CN111394115A - 一种超富集植物资源化利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种超富集植物资源化利用的方法，属于重金属污染治理及超富集植物处理技术领域。该方法首先对超富集植物预处理补水加入超临界釜中，并加入1‑5wt％碱性催化剂，开始反应前Ar或N2吹扫反应系统保持釜内惰性环境，将反应物料加热至超临界状态，反应完成后获得高附加值富氢气体、粗生物油及生物炭。超过99.1％的重金属积累到生物炭中并主要以稳定形态存在，可降低重金属的环境风险，生物炭经过进一步处理后可用于吸附水溶液中重金属，本发明对于超富集植物减量化效果显著，可同时实现超富集植物的“无害化”和“资源化”。本发明解决了超富集植物后续处置问题，为植物修复技术的工程化应用提供了保障。

Description

一种超富集植物资源化利用的方法
技术领域
本发明涉及重金属污染治理及超富集植物处理技术领域，特别是指一种超富集植物资源化利用的方法。
背景技术
土壤重金属污染具有隐蔽性、不可逆性、长期性和难治理性等特点。我国土壤资源有限，土壤污染造成可利用的土壤资源的严重浪费，严重影响我国经济的可持续发展。与传统的修复技术相比，植物修复技术由于其原位治理土壤、修复后的土壤可再利用、治理成本低廉、管理操作简易、环境美学兼容等特点，在重金属污染治理中具有不可替代的优势，符合可持续发展的要求，具有广阔的应用前景。植物修复过程中产生的大量的超富集植物中含有高浓度重金属，若不及时处置，又将成为二次污染源。因此，含高浓度重金属的超富集植物的后续处理对于避免重金属二次污染及植物修复技术的工程化应用具有重要意义。
超富集植物的处理技术主要包括焚烧、热解、堆肥、压缩填埋及超临界水技术等。焚烧可有效实现超富集植物的减量化，产生的热能可用于供电；但焚烧过程中有机物分解，重金属主要以氧化物的形式被释放，飞灰中重金属含量通常超标，易造成大气污染，仍需寻找适合的方法进行后续处理，且设备及运行费用高昂。热解能够显著减少超富集植物的生物量，并产生高附加值产物，如裂解气、生物油可作为燃料使用；但生物质需预先进行干燥，含水率限值为30％，且热解过程需要较高温度，导致重金属挥发，因此需要先进的烟气净化系统，增加投资运行成本。堆肥处理周期长，且需要后续处理，检测和运行费用昂贵，通常被看作预处理技术。压缩填埋产生的残余植物生物质和渗滤液仍需作为废弃物处置，易造成二次污染。水在超临界状态(374℃，22.1MPa)下，具有低密度、低粘度、高扩散系数等特点，由极性变为强极性溶解介质，可溶解气体和有机化合物，大大减少生物质质量。处理过程中，超临界水作为反应介质、反应物和催化剂，因此无需进行干燥处理，减少能耗。超临界水技术通过超临界水气化或液化过程，将生物质转化为气体(CO、CO2、CH4、H2等)和液体(用作液体燃料或化学品)的高附加值产品。
修复后的超富集植物既含有高浓度重金属，又是一种生物质资源。超临界水气化处理超富集植物可产生氢气；在超临界状态下重金属先释放到溶液中，然后与氧化物、含氧官能团、有机配体及矿物成分结合富集到生物炭上，转化成稳定的残渣态，降低环境风险。生物炭进一步处理后用作吸附剂，吸附水溶液中的重金属。由于超临界水处理后，重金属主要迁移到生物炭中，液相中重金属浓度很低，产生的粗生物油可进行收集，水相收集循环利用。
碱性催化剂一方面可促进水煤气转换反应，增加氢气产率，同时由于生物炭上的氧化物和有机物具有一定数量的可变电荷，随着体系pH值的升高，生物炭表面的负电荷增强，从而使生物炭对金属阳离子的吸附力增强；且pH增加，金属阳离子在氧化物表面的专性吸附增加，这促进了生物炭对重金属的吸附及重金属向生物炭表面的迁移积累。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种超富集植物资源化利用的方法，该方法很大程度上实现超富集植物减量化，且处理过程中无需对超富集植物进行干燥预处理，从而实现超富集植物的无害化处理和资源化利用。
