CN108485692A - 一种超富集植物高质化无害化利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种超富集植物高质化无害化利用方法，包括：将超富集植物粉碎、烘干，过100目筛子；炭化温度为450‑550℃，炭化时间为25‑35min，得到炭化料；炭化料用质量分数为45‑55％的碱性溶液浸渍：浸渍20‑28h后以90‑120℃烘10‑15h得到不定型颗粒状炭块；在氮气氛围下活化为活性炭粗品，其中活化温度为750‑850℃，活化时间25‑35min；烘干10‑15h得到自身含有金属的具有催化效果的活性炭；将活性炭产品HA‑AC；添加5％～15％的HA‑AC到生物质或其它反应原料中；溶胀后物料置于超临界反应釜中进行密封反应，反应温度为380～600℃，反应压力为22.1MPa～30MPa，得到富氢气体。具有不需要额外负载金属，也不需要经过复杂的制备工艺和较长的制备周期，又能充分稳固重金属避免二次污染的优点。

Description

一种超富集植物高质化无害化利用方法
技术领域
本发明属于超富集植物的深加工利用技术领域，具体的涉及一种超富集植物高质化无害化(高质化是指将超富集植物制备成超临界水气化反应中使用的催化剂，无害化是指超富集植物中的重金属没有二次污染)利用方法。
背景技术
重金属污染土壤的超富集植物修复(Pyhtoremetiation)技术，又称绿色修复(Greenremediation)，是以植物忍耐、分解或超量积累某种或某些化学元素的生理功能为基础，通过植物系统及其根系吸收、挥发，或富集土壤环境中的重金属污染物，降低土壤中的重金属含量，以期达到清除污染、修复或治理土壤为目的的一种环境污染治理技术。我国目前面临着严峻的土壤重金属污染问题，治理土壤重金属污染已成为当今环境、生态和农业科学领域研究的热点和难点。植物修复技术因其具有环境友好性、效果永久性、治理原位性、适用广域性、成本低廉性等独特优势，逐渐发展成为重金属污染土壤修复最有发展前途的修复方法之一。
植物修复后的产物，与一般陆地生物质一样含有大量生物质能，但不同之处是富集了较高浓度的重金属污染物；若处置不当，重金属污染物往往会通过植物腐烂、落叶等途径使有害重金属重返土壤，因此实现超富集植物的无害化、资源化、能源化处置与利用，是植物修复技术规模发展过程中亟待解决的问题。目前处理超富集植物的方法有焚烧法、堆肥法、压缩填埋法、液相萃取法、高温分解法等，然而这些处理方法容易造成“二次污染”，因为这些处理方式包括焚烧、气化、热解等处理方法常压下高温处理容易导致重金属不同程度蒸发而向气相迁移，最终附着在飞灰颗粒上向大气扩散；堆肥法和压缩填埋法产生的渗滤液含有高浓度的重金属，在酸雨环境下，会导致重金属污染物向地下水源渗滤，造成重金属二次迁移与污染问题；此外，在资源利用方面，部分方法无法高效地利用超富集植物中的生物质能，只实现了简单的减容处理。
超临界水气化(Supercritical Water Gasification,SCWG)技术是一种新兴的环境友好型处理技术。水在超临界状态下(温度和压力高于水的临界温度374℃和临界压力22.1MPa)具有独特的物理化学性质，理化性质发生根本转变，成为气液之外的第三相。在超临界水气化过程中，水一方面作为媒介，加速了反应的进程，另一方面同时作为反应物参与水气重整反应，提高了氢气的含量。
