CN113426414B - 一种汞蒸气吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于汞蒸气脱汞技术领域，具体公开了一种汞蒸气吸附剂的制备方法：将包含石油焦和无机硫化物的混合物进行热解处理，随后将热解物进行球磨活化，得到所述的吸附剂。本发明还公开了所述制备方法制得的吸附剂及其在汞蒸气脱除中的应用。本发明研究发现，将石油焦和无机硫化物联合进行共热解‑球磨活化处理，可以意外地改善汞蒸气脱除效果，不仅如此，还能够意外地将汞蒸气转化成稳定性更高的HgS(red)，降低二次污染风险。

Description

一种汞蒸气吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境降害技术领域，具体涉及烟气脱汞技术领域。
背景技术
重金属汞因其具有剧毒性、大气长距离传输性、环境持久性和生物累积性而成为燃煤电厂继粉尘、SO2、NOx之后的第四大污染物。近年来，随着《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)颁布和《关于汞的水俣公约》的签署，燃煤电厂作为全球最大的汞排放人为源之一，实现燃煤电厂烟气汞的超低排放迫在眉睫。活性炭喷射脱汞技术已被证明可用于烟气脱汞的工程实际，但较高的活性炭脱汞吸附剂成本限值了该项技术的推广。因此，开发脱汞效率高、价格低廉、环境友好的新型脱汞吸附剂替代活性炭，对脱汞吸附剂的研发和吸附剂喷射脱汞技术的工程化应用具有重要的意义。
相对于非碳基吸附剂，碳基吸附剂具有相对较高的脱汞效率，更具有工程应用的实用性和推广性。石油焦是石化行业冶炼过程中重油或油砂经过延迟焦化而得到的副产物，其具有碳含量高、灰含量少、含硫量较多等性质，可以作为替代煤基活性炭的优质原料。传统的卤素作为改性剂制备的吸附剂，虽具有较高的脱汞效率，但吸附剂脱汞后脱汞产物中汞化合物具有较差的热稳定性和化学稳定性，极可能出现汞的二次释放。吸附剂改性常用的溶液浸渍法和气相反应法具有改性时间长、改性剂不能完全被利用、能耗较高、吸附剂制备工艺流程复杂等不足。
发明内容
针对现有汞蒸气脱汞效率不高、存在较大二次毒性风险等问题，本发明第一目的在于，提供一种汞蒸气吸附剂的制备方法，旨在改善汞蒸气的脱除效果，改善脱汞产物的稳定性。
本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的汞蒸气吸附剂。
本发明第三目的在于，提供所述的制备方法制得的汞蒸气吸附剂在烟气脱汞中的用途。
一种汞蒸气吸附剂的制备方法，将包含石油焦和无机硫化物的混合物进行热解处理，随后将热解物进行球磨活化，得到所述的吸附剂。
本发明研究发现，将石油焦和无机硫化物联合进行共热解-球磨活化处理，可以意外地改善汞蒸气脱除效果，不仅如此，还能够意外地将汞蒸气转化成稳定性更高的HgS(red)(朱砂)，降低二次污染风险。
本发明研究发现，所述的石油焦和无机硫化物存在协同作用，将该协同的原料进行共热解处理，可以实现特殊的物理-化学双机制转变，进一步配合后续的球磨活化，可以有效改善制得的材料的脱汞效果。
本发明研究发现，采用石油焦作为原料，可以和所述的无机硫化物以及共热解-球磨活化处理机制存在协同作用，能够意外地改善汞蒸气的脱除效果，改善脱汞产物的稳定性。
作为优选，石油焦的初始粒径小于或等于3mm；
优选地，石油焦中的硫含量为2～6wt％；
本发明中，所述的无机硫化物为碱金属、碱土金属、过度金属中的至少一种金属元素的金属硫化物。
优选地，所述的无机硫化物为Na2S、FeS中的至少一种；
进一步优选，所述的无机硫化物为Na2S。研究发现，采用Na2S和石油焦以及所述的共热解-球磨活化工艺存在更优的协同性，具有更优的脱汞率以及脱汞稳定性。
