CN115007108B - 一种脱除富氧燃烧烟气中汞的吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃煤烟气污染物控制和城市固体废弃物资源化处置领域，提供了一种脱除富氧燃烧烟气中汞的吸附剂及其制备方法与应用，包括：将生物质废弃物与橡胶混合均匀，得到生物质/橡胶混合物；将熔盐覆盖在所述生物质/橡胶混合物表面，进行热解反应，反应结束后，将熔盐与热解焦分离，即得；所述熔盐由碱金属或碱土金属与碳酸盐、硝酸盐、硅酸盐、卤化盐、磷酸盐中的一种或几种熔盐混合而成。与传统热解方式不同，熔盐可以强化热解过程中生物质与橡胶之间的交互作用，因此无需额外的活化造孔环节。以一步实现富氧燃烧烟气脱汞吸附剂的炭化、活化造孔和化学改性，产业化应用前景好。
Description
技术领域
本发明属于燃煤烟气污染物控制和城市固体废弃物资源化处置领域，具体涉及一种脱除富氧燃烧烟气中汞的吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
煤燃烧过程会释放出大量的CO2和污染性气体，导致全球气候变暖和环境污染。富氧燃烧(O2/CO2燃烧)是一种具有广阔应用前景的碳捕集、利用与封存(CCUS)技术，但是富氧燃烧烟气中的汞会与铝发生汞齐反应，造成铝制CO2压缩设备和换热器脆化腐蚀，存在着严重的安全性问题。另一方面，汞是一种剧毒的重金属，无论是进入大气还是地下埋存，都将对生态环境和人类健康产生严重威胁。由于烟气再循环，富氧燃烧烟气中的汞浓度通常远高于空气燃烧(O2/N2燃烧)。因此，富氧燃烧烟气中的汞脱除近年来引起广泛关注。
汞在燃煤烟气中的存在形态有三种：单质汞(Hg0)、氧化态汞(Hg2+)和颗粒态汞(HgP)，其中Hg2+和HgP可分别被湿法脱硫装置(WFGD)和除尘装置(ESP/FF)捕获，Hg0不溶于水且极易挥发很难被协同脱除，因此燃煤烟气汞减排的重点在于控制Hg0排放。目前活性炭喷射(ACI)被认为是当前最有效的燃煤烟气脱汞技术，但是原始活性炭存在吸附容量小、吸附速率低和喷射用量大的问题。鉴于此，大量学者采用硫(S)或卤素(Cl/Br/I)对原始活性炭进行化学改性，以期提高其脱汞性能，降低活性炭的喷射用量。目前ACI技术的推广普及仍存在困难，主要原因有：(i)改性活性炭成本高：原始活性炭的生产原料为煤炭，生产过程包括炭化和活化，因此其自身成本较高；化学改性步骤繁琐耗时，导致改性活性炭的生产工艺复杂；用于改性活性炭的硫或卤素需要单独购买，导致成本增加。(ii)改性活性炭循环再生困难：高温加热是吸附剂循环再生的一种有效方法，但是加热过程容易造成改性活性炭表面的活性基团受热分解，导致其再生性能不佳。(iii)烟气再循环使得富氧燃烧烟气中的SO2和H2O浓度远高于空气燃烧，而传统化学改性活性炭的抗硫抗水性能不佳，因此将ACI技术应用于脱除富氧燃烧烟气中的汞仍面临较大挑战。由此可见，开发经济高效、抗硫抗水且可循环再生的脱汞吸附剂成为富氧燃烧烟气汞脱除的首要任务。
城市固体废弃物(MSW)产量呈逐年增长趋势，推进生活垃圾分类，加强垃圾处置设施建设，如何实现MSW减量化、无害化和资源化处置，已经成为全社会关注的热点问题。MSW按组分可分为有机废物和无机废物，有机废物主要包括生物质(如木料、纸张)、橡胶(如废旧轮胎)、塑料等含碳物质，无机废物主要包括玻璃、金属等不可燃物质。热解是一种环境友好型的有机废物资源化处置方法，相较于传统焚烧技术更为清洁，重金属、SOX和NOX排放量更低。不利的是，废旧轮胎中的硫含量较高，热解过程中主要以H2S、COS等形式释放到气体中，存在腐蚀设备和污染环境的风险。