超临界水气化过程中为提高产气中氢含量及碳转化率，往往需添加催化剂，催化剂的添加通过提高蒸汽重整和水气变换反应来提高氢气产量，而且催化剂的使用使得低温气化成为可能。生物质超临界水气化使用的催化剂主要有碱类催化剂、重金属/贵金属类催化剂、炭类催化剂等几种类型。比较上述几种催化剂，碱类催化剂KOH、NaOH等对气化产氢有较好催化效果，但往往会引起反应器管壁腐蚀；贵金属催化剂因其价格昂贵，是Ni基催化剂的价格的10倍以上，使规模化应用受到限制；载有重金属的活性炭制备而成的催化剂，催化效果明显，成为研究的热点，如载有Ni、Cu的活性炭对产气中H2及CH4含量的提高有明显催化效果，强化超临界水气化时碳气化转化。目前活性炭负载金属的方法主要有浸渍法、超临界技术和微波技术等，上述这些负载金属制备催化剂工艺存在需要将额外的金属通过复杂的吸附或者浸渍、焙烧工艺进行负载，既需要消耗大量的、额外的含金属的材料，也需要花费较长的制备时间、周期长且工艺步骤繁多；此外，使用过的金属溶液为了避免二次污染等还需要进行特定处理。因此，这种额外负载金属的活性炭制备工艺存在上述诸多的弊端和不足。
活性炭制备工艺经过多年的实践及优化，已经比较成熟。有研究表明，对于不同的原料在相同条件下制备活性炭，生物质原料的反应活性均优于煤。生物质资源是一种理想的活性炭制备原料，它具有来源广、可再生、低污染、形成时间短等优点，同时灰分含量低，具备有利的天然结构，易于形成发达的微孔，是今后环境友好材料新技术应用的发展方向。
而如何科学、有效地利用作为生物质的超富集植物，使其既能够作为催化剂得到充分利用，同时还能够将其中的重金属得到稳固、不产生二次污染，更重要的是发挥超富集植物自身含有重金属的这一特点，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种不需要额外负载金属，也不需要经过复杂的制备工艺和较长的制备周期，又能充分稳固重金属避免二次污染的超富集植物高质化无害化利用方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种超富集植物高质化无害化利用方法，其特征在于，制备步骤包括：
(1)预处理：将超富集植物粉碎，然后在90-120℃、20-28h的条件下烘干，过100目筛子；
(2)炭化：将步骤(1)中预处理后的超富集植物在氮气氛围中进行炭化，其中炭化温度为450-550℃，炭化时间为25-35min，得到炭化料；
(3)浸渍：将步骤(2)中的炭化料用质量分数为45-55％的碱性溶液浸渍，期间每6-10h均匀混合一次(即碱性溶液和炭化料混合)，其中炭化料与碱性溶液的质量比为1:3-5；
(4)烘干：浸渍20-28h后以90-120℃烘10-15h得到不定型颗粒状炭块；
(5)活化：将步骤(4)中的不定型颗粒状炭块在氮气氛围下活化为活性炭粗品，其中活化温度为750-850℃，活化时间25-35min；
(6)水洗：将步骤(5)中得到的活性炭粗品用去离子水清洗至中性；
(7)干燥：将步骤(6)中得到活性炭粗品以95-120℃烘干10-15h得到自身含有金属的具有催化效果的活性炭；
(8)研磨：将步骤(7)中得到的产品研磨得到活性炭产品HA-AC；
(9)物料混合：添加5％～15％步骤(8)中的HA-AC到生物质或其它反应原料中；
(10)浸泡：按照1:20～1:30的固液比取步骤(9)中的物料与去离子水混合，进行4-8小时的浸泡预处理，至粉末充分溶胀；
(11)气化：浸泡后充分溶胀的物料置于超临界反应釜中密封反应，反应温度为380～600℃，反应压力为22.1MPa～30MPa，得到富氢气体。
本发明步骤(1)超富集植物粉碎后的烘干温度为100-110℃、时间为22-26h。
本发明步骤(2)炭化温度为480-520℃，炭化时间为28-32min。
