降解MB，暗吸附在120min达到平衡，后在可见光光反应器中进行光催化反应，结果如下图，对照空白组可以看出，实验组生物炭对MB的吸附性能普遍降低，其中，实验组1的吸附率分别为BC-R1(28.3％)，BC-S1(15.0％)，BC-L1(11.8％)；实验组2的吸附率分别为BC-R2(17.6％)，BC-S2(11.8％)，BC-L2(16.9％)，这与BET测定的结果相一致。光催化反应阶段，实验组1对MB的降解率分别为BC-R1(46.2％)，BC-S1(28.3％)，BC-L1(20.3％)，实验组2对MB的降解率分别为BC-R2(56.8％)，BC-S2(32.2％)，BC-L2(23.8％)实验组1和实验组2的蜈蚣草根制备的生物炭对MB的降解率分别达到46.2％和56.8％，具有较好的催化效果，其催化作用与蜈蚣草根部富集的铜含量成正比。比较蜈蚣草各部分制备的生物炭对MB总的去除率，实验组1的根为74.5％，茎为43.3％，叶为32.1％；实验组2的根为74.4％，茎为44.0％，叶为40.7％，两组生物炭对MB的去除作用没有较大差别。

图16为实验组2生物炭降解MB光催化反应图，比较实验组1与实验组2，实验组2生物炭的吸附能力低于实验组1，而光催化效果比实验组1要好。比较生物炭对MB的最终去除率，两者对MB的去除率相差不多。测定反应体系中亚甲基蓝溶液的pH＝7.23，为中性，体系中双氧水的浓度为2mmol/L，含铜离子的生物炭在中性条件下和低浓度双氧水作用下，对MB的降解率高达56.8％，是较良好的芬顿反应体系。

图17为空白组和实验组蜈蚣草根制备的生物炭对MB的光催化降解率，原子吸收测定出，根部是蜈蚣草铜元素含量最高的部位，光催化反应结果显示，实验组BC-R1、BC-R2有良好的催化效果。BC-R2中的铜浓度是BC-R1的7倍，但从图中得出，两者对MB的催化降解作用无较大差别，在催化反应30min内，BC-R2对MB的降解速率高于BC-R1，因此，体系中H₂O₂的含量限制了光催化反应的进行。

Claims (7)

1.蜈蚣草富集铜元素的生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）植物筛选及栽培

筛选生长健壮的幼苗移栽，每3-5天用Cu²⁺金属溶液浇灌一次，富集1-2个月后开始收割，得到富集铜的蜈蚣草；

（2）植物的收割及生物炭的制备

将富集铜的蜈蚣草、空白对照的植株挖起，洗去根部的泥土，将植物根部剪碎，分别于烘箱中烘干后保存备用；

富集铜的蜈蚣草根系于坩埚中，在封闭条件下，抽空气，通氮气至管内外压强平衡后调整氮气流速在15-25mL/min下，500-900℃下烧结得到生物炭；

（3）生物炭去灰分处理

将生物炭研磨后倒入3-6mol/L NaOH溶液，70-85℃下搅拌1-3h后过滤、水洗、静置，倾去浮渣、烘干得到蜈蚣草富集铜元素的生物炭。

2.根据权利要求1所述的蜈蚣草富集铜元素的生物炭的制备方法，其特征在于，所述的Cu²⁺金属溶液包括CuSO₄溶液、CuCl₂溶液；CuSO₄溶液、CuCl₂溶液的初始浇灌浓度为0.1-0.05g/L，10天后浇灌浓度为0.1-0.2g/L，最终使施加铜离子/土壤的质量比为1-4g/kg。

3.根据权利要求1所述的蜈蚣草富集铜元素的生物炭的制备方法，其特征在于，通氮气至管内外压强平衡后调整氮气流速在20mL/min。

4.根据权利要求1所述的蜈蚣草富集铜元素的生物炭的制备方法，其特征在于，烧结升温速率为9-26℃/min，烧结至500-900℃后，保温0.5-2h。

5.根据权利要求1所述的蜈蚣草富集铜元素的生物炭的制备方法，其特征在于，烧结升温速率为17℃/min，烧结至900℃后，保温1h。

6.根据权利要求1-5任一项所述制备得到的蜈蚣草富集铜元素的生物炭在去除亚甲基蓝上的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述制备得到的蜈蚣草富集铜元素的生物炭在可见光的条件下去除亚甲基蓝上的应用。