CN107737581A - 一种制备改性石油焦基脱汞吸附剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备改性石油焦基脱汞吸附剂的方法，该吸附剂以延迟焦化石油焦为原料，以SO2气体为活化改性剂。制备方法包括：将原始石油焦破碎筛分并烘干；将烘干的石油焦颗粒放入管式炉中，在高纯N2气氛的保护下升至设定温度后，立即通入SO2气体，恒温活化改性制得改性石油焦基脱汞吸附剂。本发明是针对燃煤烟气喷射脱汞技术的一种富硫高活性脱汞吸附剂，该吸附剂制备方法简单、成本较低，孔隙发达且表面富含大量含硫官能团，具有较强的汞吸附性能。

Description

一种制备改性石油焦基脱汞吸附剂的方法
技术领域
本发明属于石油焦的资源化利用和燃煤烟气脱汞领域，涉及一种利用SO2气体高温改性石油焦制备脱汞吸附剂的方法。
背景技术
重金属汞作为燃煤烟气中的第四大污染物，由于其剧毒性、大气迁移性、生物累积性和高隐蔽潜伏性，对自然环境和人类健康的严峻危害已受到广泛关注。目前，部分国家已经制定了针对燃煤电站汞排放限制的法律法规和行业标准。烟道活性炭喷射技术被认为是目前最具前景的燃煤汞脱除技术，但其高昂的运行成本使得该项技术在工业应用上受到极大限制。显然，开发廉价高效的替代吸附剂，尤其是利用工业副产物作为脱汞吸附剂，是发展我国燃煤工业高效低成本脱汞应用技术的重要研究方向。
石油焦是炼油工业中产生的如石油沥青和渣油等碳氢化合物经延迟焦化后得到的副产物。随着进口高硫原油和重质劣质油产量的不断增加，目前我国石油焦正处于资源过剩的阶段。石油焦作为燃料会加重锅炉脱硫负荷并影响粉煤灰制造水泥的产品质量，生产阳极技术和固体气化技术对石油焦原料的质量要求则较高。因此，石油焦的高效、清洁利用已成为能源科学领域迫切需要解决的关键问题。石油焦碳含量高、价格低廉，通过活化改性等方法能够成为制备脱汞吸附剂的优质原料。
发明内容
发明目的：本发明针对现有活性炭脱汞吸附剂存在的不足，提供了一种利用工业副产物石油焦，提高了针对脱除燃煤烟气中汞的物理和化学吸附能力的制备改性石油焦基脱汞吸附剂的方法。
技术方案：本发明的制备改性石油焦基脱汞吸附剂的方法，包括以下步骤：
(1)利用玛瑙研钵将原始石油焦破碎研磨，并使用标准筛筛分获得56～106μm粒径范围内的待处理样品；
(2)将所述步骤(1)得到的待处理样品放入镍舟，置于烘箱中40～120℃烘干；
(3)将所述步骤(2)烘干后的待处理样品放入反应管中，用石英棉固定样品以保证其在改性过程中处于管式炉有效加热恒温区内；
(4)将反应管放置在管式炉中，在高纯N2气氛下，管式炉以5～25℃·min-1的升温速率升至600～700℃后，立即通入SO2，并调节流量使反应管中SO2的体积分数为总气量的20％～50％，恒温活化改性1～4h后将SO2切断，停止加热，在N2气氛的保护下冷却至室温后取出，制得改性石油焦基脱汞吸附剂。
进一步的，本发明方法中，步骤(1)中的原始石油焦为炼油工业延迟焦化所得，固定碳含量在80％以上，为含硫量＜2％的低硫焦、含硫量2％～4％的中硫焦和含硫量＞4％的高硫焦中的任意一种，其中碳和硫元素含量均以质量百分含量计。
进一步的，本发明方法中，步骤(3)中反应管的材质为石英或刚玉。
本发明的机理在于一方面石油焦在600℃以上时能够进行剧烈的热分解反应，内部组分受热分解并向外析出CO2、CH4、SO2、水蒸气等气体产物，从而在其表面形成一定数量的微小气孔；另一方面石油焦碳含量高，SO2在600～750℃高温时会与石油焦内部活性的C原子发生碳热还原反应，消耗C原子，生成的CO2气体以及S2蒸气均会从石油焦内部析出，从而形成丰富的孔隙结构。这两方面的共同作用使得改性石油焦基脱汞吸附剂的比表面积、微孔容积等微观物理参数均得到显著提升，具备高效物理汞吸附能力。在石油焦高温处理的过程中，SO2分子会与碳表面不饱和活性位结合，并迅速被还原形成C-S/C＝S等化合物，从而在其表面担载大量的含硫官能团，进一步提高石油焦基脱汞吸附剂的化学吸附能力。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)以石油焦代替高成本活性炭作为燃煤烟气喷射脱汞吸附剂，实现了这一工业废弃物的高附加值资源化利用，符合可持续发展理念，同时能够节约生产成本，利于吸附剂喷射脱汞技术的工业化应用，缓解我国大气汞污染治理压力。