本发明步骤(3)碱性溶液的质量分数为48-52％，7-9h均匀混合一次，炭化料与碱性溶液的质量比为1:4。
本发明步骤(3)采用特定浓度的碱性溶液浸渍炭化料，可以使得碱性溶液(碱性活化剂)与炭化料更好的混合，然后后期获得催化效果更好的自身即含有金属的活性炭。
本发明步骤(4)浸渍22-26h、100-110℃烘10-14h。
本发明步骤(5)活化温度为780-820℃，活化时间28-32min。此处采用这种范围的活化温度是同时考虑活性炭性能与重金属含量留存两个方面，如果活化温度太低，活性炭成孔效果比较差、即活性炭性能会比较差，因此这个活化温度是综合考虑活性炭的制备与重金属的含量两个方面考虑的，获得的活性炭既能很好的将超富集植物中的金属最大程度的保留又能使得活性碳的成孔效果好。
本发明步骤(7)干燥在100-110℃烘干10-14h。
本发明采用先炭化再活化的处理方式，可以有效的去除原料中易挥发的物质并最大程度的保留超富集植物中的重金属，形成具有一定孔结构、含有重金属的炭化料，提高自身含有金属的活性炭的催化效果。
本发明上述步骤(3)的碱性溶液，可以是KOH、K2CO3、Na2CO3等中的一种配制而成的碱性溶液。本发明优选采用KOH配制的碱性溶液，因为其制得的产品具有比表面积高、微孔分布集中等优点。
本发明上述步骤(9)添加5％～15％步骤(7)中的HA-AC到生物质或其他原料中，其中5％～15％是HA-AC占添加到反应釜中反应物料(如生物质或其它非生物质的原料)的质量百分比。
本发明的特定工艺步骤和参数的限定，使得由超富集植物为原料制备的活性炭，获得碳含量更高的炭化料，去除原料中易挥发的物质，形成具有一定孔结构的炭化料。
本发明中利用超富集植物制备的具有催化功能的活性炭在超临界水气化的反应中的应用，能够提高产气质量和效率并实现重金属的稳定化。
本发明的优点和有益效果：
1.本发明的方法达到超富集植物中的生物质能与重金属同步资源化利用效果，实现资源化处理的目的。超富集植物作为植物修复技术无法避免的产物，迄今为止，超富集植物传统的处理方法都存在易于造成二次污染，重金属利用率低，工艺流程长，资源利用率低等缺点，无法满足产物的资源化无害化利用；而本发明通过超富集植物制备的活性炭，作为一种催化剂加以应用，使生物质本身以及生物质中的重金属都得到了有效利用；且这种制备方法不需要额外的负载或者富集，不需要二次处理制备原料；本发明采用特定原料和工艺制备出来的HA-AC可以作为气化反应的催化剂还可以作为VOCs的吸附剂。
2.本发明的方法工艺流程简单，可以直接制备含有重金属的活性炭。以化学活化法制备活性炭和浸渍法负载重金属为例，比较超富集植物制备含有重金属的活性炭与以活性炭为载体负载金属制备催化剂的工艺流程(对比附图1-2和3可以更直观的获得)。超富集植物制备含有重金属的活性炭只需选择一种合适的活性炭制备方法即可制备含有重金属的活性炭；而以活性炭为载体负载重金属的工艺，则要分为三部分，活性炭制备→活性炭改性→活性组分负载，不仅工艺流程繁多，制作周期长，而且制备过程需要用到大量的改性溶液和金属溶液，增加制备成本，并且使用过的改性溶液和金属溶液需要妥善处置。
3.以超富集植物为原料制备的活性炭中，含有一定量的重金属，活性炭本身可以作为催化剂，重金属亦是催化剂中的一类。研究表明，在超临界水气化的反应中加入合适的催化剂，不仅可以加快反应的速度，还可以减少焦油的产生、增加H2的生成。本发明以超富集植物为原料制备的活性炭作为催化剂，由于超富集植物为原料制备的活性炭中自身含有重金属，能有效提高催化效果(比如提高了富氢气体的产量)，而且在超临界条件下作为气化催化剂，催化完成后获得的底渣中，残渣态占80％以上(超临界水气化后，物料中所含重金属主要出现在残渣中，而残渣中的重金属有四种形态，即酸溶态、可交换态、可还原态、残渣态，其中残渣态是最为稳定、无二次渗滤风险的安全形态)，不易发生二次渗滤，从而大大降低了超富集植物重金属二次污染的概率，为超富集植物的应用处理提供了新的途径。所以本发明以超富集植物为原料制备的活性炭可以广泛应用于超临界水气化的反应中以提高产气质量和效率。
