CN111672463A - 一种城市固废同时制备高品质生物油和高性能脱汞吸附剂的方法 - Google Patents

一种城市固废同时制备高品质生物油和高性能脱汞吸附剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种城市固废同时制备高品质生物油和高性能脱汞吸附剂的方法，制备方法，包括如下步骤：将生物质或生物质废弃物、含卤素塑料和钙基物质进行混合热解；将热解得到的固体产物进行水洗处理，经过滤干燥后，得到脱汞吸附剂。共热解过程中CaCl2/CaBr2的生成可以降低原有热解反应所需的活化能，促进更多挥发分的析出释放，并造成热解反应路径发生改变，使得生吸附剂的孔道结构更加发达，吸附剂表面的脱汞活性位点更加丰富，这有利于脱汞反应的进行，交互作用也使得生物油的品质和产率大幅提升，且生物油和热解气中均不含卤素，这有利于热解产物的商业使用。

Description

一种城市固废同时制备高品质生物油和高性能脱汞吸附剂的 方法
技术领域
本发明属于城市固体废弃物资源化利用技术领域，具体涉及一种城市固废同时制备高品质生物油和高性能脱汞吸附剂的方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
我国城市固体废弃物(MSW)产量呈逐年增长趋势，年产量从1980年的3132万吨增长至2014年的17860万吨，平均年增长率为5.5％，预计2030年城市固体废弃物产量将达到48000万吨。MSW按组分可分为有机固废和无机固废，有机固废主要包括生物质(如木竹、纸张)、塑料、橡胶等，无机固废主要包括玻璃、金属等不可燃物质。目前，MSW的处置方式有三种：填埋、生物转化和焚烧技术。填埋处置操作简单、成本较低，但是会占用大量的土地资源，也存在污染地下水、土壤和空气的风险；生物转化是一种环境友好型的废弃物处置方式，但是该技术的使用周期较长；焚烧会产生大量的温室气体和有毒物质，如二噁英。热解是一种具有广泛应用前景的有机固废资源化处置方式，热解气经净化后可转化为电能或热能使用，热解油可作为化工原料或液态燃料使用，热解焦可用在气体吸附、燃烧发电等多个领域，这种能量获取方式更为清洁。但是MSW中含有大量的含卤素塑料(PVC和溴系阻燃塑料)，这两种含卤素塑料的存在会给废弃物的热解处置带来较大困难，因为塑料热解过程中大量卤素会以HCl、HBr等形式释放到气体中，造成设备腐蚀、环境污染等问题。因此，开发城市固体废弃物减量化、无害化和资源化处置的方法具有重要意义。
燃煤电站被认为是我国最大的人为汞排放源之一，活性炭喷射(ACI)是目前控制燃煤烟气汞排放的成熟技术，但是原始活性炭存在吸附容量小、吸附速率低、喷射用量大的问题。基于此，大量学者采用含卤素(Cl/Br/I)的化学试剂对原始活性炭进行浸渍改性以期提高其脱汞性能，降低活性炭的喷射用量。Hutson等发现喷入10-20磅原始活性炭可将一百万立方英尺烟气中90％的汞脱除，而喷入5磅溴改性活性炭即可达到同样的脱除效果。Li等采用卤化铵溶液改性棉秆焦，发现改性棉秆焦的脱汞性能大幅提升，这主要是因为含卤素官能团的生成。即便如此，ACI技术的使用成本依旧较高，这主要是因为：(1)改性活性炭的成本较高(原始活性炭的生产原料为煤炭，生产过程包括炭化、高温活化两个步骤)；(2)需要购买大量化学试剂用于改性原始活性炭；(3)浸渍步骤相对繁琐耗时，导致生产成本增加。针对这一问题，申请人前期公开了一种将城市固体废弃物中的含卤素塑料与生物质混合共热解制备烟气脱汞生物焦吸附剂的方法(CN201510220594.1)，取得良好的脱汞效果。
但是经进一步研究发现，该工艺过程仍存在以下问题：(1)生物质与含卤素塑料共热解过程中依然会释放出较多的HCl、HBr等卤素气体；(2)热解产生的生物油中含有大量的卤素，因此无法直接作为燃料或化工原料使用，需要进一步进行脱卤素处理；(3)生物质与含卤素塑料共热解过程中，塑料热解残渣会造成生物焦孔道结构的堵塞，使其比表面积和孔容积降低，这不利于脱汞反应进行；(4)生物质与含卤素塑料共热解反应后，含卤素塑料中的氯/溴会以卤素离子(Cl-/Br-)和有机卤素(C-Cl/C-Br)的形式存在于生物焦中，脱汞失活后的部分生物焦吸附剂被送到填埋场进行堆积或填埋处置，雨水冲刷或浸泡作用容易造成卤素离子的浸出释放，造成地下水或土壤污染。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种城市固废同时制备高品质生物油和高性能脱汞吸附剂的方法。