该方法首先对超富集植物预处理补水加入超临界釜中，并加入催化剂，开始反应前吹扫反应系统保持釜内惰性环境，将反应物料加热至超临界状态，反应完成后获得高附加值富氢气体、粗生物油及生物炭，生物炭经过进一步处理后可用于吸附水溶液中重金属。
具体包括步骤如下：
(1)预处理：将收获后的超富集植物进行破碎打浆；
(2)超临界水气化：将预处理后的超富集植物加水至含水量达90％-95％后，加入超临界釜体中，加入催化剂，加热前向反应器中以连续通入惰性气体将釜内空气吹扫干净，反应过程中不断搅拌，反应生成富氢气体用气袋收集储存，冷却至室温后收集液体和固体产物，并进行固液分离；
(3)制取粗生物油：液体产物用二氯甲烷萃取获得二氯甲烷萃取相和水相，二氯甲烷萃取相经旋转蒸发去除二氯甲烷后获得粗生物油；
(4)生物炭处理：用二氯甲烷萃取固体产物中的油相，与步骤(3)中二氯甲烷萃取相混合，剩余固体用去离子水洗涤后置于烘箱中烘干，获得生物炭。
其中，步骤(1)中收获后的超富集植物已积累了高浓度的Cd，Zn，Mn，Pb，Cr，Ni中的一种或多种。
步骤(2)中的催化剂为碱性催化剂，是NaOH，KOH，CaO，Ca(OH)2，Na2CO3，K2CO3中的一种，用量为1-5wt％。
步骤(2)中的惰性气体为氩气或氮气；反应条件为反应温度380℃-460℃，反应压力22.1-31Mpa，反应时间20-60分钟。
步骤(4)中烘箱的温度为105℃，烘干时间为24h。
步骤(3)中获得的水相用于水循环中超临界水气化反应。
步骤(4)中获得的生物炭作为吸附剂吸附水中重金属。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
上述方案中，经超临界水气化处理后，超富集植物可实现65％-91％减量，产生的氢气产率可达7.51mol/kg，生产氢气的同时获得其他有附加值产品包括粗生物油、生物炭；超过99.1％的重金属积累到生物炭，重金属在液相中的比例<0.9％，并且积累到生物炭上的重金属以稳定形态存在，降低了重金属的环境风险；生成的气体逸出，生物炭表面疏松多孔，且对重金属具有很强的亲和力，可以用于吸附水溶液中的重金属，实现产物的资源化利用；由于反应温度较低，且所处理超富集植物所富集重金属Cd，Zn，Mn，Pb，Cr，Ni中不含强挥发性重金属，因此反应后的气体中基本不含重金属，无需气体的后续处理，减少投资和运行成本。本方法可以大大减少占地面积，解决超富集植物重金属浓度高、含湿量大等问题，解决了超富集植物后续处置问题，为植物修复技术的工程化应用提供了保障。
附图说明
图1为本发明的超富集植物资源化利用的方法的工艺流程图；
图2为本发明的超富集植物资源化利用的方法的系统结构示意图。
其中：1-惰性气体，2-温度控制系统，3-反应釜，4-电加热炉，5-热电偶，6-安全阀，7-气袋，8-搅拌装置，9-压力表。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种超富集植物资源化利用的方法，图2为本发明的结构示意图，如图1所示，该方法首先对超富集植物预处理补水加入超临界釜中，并加入催化剂，开始反应前吹扫反应系统保持釜内惰性环境，将反应物料加热至超临界状态，反应完成后获得高附加值富氢气体、粗生物油及生物炭，生物炭经过进一步处理后可用于吸附水溶液中重金属。
包括步骤如下：
(1)预处理：将收获后的超富集植物进行破碎打浆；
(2)超临界水气化：将预处理后的超富集植物加水至含水量达90％-95％加入超临界釜体中，加入催化剂，加热前向反应器中以连续通入惰性气体将釜内空气吹扫干净，反应过程中不断搅拌，反应生成富氢气体用气袋收集储存，冷却至室温后收集液体和固体产物，并进行固液分离；
(3)制取粗生物油：液体产物用二氯甲烷萃取获得二氯甲烷萃取相和水相，二氯甲烷萃取相经旋转蒸发去除二氯甲烷后获得粗生物油；
(4)生物炭处理：用二氯甲烷萃取固体产物中的油相，与步骤(3)中二氯甲烷萃取相混合，剩余固体用去离子水洗涤后置于烘箱中烘干，获得生物炭。
下面结合具体实施例予以说明。
实施例1