4.本发明的方法中制备的含有重金属的活性炭，不需要额外负载添加金属，也不需要对金属浸渍液额外处理，而且本发明制备的活性炭可以利用其中的重金属作为催化剂，比如在应用于VOCs的气体吸附，吸附效率可达90％以上；应用于生物质的气化反应，可以使反应活化能降低20％左右；而普通生物质在同等条件下制备的活性炭，仅使反应活化能降低8％左右；超富集植物制备的活性炭使碳转化率提高11％左右，而普通生物质在同等条件下制备的活性炭仅使转化率提高6％左右；超富集植物制备的活性炭在气化方面的催化效果远远高于普通生物质制备的活性炭。因此，本发明方法制备的HA-AC是将超富集植物炭化后的进一步工业应用，而不同于现有的如应用在土壤修复中、其中的重金属只是仅仅得到稳定避免二次污染(而现有技术也有的是将重金属锁在生物炭纤维中，而纤维还是容易腐烂变质，其中的重金属还是会发生迁移造成二次污染)，并非是工业上的充分利用。
5.本发明通过超富集植物制备的自身含有金属的活性炭，不仅仅具有普通活性炭的催化性能，而且本发明还充分利用其中的重金属作为催化剂活性组分。这一活性作用在实验中已得到验证，利用超富集植物制备的活性炭催化性能优于同种条件下普通生物质的催化性能；完全不同于目前将重金属通过一系列的手段负载到载体上(载体多数采用活性炭)的技术手段；也不同于简单地将超富集植物中的重金属稳定在活性炭中而不加以利用的方法。
6.本发明将制备的含有重金属的活性炭应用于超临界气化中，活性炭中的重金属元素在底渣中向更稳定的形态(残渣态)转化，减少重金属二次迁移带来的环境污染。
7.本发明的超富集植物高质化无害化利用方法，采用为450-550℃的低温控制条件下进行炭化，这种炭化温度能有效的保证超富集植物在炭化过程中重金属挥发少、从而获得的活性炭中重金属的含量和种类稳定丰富，为实现超临界气化提供更好的催化效果，而且催化剂使用后产生的底渣中无二次渗滤的残渣态含量高，从而实现了超富集植物的高质化和无害化的处理效果。
附图说明
图1本发明超富集植物高质化无害化利用方法流程图。
图2本发明采用超富集植物制备活性炭的工艺流程图。
图3现有技术额外负载金属的活性炭制备的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细描述本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
本发明所述的超富集植物为蜈蚣草，我们选用的蜈蚣草只是超富集植物的一种，它主要富集As，但同时其中的Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn含量均高于普通生物质；本实施例仅选用一种超富集植物为代表，如果在应用中有涉及到含有某种特定金属，则选择对应的超富集植物即可，本发明的方法同样也可以应用于其它超富集植物，具体的工艺流程参考附图1-2。
实施例
利用超富集植物制备活性炭的具体方法步骤为：
(1)预处理：将蜈蚣草粉碎，105℃、24h的条件下烘干后，过100目筛子后密封存储备用；
(2)炭化：将步骤(1)中的蜈蚣草粉碎物料在氮气氛围中炭化(如马弗炉等)，其中炭化温度为500℃，炭化时间为30min；