针对上述问题，发明人前期提出了一种将城市固体废弃物中的生物质与废旧轮胎混合热解制备脱汞吸附剂的新方法(CN201910963199.0)，并取得良好的脱汞效果。但是经进一步研究发现，该工艺过程仍存在以下问题：(1)废旧轮胎与生物质混合热解过程中仍然会释放部分H2S、COS等含硫气体，造成环境污染和设备腐蚀。(2)混合热解产生的液体油中含有较多的硫元素，无法直接作为燃料或化工原料使用，需要进一步进行脱硫处理。(3)所得混合热解焦的比表面积和孔容积较低，这不利于脱汞反应的进行，若要实现混合热解焦对汞的高效脱除，需要对混合热解焦进行额外的活化造孔，但是活化造孔环节容易造成混合热解焦表面含硫基团的受热分解；(4)混合热解焦中的硫含量较低，且单质硫和有机硫的存在比例较低(除单质硫和有机硫以外的含硫物质对脱汞过程无促进作用)。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种脱除富氧燃烧烟气中汞的吸附剂及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种脱除富氧燃烧烟气中汞的吸附剂的制备方法，包括：
将生物质废弃物与橡胶混合均匀，得到生物质/橡胶混合物；
将熔盐覆盖在所述生物质/橡胶混合物表面，进行热解反应，反应结束后，将熔盐与热解焦分离，即得；
所述熔盐由碱金属或碱土金属与碳酸盐、硝酸盐、硅酸盐、卤化盐、磷酸盐中的一种或几种熔盐混合而成。
本发明通过加入熔盐调控混合热解焦中硫的存在形态，有效地提高了混合热解焦的脱汞性能。
本发明的第二个方面，提供了上述的方法制备的脱汞吸附剂。
本发明的有益效果
(1)热解过程中，熔盐可与H2S、COS等含硫气体发生化学反应生成Na2S、K2S等碱金属盐，这不仅可以减少含硫气体的释放，还可以避免硫元素在液态油中的富集，因此可以直接作为燃料或化工原料使用。
(2)与传统热解方式不同，熔盐可以强化热解过程中生物质与橡胶之间的交互作用，具体表现如下：①热解油的产量和质量进一步提升。②熔盐热解过程生成的Na2S、K2S等碱金属盐可以催化热解反应的进行，促进更多挥发分的析出释放，使得混合热解焦的孔隙结构更加发达，因此无需额外的活化造孔环节。
(3)熔盐热解过程中，熔盐具有强化传热传质的作用，一方面改变了原有的热解反应路径，促进橡胶中更多噻吩硫等含硫物质的裂解，产生更多的硫自由基，这些硫自由基可与生物质发生反应，生成脱汞活性较高的有机硫基团，即有效调控了热解焦中硫的存在形态。另一方面，正是由于含硫自由基与生物质之间的化学反应，抑制了H2S、COS等含硫气体的产生，使得更多的硫被固定在热解焦中。
(4)热解过程中，热解焦中的杂质可以转化为易溶于熔盐的物质，达到了脱除热解焦中灰分的作用(灰分对热解焦的脱汞过程具有不利影响)，也相应提高了热解焦中的碳含量，这为热解焦中有机硫基团的生成提供了有利条件。
(5)轮胎中含有较多的氧化锌(添加剂)，熔盐热解过程中氧化锌会转化为硫化锌，而碱金属盐的存在可以进一步提升热解焦中硫化锌的含量。硫化锌等金属硫化物具有较好的抗硫抗水性能，正可用于脱除富氧燃烧烟气(富含SO2和H2O)中的汞，省去了后续往吸附剂中添加金属硫化物增强抗硫抗水性能的环节，即可以一步实现富氧燃烧烟气脱汞吸附剂的炭化、活化造孔和化学改性。
(6)相较于化学浸渍等改性方法，高温熔盐制备吸附剂表面活性基团的热稳定性较高，究其原因是通过高温加热负载在吸附剂表面的活性基团具有较高的高温稳定性，可以避免吸附剂加热再生过程中表面活性基团的受热分解，进而为吸附剂的加热再生提供先决条件。
(7)本发明制备方法简单、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本申请的工艺路线图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种脱除富氧燃烧烟气中汞的吸附剂的制备方法，包括：
将城市固体废弃物中的生物质与橡胶破碎筛分至合适粒径(过20-200目的筛)；
先将生物质废弃物与橡胶按一定比例混合，放入反应器中，接着将熔盐覆盖在生物质/橡胶混合物表面，接着进行高温热解反应，反应结束将熔盐与热解焦分离，即可得到用于脱除富氧燃烧烟气中汞的高性能吸附剂，而分离后的熔盐可以循环使用。
进一步地，生物质废弃物为木竹、纸张、干果壳、厨余等富炭物质中的一种或几种混合；
进一步地，橡胶为废旧轮胎、橡胶运输带、胶管等橡胶制品中的一种或几种混合；
进一步地，熔盐由碱金属或碱土金属与碳酸盐、硝酸盐、硅酸盐、卤化盐、磷酸盐等组成，热解过程选取其中的一种或几种熔盐混合；
进一步地，热解温度范围选为500-1000℃，热解时间选为10-200min；