本发明中，所述的石油焦和无机硫化物可根据需要进行调整。考虑到处理效果以及成本问题，本发明中，控制包含石油焦和无机硫化物的混合物中的总硫含量大于或等于10wt.％；优选为10～20wt.％；进一步优选为10～15wt.％。
本发明中，所述的石油焦和无机硫化物可基于现有手段进行混合。例如，可以是固相混合，也可以是液相混合。
本发明中，创新地对石油焦和无机硫化物进行共热解处理，可以实现原始石油焦孔隙结构的开发，同时使得原始石油焦和无机硫化物中的硫发生形态的迁移与转化，从而基于二者协同的物理-化学转变，改善脱汞能力，改善脱汞产物的稳定性。
本发明中，所述的共热解过程在保护性气氛下进行；所述的保护性气氛例如为氮气、氩气中的至少一种。
优选地，热解过程的升温速率为5～10℃。
本发明中，所述的热解的温度为600～900℃。
优选地，在所述热解温度下的保温时间为10～150min；优选为30～120min，进一步优选为100～120min。
本发明中，球磨过程中在全方位行星式球磨机中进行，其中，球磨自转转速设为80～200rpm，公转转速设为40～100rpm。
优选地，球磨过程的球料比为5:1～10:1；
球磨过程的时间为30～60min。
球磨罐的材质为玛瑙、研磨球的材质为氧化锆。
本发明一种优选的处理方法，包括以下步骤：
(1)将初始粒径3mm以下的石油焦和无机硫化物按一定比例混合，保证石油焦与无机硫化物的混合物中的总硫含量≥10wt.％。
(2)将的混合物装入刚玉舟后推入高温管式炉，在惰性气氛(如N2)下，以5～10℃/min的升温速率加热至600～900℃，在600～900℃热解终温下恒温一段时间(如30～120min)而后在惰性气氛(如N2)中冷却至室温，以此完成石油焦和无机硫化物的共热解，得到热解物。
(3)将步骤(2)得到的热解物加入玛瑙球磨罐中，而后加入氧化锆研磨球，研磨球与上述热解后的混合物质量比为5:1～10:1，而后将球磨罐放入全方位行星式球磨机中进行机械化学改性，球磨自转转速设为80～200rpm，公转转速设为40～100rpm，球磨时间设为30～60min，在球磨自转和公转的同时，存在翻转。球磨结束即可制得该机械化学无机硫化物改性石油焦稳定脱汞吸附剂。
本发明方法中，步骤(1)中选用石油焦为该吸附剂的原料，一方面实现了工业副产物-石油焦的资源化利用，另一方面石油焦本身的硫对烟气的脱除具有积极的作用，可减少后期改性剂的用量。
本发明还提供了一种所述制备方法制得的汞蒸气吸附剂。
本发明中，得益于所述的石油焦和无机硫化物的复合共热解以及球磨活化，能够构建特殊的物理以及化学转变，可以获得一种特殊结构以及物相的新材料，且该新材料能够促使汞蒸气转变成朱砂，有助于改善转化效果，改善脱汞效率以及稳定性。
本发明还提供了一种所述制备方法制得的汞蒸气吸附剂的应用，用于吸附汞蒸气，
本发明所述的应用，汞蒸气吸附剂的粒径小于或等于150μm；优选为37.5～75μm。
本发明中，一方面利用石油焦为原料，通过与无机硫化物共热解改变了石油焦比表面积、孔隙结构等物理特性的同时，使得石油焦本的硫和无机硫化物中的硫发生了形态的迁移转化，这将有利于烟气汞脱除效率的提升。共热解后的原始石油焦与无机硫化物的混合物在全方位行星式球磨机中机械化学力作用下将发生石油焦的破碎、粒径变小、比表面积增大、产生晶格缺陷、以及化学键的断裂等物理化学特性的变化，使得无机硫化物改性剂更均匀地改性原始石油焦，极有可能生成有利于烟气汞脱除的C-S、C＝S等化学键。且经过机械化学无机硫化物改性的石油焦在烟气脱汞后极可能生成具有良好热稳定性和化学稳定的HgS(red)(朱砂)，从而实现烟气汞的稳定脱除。
有益效果：
(1)本发明通过石油焦、无机硫化物进行共热解和球磨活化，能够实现物料和工艺之间的双协同，可以改善制得的材料的脱汞效果，并改善脱汞产物的稳定性。本发明利用工业副产联产得到高性能的脱汞材料，可以实现以废止废的效果，且工艺简单、成本地。