(3)浸渍：将步骤(2)中的炭化料用质量分数50％碱性溶液浸渍，期间每8h均匀混合一次，其中炭化料与碱性活化剂质量比为1:4；
(4)烘干：浸渍24h后以105℃烘12h得到炭化料与碱性活性剂混合物料；
(5)活化：将步骤(4)中的炭化料与碱性活性剂混合物料在氮气氛围下活化为活性炭粗品，其中活化温度为800℃，活化时间30min；
(6)水洗：将步骤(5)中得到的活性炭粗品用去离子水清洗至中性；
(7)干燥：将步骤(6)中得到活性炭粗品以105℃烘干12h得到产品；
(8)研磨：将步骤(7)中得到的产品研磨得到HA-AC；
制备的活性炭在超临界水反应釜中作为超临界气化催化剂进行无害化利用：
(9)物料混合：添加10％(重量百分比)步骤(7)中的HA-AC到生物质或其他原料中；
(10)浸泡：按照1:25的固液比取步骤(9)中的物料与去离子水混合，在去离子水中进行7-8小时的浸泡预处理，至粉末充分溶胀(为了使物料与水更好的混合，处于更加稳定的超临界水条件下)，然后置入超临界水反应釜内、密封；
(11)气化：浸泡后的物料置于超临界反应釜中密封反应，反应温度为450℃，反应压力为23MPa，得到富氢气体和催化剂残渣。
本发明以超富集植物制备的活性炭应用于生物质的气化反应，可以使反应活化能降低20％左右，从而提高反应速度；而普通生物质在同等条件下制备的活性炭，仅使反应活化能降低8％左右；超富集植物制备的活性炭使碳转化率提高11％左右，而普通生物质在同等条件下制备的活性炭仅使转化率提高6％左右。所以，超富集植物制备的活性炭在气化方面的催化效果远远高于普通生物质制备的活性炭。
采用本发明实施例制备的HA-AC作为气化反应的催化剂：催化气化在实验热重分析仪上进行，每次实验所用样品质量为10mg左右。具体实验条件为：从室温开始升温，以10℃/min的升温速率升至105℃并维持10min，然后以10℃/min的升温速率升至900℃；反应气CO2流量为50mL/min，纯度99.999％。下述案例2～4均为采用上述实验条件进行具体实施操作。
此外，本发明上述实施例制备的活性炭还可以应用于VOCs(挥发性有机物)的气体吸附，如用于纺织纤维行业的短纤维热定型高温气体中VOCs吸附，其VOCs吸附效率可达90％以上，充分证实本发明制备的活性炭性能已经达到了高性能的商用活性炭的标准。
案例2：实验样品为普通生物质，反应活化能为41.05E(KJ/mol)。
案例3：实验样品为普通生物质，并添加10％本发明所制备得到活性炭HA-AC，反应活化能为33.022E(KJ/mol)。
案例4：实验样品为普通生物质，并添加10％与本发明方法相同制备的普通生物质活性炭，反应活化能为37.69E(KJ/mol)。
采用本发明实施例制备的HA-AC作为超临界水气化反应的催化剂：催化气化在超临界反应釜上进行，每次实验所用样品质量为10g(此处的10g样品是指添加到超临界反应釜中反应物料的质量，不是HA-AC的质量，HA-AC是作为催化剂添加进去)。具体实验条件为：固液比为1:25(此处的固液比是指加到超临界反应釜中反应物料的质量与去离子水的比重)，试验控制压力23MPa，温度为450℃，达到预定温度后反应停留时间20min，待试验装置达到常温常压后，分别对所产生的气、液、残渣进行收集。并考察案例6中的重金属迁移以及对底渣进行BCR分析，确定底渣中重金属形态。下述案例5-7均为采用上述超临界条件进行具体实施操作，效果分析如下：
案例5：实验样品为普通生物质，碳转化率为81.95％。