本实施例针对伴矿景天进行处理，所采用装置如图2所示，反应釜3外设置电加热炉4，反应釜3内设有热电偶5和搅拌装置8，反应釜3连接外部压力9，且连接压力表9的管道上设置安全阀6，惰性气体1经管道通入反应釜3中，反应釜3外接气袋7，反应釜3内的热电偶5和电加热炉4均连接温度控制系统2。
本实施例处理的伴矿景天主要富集Zn，其对Cd的富集也明显高于普通生物质。将伴矿景天破碎打浆，加水至含水量达95％加入超临界釜体(即反应釜3)中，加入5wt％的NaOH，釜内通入氩气(此时惰性气体1选氩气)吹扫保证釜内的惰性环境；设置反应条件以达到超临界状态，通过温度控制系统2将反应温度设为400℃，通过压力表9控制此温度下压力为29MPa，反应时间20分钟，反应过程中通过搅拌装置8不断搅拌，反应完成后关闭加热，使系统冷却至室温，气袋7收集产生的气体后储存，打开反应釜3，取出固液混合产物，并进行固液分离。液体用二氯甲烷萃取并经旋转蒸发去除二氯甲烷后获得粗生物油，生物炭用二氯甲烷和蒸馏水清洗去除表面油相，采用改进的BCR提取法提取生物炭中的四态。本案例获得氢气7.51mol/kg，总气体产率7.65mol/kg，产生气体中氢气占比达98.2％，固体质量减少65.87％。液相和气相中未检测到Zn，Zn积累到生物炭表面且主要以稳定的形态存在(氧化态和残渣态占比62.9％)。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种超富集植物资源化利用的方法，其特征在于：首先对超富集植物预处理并补水，然后加入超临界釜中，加入催化剂，开始反应前吹扫反应系统保持釜内惰性环境，将反应物料加热至超临界状态，反应完成后获得高附加值富氢气体、粗生物油及生物炭，生物炭经过进一步处理后用于吸附水溶液中重金属。
2.根据权利要求1所述的超富集植物资源化利用的方法，其特征在于：包括步骤如下：
(1)预处理：将收获后的超富集植物进行破碎打浆；
(2)超临界水气化：将预处理后的超富集植物加水至含水量达90％-95％后，加入超临界釜体中，加入催化剂，加热前向反应器中连续通入惰性气体将釜内空气吹扫干净，反应过程中不断搅拌，反应生成富氢气体用气袋收集储存，冷却至室温后收集液体和固体产物，并进行固液分离；
(3)制取粗生物油：步骤(2)中得到的液体产物用二氯甲烷萃取获得二氯甲烷萃取相和水相，二氯甲烷萃取相经旋转蒸发去除二氯甲烷后获得粗生物油；
(4)生物炭处理：用二氯甲烷萃取步骤(2)中得到的固体产物中的油相，与步骤(3)中二氯甲烷萃取相混合，剩余固体用去离子水洗涤后置于烘箱中烘干，获得生物炭。
3.根据权利要求2所述的超富集植物资源化利用的方法，其特征在于：所述步骤(1)中收获后的超富集植物积累了高浓度的Cd，Zn，Mn，Pb，Cr，Ni中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的超富集植物资源化利用的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的催化剂为碱性催化剂，为NaOH，KOH，CaO，Ca(OH)2，Na2CO3，K2CO3中的一种，用量为1-5wt％。
5.根据权利要求2所述的超富集植物资源化利用的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的惰性气体为氩气或氮气；反应条件为反应温度380℃-460℃，反应压力22.1-31Mpa，反应时间20-60分钟。
6.根据权利要求2所述的超富集植物资源化利用的方法，其特征在于：所述步骤(4)中烘箱的温度为105℃，烘干时间为24h。
7.根据权利要求2所述的超富集植物资源化利用的方法，其特征在于：所述步骤(3)中获得的水相用于水循环中超临界水气化反应。
8.根据权利要求2所述的超富集植物资源化利用的方法，其特征在于：所述步骤(4)中获得的生物炭作为吸附剂吸附水中重金属。
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