(2)石油焦属于工业固废，但本发明研究发现，利用石油焦和本发明技术方案存在进一步协同性，能够意外地进一步改善脱汞效果。本发明方法可以实现石油焦的固废消纳处理，还能够实现汞蒸气的高效脱出，达到了以废止废的效果。
(3)传统的卤素改性吸附剂脱汞产物中汞多以卤化汞的形式存在，这种卤化汞具有较差的热稳定性和化学稳定性，在脱汞后吸附剂和飞灰混合物的后续处理中极有可能出现汞的二次释放。本发明创新地采用无机硫和石油焦的共热解-球磨机械活化处理，处理得到的材料可有效捕获汞蒸气，并将汞蒸气转化成稳定的HgS(red)(朱砂)，进而实现烟气汞的稳定脱除。区别于以往汞吸附剂仅仅只是转移汞，本发明实现烟气汞的稳定“脱除“。
(4)本发明将机械化学法引入脱汞吸附剂的改性具有制备工艺流程简单、操作温度较低、改性剂能够被充分利用、改性剂能够充分均匀地负载在吸附剂表面、更好地改善吸附剂表面物理化学特性等众多优点。
综上所述，本发明所涉及的机械化学无机硫化物改性石油焦稳定脱汞吸附剂的制备方法是综合了吸附剂原料(石油焦)选取、无机硫化物改性剂的选用、以及机械化学法改性方式的使用众多优点于一身，以期制备高效率、低成本、制备工艺流程简单、脱汞产物汞稳定的脱汞吸附剂、且发展了工业副产物-石油焦的资源化利用途径。本发明对烟气脱汞吸附剂的研发及工程化应用、燃煤烟气脱汞技术的发展、以及“以废制废”环保理念的推行均具有积极而深远的意义。
附图说明
图1为实施例1脱汞产物的Hg—TPD图；
具体实施方式
下面结合实施案例和说明书附图对本发明的技术方案作进一步说明。
下述实施案例仅是本发明的实施方式之一，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。
本发明所述脱汞吸附剂产品，通过固定床烟气汞吸附性能试验装置来评价吸附剂的脱汞性能。实施案例中的反应条件如下：反应温度为150℃；模拟烟气成分为6％O2、12％CO2、N2为平衡气。模拟烟气总流量为1L/min，各路气体经过气体质量流量计逐步混合后，在预热器中混合预热，而后一同进入固定床烟气汞吸附性能试验装置的反应管。模拟烟气中的单质汞(Hg0)由密封在U型高硼硅玻璃管内的汞渗透管(美国VICI公司)提供，由高纯N2携带。模拟烟气中的Hg0浓度由Lumex RA-915M在线测汞仪(加拿大Lumex公司)在线监测，每1s记录一个数据，Hg0浓度的检出限为0.5μg/m3。尾气将活性炭净化处理后排出。入口Hg0浓度可以通过调节水浴温度和N2载气流量进行控制。本发明案例中采用的初始Hg0浓度基本稳定在50μg/m3附近。待固定床烟气汞吸附性能试验装置中反应温度和初始Hg0浓度稳定后，开始进行模拟烟气Hg0吸附性能测试。吸附剂脱汞效率计算公式如下：
Figure BDA0003146225590000051
式中：
Figure BDA0003146225590000052
为吸附剂对Hg0的脱除效率，％；
Figure BDA0003146225590000053
为固定床烟气汞吸附性能试验装置入口处汞浓度，μg/m3；
Figure BDA0003146225590000061
为固定床烟气汞吸附性能试验装置出口处汞浓度，μg/m3。
实施例1：
将含硫量为5.89％、粒径3mm以下的原始石油焦和Na2S·9H2O的混合物按一定配比混合(混合物中的总硫含量为10wt.％)。将该原始石油焦和Na2S·9H2O的混合物放入刚玉舟而后推入高温管式炉进行共热解。热解的条件为：N2气氛、以5℃/min的升温速率加热至800℃并恒温120min后，在N2气氛中冷却至室温。将共热解预处理的混合物放入全方位行星式球磨机的球磨罐中，设置研磨球与混合物物料质量比为10:1，设置球磨自转转速200rpm，公转转速100rpm，研磨时间30min。研磨结束后，通过标准筛筛分，选取粒径为37.5～75μm的60mg吸附剂，进行固定床烟气汞吸附特性实验，最大脱汞效率为96.0％；脱汞产物的Hg—Tpd图见图1，显示为朱砂成分，且晶体纯度高。