为实现上述发明目的，本发明的一个或多个实施例公开了以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种城市固废同时制备高品质生物油和高性能脱汞吸附剂的方法，包括如下步骤：
将生物质或生物质废弃物、含卤素塑料和钙基物质进行混合热解；
将热解得到的固体产物进行水洗处理，经过滤干燥后，得到脱汞吸附剂。
第二方面，本发明提供上述制备方法制备得到的脱汞吸附剂。
第三方面，本发明提供上述脱汞吸附剂在烟气脱汞中的应用。
与现有技术相比，本发明的以上一个或多个实施例取得了以下有益效果：
(1)生物质废弃物与含卤素塑料共热解过程中，加入的钙基物质可与HCl、HBr等卤素气体发生化学反应生成CaCl2/CaBr2，进而大幅减少卤素气体的释放量，降低环境污染；
(2)CaCl2/CaBr2可以降低原有热解反应所需的活化能，促进更多挥发分的析出释放，使得生物焦中的孔隙结构更加发达，比表面积和孔容积更大，这有利于削弱塑料热解残渣对生物焦孔道的堵塞作用，也有利于促进脱汞反应的进行；
(3)如前所述，卤素在生物焦吸附剂中的存在形态为离子态和有机态，其中有机态卤素对汞的脱除具有促进作用，离子态卤素对脱汞过程无影响，同时吸附剂填埋过程浸出的卤素几乎都是离子态(离子态卤素易溶于水)，有机态卤素的浸出比例极低。因此通过水洗处理不仅可将热解固体产物中的CaCl2/CaBr2溶于水脱除，还可以提前脱除生物焦吸附剂中对脱汞无用但对环境有害的离子态卤素，降低后续填埋过程中的二次污染；此外，过滤后的废水中含有高浓度CaCl2/CaBr2，可以再结晶得到CaCl2/CaBr2用作干燥剂等，结晶过程产生的水可进一步用于水洗热解后的固体产物；
(4)相较于生物质废弃物与含卤素塑料共热解产生的生物焦吸附剂，共热解过程中CaCl2/CaBr2的存在会提高生物焦吸附剂中氯的含量以及有机态卤素的存在比例，这主要是因为交互作用使得原有热解反应路径发生改变，促使生物焦吸附剂表面生成更多的含卤素脱汞活性位，提高吸附剂的脱汞性能；
(5)共热解过程中原料之间存在交互作用，塑料中的部分氢元素转移至热解油中，使得热解油的产率和品质提高(稳定性提高、热值增加、粘度降低等)，此外，热解气和热解油中不含卤素，因此可以直接作为燃料或化工原料使用，不存在卤素污染问题。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1中的制备工艺流程图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
第一方面，本发明提供了一种城市固废同时制备高品质生物油和高性能脱汞吸附剂方法，包括如下步骤：
将生物质或生物质废弃物、含卤素塑料和钙基物质进行混合热解；
将热解得到的固体产物进行水洗处理，经过滤干燥后，得到脱汞吸附剂。
在一些实施例中，所述生物质或生物质废弃物为富炭生物质。
进一步的，所述富炭生物质为木箱、纸张、干果壳、农作物秸秆、稻草。
在一些实施例中，所述含卤素塑料为含氯或溴塑料。
在一些实施例中，所述钙基物质为氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙和含钙矿石中的一种或几种的混合物。
在一些实施例中，生物质或生物质废弃物与含卤素塑料的混合比例为1:0.05-4钙基物质的添加量使钙与卤素的摩尔比为0.5-6。
在一些实施例中，热解的温度为300-900℃，热解时间为5-180min。
进一步的，热解的气氛为无氧气氛。
更进一步的，热解的气氛为N2、Ar或CO2气氛。
在一些实施例中，所述水洗的方法为：将固体物质放入水中，搅拌后过滤，即可。
进一步的，固体物质与水的质量比为0.5-50。
第二方面，本发明提供上述制备方法制备得到的脱汞吸附剂。