进一步地，生物质废弃物与橡胶的混合比例为1:9-9:1，生物质/橡胶混合物与熔盐的混合比例为1:19-1:1。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
步骤1.将废弃轮胎和木竹破碎筛分(过20-200目的筛)。
步骤2.将轮胎颗粒与木竹颗粒按2:1比例混合均匀放入反应器底部，接着按生物质/橡胶混合物与熔盐的混合比例为1:8加入KNO3/NaNO3/LiNO3熔盐(1:1:1)，使熔盐均匀地覆盖在样品表面。
步骤3.将步骤2所得原料放入热解炉中，以10℃/min的升温速率将原料加热至800℃，保持60min，之后将热解系统冷却至室温，熔盐热解冷却后，熔盐和热解焦会出现分层现象(热解焦在上，熔盐在下)，将熔盐与热解焦分离，即可得到用于脱除富氧燃烧烟气中汞的吸附剂。
制得脱汞吸附剂的比表面积为576.38m2/g，孔容积为4.89cm3/g，轮胎中硫的释放率为0，吸附剂中的硫含量为3.6wt.％，有机硫的存在比例为71％。当Hg0浓度为80μg/m3，反应温度为140℃，采用固定床试验装置，控制烟气流量为5L/min，吸附剂用量为0.5g时，测得脱Hg0效率为96％。
对比例1
步骤1.将废弃轮胎和木竹破碎筛分。
步骤2.将轮胎颗粒与木竹颗粒按2:1比例混合均匀，将两种实验原料充分混合均匀。
步骤3.将步骤2所得实验样品放入热解炉中，并通入150ml/min的N2气流作为热解气氛，待反应器中的空气被排除干净后，以10℃/min的升温速率将原料加热至800℃，保持60min，之后在N2气氛下冷却至室温，即可得到用于脱除富氧燃烧烟气中汞的吸附剂。
制得脱汞吸附剂的比表面积为207.35m2/g，孔容积为2.18cm3/g，轮胎中硫的释放率为36％，吸附剂中的硫含量为0.8wt.％，有机硫的存在比例为37％。当Hg0浓度为80μg/m3，反应温度为140℃，采用固定床试验装置，控制烟气流量为5L/min，吸附剂用量为0.5g时，测得脱Hg0效率为62％。
实施例2
步骤1.将废弃轮胎和木竹破碎筛分。
步骤2.将轮胎颗粒与木竹颗粒按1:1比例混合均匀放入反应器底部，接着按生物质/橡胶混合物与熔盐的混合比例为1:8加入KNO3/NaNO3/LiNO3熔盐(1:1:1)，使熔盐均匀地覆盖在样品表面。
步骤3.将步骤2所得原料放入热解炉中，以10℃/min的升温速率将原料加热至800℃，保持60min，之后将热解系统冷却至室温，熔盐热解冷却后，熔盐和热解焦会出现分层现象(热解焦在上，熔盐在下)，将熔盐与热解焦分离，即可得到用于脱除富氧燃烧烟气中汞的吸附剂。
制得脱汞吸附剂的比表面积为517.62m2/g，孔容积为4.56cm3/g，轮胎中硫的释放率为0，吸附剂中的硫含量为3.2wt.％，有机硫的存在比例为66％。当Hg0浓度为80μg/m3，反应温度为140℃，采用固定床试验装置，控制烟气流量为5L/min，吸附剂用量为0.5g时，测得脱Hg0效率为89％。
实施例3
步骤1.将废弃轮胎和木竹破碎筛分。
步骤2.将轮胎颗粒与木竹颗粒按2:1比例混合均匀放入反应器底部，接着按生物质/橡胶混合物与熔盐的混合比例为1:15加入KNO3/NaNO3/LiNO3熔盐(1:1:1)，使熔盐均匀地覆盖在样品表面。
步骤3.将步骤2所得原料放入热解炉中，以10℃/min的升温速率将原料加热至800℃，保持60min，之后将热解系统冷却至室温，熔盐热解冷却后，熔盐和热解焦会出现分层现象(热解焦在上，熔盐在下)，将熔盐与热解焦分离，即可得到用于脱除富氧燃烧烟气中汞的吸附剂。
制得脱汞吸附剂的比表面积为612.35m2/g，孔容积为5.02cm3/g，轮胎中硫的释放率为0，吸附剂中的硫含量为3.7wt.％，有机硫的存在比例为75％。当Hg0浓度为80μg/m3，反应温度为140℃，采用固定床试验装置，控制烟气流量为5L/min，吸附剂用量为0.5g时，测得脱Hg0效率为99％。
实施例4
步骤1.将废弃轮胎和木竹破碎筛分。
步骤2.将轮胎颗粒与木竹颗粒按2:1比例混合均匀放入反应器底部，接着按生物质/橡胶混合物与熔盐的混合比例为1:8加入KNO3/NaNO3/LiNO3熔盐(1:1:1)，使熔盐均匀地覆盖在样品表面。