实施例2：
将含硫量为5.89％、粒径3mm以下的原始石油焦(同实施例1)和Na2S·9H2O的混合物按一定配比混合，混合物中的总硫含量约10wt.％。将该原始石油焦和Na2S·9H2O的混合物放入刚玉舟而后推入高温管式炉进行共热解。热解的条件为：N2气氛、以5℃/min的升温速率加热至800℃并恒温120min后，在N2气氛中冷却至室温。将共热解预处理的混合物放入全方位行星式球磨机的球磨罐中，设置研磨球与混合物物料质量比为10:1，设置球磨自转转速200rpm，公转转速100rpm，研磨时间30min。研磨结束后，通过标准筛筛分，选取粒径为75～150μm的60mg吸附剂，进行固定床烟气汞吸附特性实验，最大脱汞效率为91.5％，获得同实施例1的吸附产物。
实施例3：
和实施例1相比，区别主要在于，采用FeS作为无机硫化物原料，主要在于：
将含硫量为5.89％、粒径3mm以下的原始石油焦(同实施例1)和FeS的混合物按一定配比混合(混合物中的总硫含量10wt.％)。将该原始石油焦和FeS的混合物放入刚玉舟而后推入高温管式炉进行共热解。热解的条件为：N2气氛、以5℃/min的升温速率加热至800℃并恒温120min后，在N2气氛中冷却至室温。将共热解预处理的混合物放入全方位行星式球磨机的球磨罐中，设置研磨球与混合物物料质量比为10:1，设置球磨自转转速200rpm，公转转速100rpm，研磨时间30min。研磨结束后，通过标准筛筛分，选取粒径为37.5～75μm的60mg吸附剂，进行固定床烟气汞吸附特性实验，最大脱汞效率为73.0％，获得同实施例1的吸附产物。
对比例1：
将商用煤基活性炭颗粒利用研钵预破碎之后，通过标准筛筛分，选取粒径为37.5～75μm的吸附剂60mg，进行固定烟气床汞吸附特性实验，最大脱汞效率为50.2％。
对比例2：
和实施例1相比，区别仅在于，未进行石油焦和无机硫的共热解(未添加硫化钠)：步骤为：将含硫量为5.89％、粒径3mm以下的原始石油焦(同实施例1)放入刚玉舟而后推入高温管式炉进行热解。热解的条件为：N2气氛、以5℃/min的升温速率加热至800℃并恒温120min后，在N2气氛中冷却至室温。将热解后的石油焦装入全方位行星式球磨机的球磨罐中，设置研磨球与石油焦质量比为10:1，设置球磨自转转速200rpm，公转转速100rpm，研磨时间30min。研磨结束后，通过标准筛筛分，选取粒径为37.5～75μm的干燥石油焦60mg，进行固定烟气床汞吸附特性实验，最大脱汞效率为19.4％。
对比例3：
和实施例1相比，区别仅在于，石油焦和硫化钠未进行共热解，主要在于：
将含硫量为5.89％、粒径3mm以下的原始石油焦(同实施例1)放入刚玉舟而后推入高温管式炉进行热解。热解的条件为：N2气氛、以5℃/min的升温速率加热至800℃并恒温120min后，在N2气氛中冷却至室温。将热解石油焦与Na2S改性溶液混合(添加量同实施例1)，将混合物放入烘箱内进行干燥，已去除去多余液相，而后放入全方位行星式球磨机的球磨罐中，设置研磨球与混合物物料质量比为10:1，设置球磨自转转速200rpm，公转转速100rpm，研磨时间30min。研磨结束后，通过标准筛筛分，选取粒径为37.5～75μm的60mg吸附剂，进行固定床烟气汞吸附特性实验。本实施例中初始Hg0浓度为50.9μg/m3，最大脱汞效率为65％。
对比例4：
和实施例1相比，区别仅在于，未采用石油焦和硫化钠的共热解(采用活性炭替换所述的石油焦原料)，主要在于：