第三方面，本发明提供上述脱汞吸附剂在烟气脱汞中的应用。
实施例1
步骤1.将废弃木竹与PVC塑料破碎筛分，选取粒径为50μm～150μm的木料粉末和PVC粉末备用。
步骤2.将PVC与木竹按1:4比例混合均匀，接着按钙氯摩尔比为2.5加入氧化钙，将三种实验原料充分混合均匀。
步骤3.将步骤2所得实验样品放入水平热解炉中，并通入200ml/min的N2作为保护气体，待热解炉升至600℃时开始热解并保持20min，之后在N2气氛下冷却至室温。
步骤4.将步骤3所得固体样品放入水中，充分搅拌后进行过滤，将过滤后的固体干燥后即可得到脱汞生物焦吸附剂。
制得生物焦吸附剂的比表面积为223.68m2/g，孔容积为2.02cm3/g，PVC中氯的释放率为3％，吸附剂中的氯含量为2.6wt.％，有机氯的存在比例为76％，生物油的产率为42wt.％，生物油的热值为73MJ/kg。当Hg0浓度为100μg/m3，反应温度为140℃，采用固定床试验装置，控制烟气流量为4L/min，吸附剂用量为0.5g时，测得脱Hg0效率为92％。
实施例2
步骤1.将纸张与PVC塑料破碎筛分，选取粒径为100μm～200μm的纸张粉末和PVC粉末备用。
步骤2.将PVC与纸张按1:10比例混合均匀，接着按钙氯摩尔比为1加入碳酸钙，将三种实验原料充分混合均匀。
步骤3.将步骤2所得实验样品放入水平热解炉中，并通入150ml/min的CO2作为保护气体，待热解炉升至700℃时开始热解并保持30min，之后在CO2气氛下冷却至室温。
步骤4.将步骤3所得固体样品放入水中，充分搅拌后进行过滤，将过滤后的固体干燥后即可得到脱汞生物焦吸附剂。
制得生物焦吸附剂的比表面积为116.56m2/g，孔容积为1.03cm3/g，PVC中氯的释放率为35％，吸附剂中的氯含量为1.9wt.％，有机氯的存在比例为62％，生物油的产率为34wt.％，生物油的热值为61MJ/kg。当Hg0浓度为100μg/m3，反应温度为140℃，采用固定床试验装置，控制烟气流量为4L/min，吸附剂用量为0.5g时，测得脱Hg0效率为73％。
实施例3
步骤1.将废弃木竹与电脑塑料外壳破碎筛分，选取粒径为20μm～50μm的木竹粉末和电脑塑料外壳粉末备用。
步骤2.将电脑塑料外壳与木竹按1:6比例混合均匀，接着按钙氯摩尔比为3加入氢氧化钙，将三种实验原料充分混合均匀。
步骤3.将步骤2所得实验样品放入水平热解炉中，并通入200ml/min的N2作为保护气体，待热解炉升至700℃时开始热解并保持30min，之后在N2气氛下冷却至室温。
步骤4.将步骤3所得固体样品放入水中，充分搅拌后进行过滤，将过滤后的固体干燥后即可得到脱汞生物焦吸附剂。
制得生物焦吸附剂的比表面积为268.61m2/g，孔容积为2.41cm3/g，电脑塑料外壳中溴的释放率为2％，吸附剂中的溴含量为2.8wt.％，有机溴的存在比例为86％，生物油的产率为36wt.％，生物油的热值为57MJ/kg。当Hg0浓度为100μg/m3，反应温度为140℃，采用固定床试验装置，控制烟气流量为4L/min，吸附剂用量为0.5g时，测得脱Hg0效率为98％。
实施例4
步骤1.将干果壳与印刷电路板破碎筛分，选取粒径为100μm～150μm的木竹粉末和电脑塑料外壳粉末备用。
步骤2.将电脑塑料外壳与木竹按1:8比例混合均匀，接着按钙氯摩尔比为2加入天然含钙矿石，将三种实验原料充分混合均匀。
步骤3.将步骤2所得实验样品放入水平热解炉中，并通入200ml/min的Ar作为保护气体，待热解炉升至800℃时开始热解并保持30min，之后在Ar气氛下冷却至室温。
步骤4.将步骤3所得固体样品放入水中，充分搅拌后进行过滤，将过滤后的固体干燥后即可得到脱汞生物焦吸附剂。
制得生物焦吸附剂的比表面积为178.62m2/g，孔容积为1.57cm3/g，印刷电路板中溴的释放率为4％，吸附剂中的溴含量为2.3wt.％，有机溴的存在比例为73％，生物油的产率为29wt.％，生物油的热值为46MJ/kg。当Hg0浓度为100μg/m3，反应温度为140℃，采用固定床试验装置，控制烟气流量为4L/min，吸附剂用量为0.5g时，测得脱Hg0效率为82％。