步骤3.将步骤2所得原料放入热解炉中，以10℃/min的升温速率将原料加热至600℃，保持60min，之后将热解系统冷却至室温，熔盐热解冷却后，熔盐和热解焦会出现分层现象(热解焦在上，熔盐在下)，将熔盐与热解焦分离，即可得到高性能废弃物衍生脱汞吸附剂。
制得脱汞吸附剂的比表面积为465.21m2/g，孔容积为4.24cm3/g，轮胎中硫的释放率为0，吸附剂中的硫含量为3.3wt.％，有机硫的存在比例为60％。当Hg0浓度为80μg/m3，反应温度为140℃，采用固定床试验装置，控制烟气流量为5L/min，吸附剂用量为0.5g时，测得脱Hg0效率为86％。
实施例5
步骤1.将废弃轮胎和木竹破碎筛分。
步骤2.将轮胎颗粒与木竹颗粒按1:2比例混合均匀放入反应器底部，接着按生物质/橡胶混合物与熔盐的混合比例为1:12加入KNO3/NaNO3/LiNO3熔盐(1:1:1)，使熔盐均匀地覆盖在样品表面。
步骤3.将步骤2所得原料放入热解炉中，以10℃/min的升温速率将原料加热至900℃，保持60min，之后将热解系统冷却至室温，熔盐热解冷却后，熔盐和热解焦会出现分层现象(热解焦在上，熔盐在下)，将熔盐与热解焦分离，即可得到高性能废弃物衍生脱汞吸附剂。
制得脱汞吸附剂的比表面积为531.24m2/g，孔容积为4.51cm3/g，轮胎中硫的释放率为0，吸附剂中的硫含量为2.6wt.％，有机硫的存在比例为64％。当Hg0浓度为80μg/m3，反应温度为140℃，采用固定床试验装置，控制烟气流量为5L/min，吸附剂用量为0.5g时，测得脱Hg0效率为81％。
实施例6
步骤1.将废弃轮胎和木竹破碎筛分。
步骤2.将轮胎颗粒与木竹颗粒按1:1比例混合均匀放入反应器底部，接着按生物质/橡胶混合物与熔盐的混合比例为1:10加入K2CO3/Na2CO3/Li2CO3熔盐(1:1:1)，使熔盐均匀地覆盖在样品表面。
步骤3.将步骤2所得原料放入热解炉中，以10℃/min的升温速率将原料加热至900℃，保持80min，之后将热解系统冷却至室温，熔盐热解冷却后，熔盐和热解焦会出现分层现象(热解焦在上，熔盐在下)，将熔盐与热解焦分离，即可得到高性能废弃物衍生脱汞吸附剂。
制得脱汞吸附剂的比表面积为589.63m2/g，孔容积为4.92cm3/g，轮胎中硫的释放率为0，吸附剂中的硫含量为3.0wt.％，有机硫的存在比例为61％。当Hg0浓度为80μg/m3，反应温度为140℃，采用固定床试验装置，控制烟气流量为5L/min，吸附剂用量为0.5g时，测得脱Hg0效率为86％。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种脱除富氧燃烧烟气中汞的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括：
将生物质废弃物与橡胶混合均匀，得到生物质/橡胶混合物；
将熔盐覆盖在所述生物质/橡胶混合物表面，进行热解反应，反应结束后，将熔盐与热解焦分离，即得；热解的具体条件为：500-1000 oC下，热解10-200 min；
所述熔盐为KNO3、NaNO3、LiNO3的混合物，三者的质量比为1:1:1；
生物质/橡胶混合物与熔盐的混合比例为1:19-1:1。
2.如权利要求1所述的脱除富氧燃烧烟气中汞的吸附剂的制备方法，其特征在于，生物质废弃物为木竹、纸张、干果壳、厨余中的至少一种。
3.如权利要求1所述的脱除富氧燃烧烟气中汞的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述橡胶为废旧轮胎、橡胶运输带、胶管中的至少一种。
4.如权利要求1所述的脱除富氧燃烧烟气中汞的吸附剂的制备方法，其特征在于，生物质废弃物与橡胶的混合比例为1:9-9:1。
5.如权利要求1所述的脱除富氧燃烧烟气中汞的吸附剂的制备方法，其特征在于，生物质废弃物与橡胶在混合前，先进行破碎、筛分处理。
6.权利要求1-5任一项所述的方法制备的脱汞吸附剂。
7.如权利要求6所述的脱汞吸附剂，其特征在于，所述脱汞吸附剂用于燃煤烟气处理。
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