将活性炭和Na2S·9H2O的混合物按一定配比混合(此时硫添加量与实施案例1中硫添加量相同)。将该商业煤基活性炭和Na2S·9H2O的混合物放入刚玉舟而后推入高温管式炉进行共热解。热解的条件为：N2气氛、以5℃/min的升温速率加热至800℃并恒温120min后，在N2气氛中冷却至室温。将共热解预处理的混合物放入全方位行星式球磨机的球磨罐中，设置研磨球与混合物物料质量比为10:1，设置球磨自转转速200rpm，公转转速100rpm，研磨时间30min。研磨结束后，通过标准筛筛分，选取粒径为37.5～75μm的60mg吸附剂，进行固定床烟气汞吸附特性实验，最大脱汞效率为25.6％。
对比例5：
和实施例1相比，区别仅在于，对热解产物不进行后续的球磨活化处理，采用实施例1的方法进行脱汞研究。
将含硫量为5.89％、粒径3mm以下的原始石油焦和Na2S·9H2O的混合物按一定配比混合(混合物中的总硫含量为10wt.％)。将该原始石油焦和Na2S·9H2O的混合物放入刚玉舟而后推入高温管式炉进行共热解。热解的条件为：N2气氛、以5℃/min的升温速率加热至800℃并恒温120min后，在N2气氛中冷却至室温。热解结束后，通过标准筛筛分，选取粒径为37.5～75μm的60mg吸附剂，进行固定床烟气汞吸附特性实验，最大脱汞效率为53.4％。
稳定性测试：
本发明使用汞程序升温脱附(Hg-TPD)的方法确定机械化学法无机硫化物改性石油焦脱汞后脱汞产物中的汞形态，以实施例1中机械化学法Na2S·9H2O改性石油焦脱汞吸附剂为例，其脱汞产物Hg-TPD结果表明仅有一个汞化合物分解峰，最高峰温度为284℃，分解峰对应的温度范围为190～400℃。结合纯SiO2粉与不同纯汞化合物的Hg-TPD实验结果，以及本发明实施例中的吸附剂条件、脱汞条件，可以看出实施例1中吸附剂脱汞产物中的汞只有一种汞化合物形态，为HgS(red)(朱砂)，其具有良好的热稳定性和化学稳定性。因此本发明可以实现吸附剂的稳定脱汞。

Claims (15)

1.一种汞蒸气吸附剂的制备方法，其特征在于，将包含石油焦和无机硫化物的混合物进行热解处理，随后将热解物进行球磨活化，得到所述的吸附剂；
所述的无机硫化物为Na2S、FeS中的至少一种；
热解的温度为600～900℃。
2.如权利要求1所述的汞蒸气吸附剂的制备方法，其特征在于，石油焦的初始粒径小于或等于3mm。
3.如权利要求2所述的汞蒸气吸附剂的制备方法，其特征在于，石油焦中的硫含量为2～6wt％。
4.如权利要求1所述的汞蒸气吸附剂的制备方法，其特征在于，混合物中，总硫含量大于或等于10wt.％。
5.如权利要求4所述的汞蒸气吸附剂的制备方法，其特征在于，混合物中，总硫含量为10～20wt.％。
6.如权利要求1所述的汞蒸气吸附剂的制备方法，其特征在于，热解过程在保护性气氛下进行。
7.如权利要求1所述的汞蒸气吸附剂的制备方法，其特征在于，热解过程的升温速率为5～10℃/min。
8.如权利要求1所述的汞蒸气吸附剂的制备方法，其特征在于，在所述热解温度下的保温时间为10～150min。
9.如权利要求1所述的汞蒸气吸附剂的制备方法，其特征在于，球磨过程中在全方位行星式球磨机中进行，其中，球磨自转转速设为80～200rpm，公转转速设为40～100rpm。
10.如权利要求1所述的汞蒸气吸附剂的制备方法，其特征在于，球磨过程的球料比为5:1～10:1；
球磨过程的时间为30～60min。
11.一种权利要求1～10任一项所述制备方法制得的汞蒸气吸附剂。
12.一种权利要求1～10任一项所述制备方法制得的汞蒸气吸附剂的应用，其特征在于，用于吸附汞蒸气。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于，将其和汞蒸气接触，用于将汞蒸气吸附并转化成HgS(red)。
14.如权利要求11～13任一项所述的应用，其特征在于，汞蒸气吸附剂的粒径小于或等于150μm。
15.如权利要求14所述的应用，其特征在于，汞蒸气吸附剂的粒径为37.5～75μm。
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