对比例1
步骤1.将废弃木竹与PVC塑料破碎筛分，选取粒径为50μm～150μm的木竹粉末和PVC粉末备用。
步骤2.将PVC与木竹按1:4比例混合均匀，接着将实验原料放入水平热解炉中，并通入200ml/min的N2作为保护气体，待热解炉升至600℃时开始热解并保持20min，之后在N2气氛下冷却至室温，即可得到脱汞生物焦吸附剂。
制得生物焦吸附剂的比表面积为73.62m2/g，孔容积为0.64cm3/g，PVC中氯的释放率为75％，吸附剂中的氯含量为1.5wt.％，有机氯的存在比例为46％，生物油的产率为29wt.％，生物油的热值为46MJ/kg。当Hg0浓度为100μg/m3，反应温度为140℃时，采用固定床试验装置，控制烟气流量为4L/min，吸附剂用量为0.5g时，测得脱Hg0效率为57％。
对比例2
步骤1.将废弃木竹与电脑塑料外壳破碎筛分，选取粒径为20μm～50μm的木竹粉末和电脑塑料外壳粉末备用。
步骤2.将电脑塑料外壳与木竹按1:6比例混合均匀，接着将实验原料放入水平热解炉中，并通入200ml/min的N2作为保护气体，待热解炉升至700℃时开始热解并保持30min，之后在N2气氛下冷却至室温，即可得到脱汞生物焦吸附剂。
制得生物焦吸附剂的比表面积为89.62m2/g，孔容积为0.72cm3/g，电脑塑料外壳中溴的释放率为12％，吸附剂中的溴含量为1.2wt.％，有机溴的存在比例为57％，生物油的产率为23wt.％，生物油的热值为34MJ/kg。当Hg0浓度为100μg/m3，反应温度为140℃，采用固定床试验装置，控制烟气流量为4L/min，吸附剂用量为0.5g时，测得脱Hg0效率为68％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种城市固废同时制备高品质生物油和高性能脱汞吸附剂的方法，其特征在于：包括如下步骤：
将生物质或生物质废弃物、含卤素塑料和钙基物质进行混合热解；
将热解得到的固体产物进行水洗处理，经过滤干燥后，得到脱汞吸附剂。
2.根据权利要求1所述的高品质生物油和脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于：所述生物质或生物质废弃物为富炭生物质；
进一步的，所述富炭生物质为木箱、纸张、干果壳或厨余垃圾。
3.根据权利要求1所述的脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于：所述含卤素塑料为含氯或溴塑料。
4.根据权利要求1所述的脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于：所述钙基物质为氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙和含钙矿石中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于：生物质或生物质废弃物与含卤素塑料的混合比例为1:0.05-4，钙基物质的添加量使钙与卤素的摩尔比为0.5-6。
6.根据权利要求1所述的脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于：热解的温度为300-900℃，热解时间为5-180min；
进一步的，热解的气氛为无氧气氛；
更进一步的，热解的气氛为N2、Ar或CO2气氛。
7.根据权利要求1所述的脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于：所述水洗的方法为：将固体物质放入水中，搅拌后过滤，即可。
8.根据权利要求7所述的脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于：固体物质与水的质量比为0.5-50。
9.权利要求1-8任一所述制备方法制备得到的脱汞吸附剂。
10.提供权利要求1-8任一所述脱汞吸附剂在烟气脱汞中的应用。
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