案例6：实验样品为普通生物质，并添加质量分数为10％的本发明所制备得到活性炭HA-AC，碳转化率为90.61％。所考察重金属元素在底渣中的分布占主导地位，达到70％以上；底渣中的重金属残渣态占比最大，比例均大于80％。实验结果充分证实本发明方法最终获得的底渣不易造成二次渗滤、不易造成二次污染，重金属形态稳定，实现了无害化处理效果。
案例7：实验样品为普通生物质，并添加质量分数为10％与本发明相同方法制备的普通生物质活性炭，碳转化率为87.44％。
从上述本发明的实施例制备的活性炭HA-AC和普通活性炭的试验数据的比较对比可知，本发明的活性炭由于自身重金属物质的存在，使得其作为气化反应的催化剂使用时，可以使得反应体系的反应活化能有效降低而碳转化率却能够显著提高，极大的展现了本发明制备的活性炭优异的催化效果。同时，本发明的实施例制备的活性炭应用于超临界水气化过程中，活性炭中的重金属趋向于稳定状态的含量非常高，避免二次迁移造成环境污染。

Claims (8)

1.一种超富集植物高质化无害化利用方法，其特征在于：制备步骤包括：
(1)预处理：将超富集植物粉碎，然后在90-120℃、20-28h的条件下烘干，过100目筛子；
(2)炭化：将步骤(1)中预处理后的超富集植物在氮气氛围中进行炭化，其中炭化温度为450-550℃，炭化时间为25-35min，得到炭化料；
(3)浸渍：将步骤(2)中的炭化料用质量分数为45-55％的碱性溶液浸渍，期间每6-10h均匀混合一次，其中炭化料与碱性溶液的质量比为1:3-5；
(4)烘干：浸渍20-28h后以90-120℃烘10-15h得到不定型颗粒状炭块；
(5)活化：将步骤(4)中的不定型颗粒状炭块在氮气氛围下活化为活性炭粗品，其中活化温度为750-850℃，活化时间25-35min；
(6)水洗：将步骤(5)中得到的活性炭粗品用去离子水清洗至中性；
(7)干燥：将步骤(6)中得到活性炭粗品以95-120℃烘干10-15h得到自身含有金属的具有催化效果的活性炭；
(8)研磨：将步骤(7)中得到的产品研磨得到活性炭产品HA-AC；
(9)物料混合：添加5％～15％步骤(8)中的HA-AC到生物质或其它反应原料中；
(10)浸泡：按照1:20～1:30的固液比取步骤(9)中的物料与去离子水混合，进行4-8小时的浸泡预处理，至粉末充分溶胀；
(11)气化：浸泡后充分溶胀的物料置于超临界反应釜中密封反应，反应温度为380～600℃，反应压力为22.1MPa～30MPa，得到富氢气体。
2.根据权利要求1所述的超富集植物高质化无害化利用方法，其特征在于：步骤(1)超富集植物粉碎后的烘干温度为100-110℃、时间为22-26h。
3.根据权利要求1所述的超富集植物高质化无害化利用方法，其特征在于：步骤(2)炭化温度为480-520℃，炭化时间为28-32min。
4.根据权利要求1所述的超富集植物高质化无害化利用方法，其特征在于：步骤(3)碱性溶液的质量分数48-52％，每隔7-9h均匀混合一次，炭化料与碱性溶液的质量比为1:4。
5.根据权利要求1所述的超富集植物高质化无害化利用方法，其特征在于：步骤(3)的碱性溶液，可以是KOH、K2CO3、Na2CO3中的一种配制而成的碱性溶液。
6.根据权利要求1所述的超富集植物高质化无害化利用方法，其特征在于：步骤(4)浸渍22-26h、100-110℃烘10-14h。
7.根据权利要求1所述的超富集植物高质化无害化利用方法，其特征在于：步骤(5)活化温度为780-820℃，活化时间28-32min。
8.根据权利要求1所述的超富集植物高质化无害化利用方法，其特征在于：步骤(7)在100-110℃烘干10-14h。
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