(2)基于成熟的碳热还原SO2工艺，对结构紧致的石油焦进行活化扩孔，相比传统的强碱活化法，其方法简便且不会对设备造成腐蚀等问题，易于实现产业化。
(3)SO2气体对石油焦同时具备物理活化和化学改性的作用，在形成发达孔隙结构的同时，其表面产生了大量的含硫官能团，极大的促进了对燃煤烟气中汞的吸附脱除，与以往先活化后改性的技术相比，该方法效率高且节约成本。
本发明基于石油焦的热分解以及C-SO2反应特性，利用SO2气体对石油焦进行高温热处理，在形成发达孔隙结构的同时，其表面富集了大量利于脱汞的含硫官能团。按照上述步骤和方法，成功地制备出一种富硫高活性的改性石油焦基脱汞吸附剂。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，实施例所描述的具体制备条件以及结果仅限于说明本发明，而不以任何方式限制权利要求书中描述的本发明。
本发明制备的改性石油焦基脱汞吸附剂，在固定床吸附性能测试装置上验证其汞脱除性能，主要由配气及流量控制装置、汞蒸气发生装置、烟气预热混合系统、固定床吸附反应装置、汞浓度在线检测装置和尾气处理装置组成。实验气体总流量为2L/min，其中载汞N2流量为200mL/min。汞蒸气由密封在U型高硼硅玻璃管内的汞渗透管(VICI Metronics，美国)提供，由高纯N2携载，与平衡N2混合预热后进入固定床反应器与吸附剂进行吸附反应，预混管及反应管段均由恒温加热炉加热控温。吸附后气体进入VM-3000(MercuryInstrument，德国，检测限：0.1μg·m-3)在线烟气汞分析仪进行测定，尾气经活性炭净化处理后排出。
实验工况条件：固定床入口汞浓度为35.0±0.5μg·m-3，吸附剂用量25mg，粒径大小为56～106μm，吸附时间为120min，吸附温度为150℃。
作为对比的原始石油焦比表面积仅为6.25m2·g-1，微孔容积为零，硫含量为6.11％，应用于脱汞：汞脱除效率只有10％左右。
实施例1：
利用玛瑙研钵将对比的原始石油焦破碎研磨，并使用相应标准筛筛分获得56～106μm粒径范围内的样品；将待处理样品放入镍舟，置于烘箱中40℃烘干；称取2g原始样品放入石英反应管中，在高纯N2气氛的保护下，管式炉以5℃·min-1的升温速率从室温升至600℃后，立即切换成浓度为50％的SO2气体，恒温活化改性4h后将SO2切换为N2，停止加热，冷却至室温后取出，制得改性石油焦基脱汞吸附剂。比表面积为356.85m2·g-1，微孔容积为0.14cm3·g-1，硫含量为21.36％，应用于脱汞：初始汞脱除效率约为90％，120min后保持在25％左右，单位质量吸附剂累积汞吸附量为122.09ug·g-1。
实施例2：
利用玛瑙研钵将对比的原始石油焦破碎研磨，并使用相应标准筛筛分获得56～106μm粒径范围内的样品；将待处理样品放入镍舟，置于烘箱中80℃烘干；称取2g原始样品放入石英反应管中，在高纯N2气氛的保护下，管式炉以15℃·min-1的升温速率从室温升至650℃后，立即切换成浓度为50％的SO2气体，恒温活化改性4h后将SO2切换为N2，停止加热，冷却至室温后取出，制得改性石油焦基脱汞吸附剂。比表面积为490.35m2·g-1，微孔容积为0.20cm3·g-1，硫含量为20.15％，应用于脱汞：初始汞脱除效率高达93％以上，120min后保持在20％左右，单位质量吸附剂累积汞吸附量为115.60ug·g-1。
实施例3：
利用玛瑙研钵将对比的原始石油焦破碎研磨，并使用相应标准筛筛分获得56～106μm粒径范围内的样品；将待处理样品放入镍舟，置于烘箱中120℃烘干；称取2g原始样品放入石英反应管中，在高纯N2气氛的保护下，管式炉以15℃·min-1的升温速率从室温升至700℃后，立即切换成浓度为50％的SO2气体，恒温活化改性2.5h后将SO2切换为N2，停止加热，冷却至室温后取出，制得改性石油焦基脱汞吸附剂。比表面积为347.98m2·g-1，微孔容积为0.14cm3·g-1，硫含量为18.49％，应用于脱汞：初始汞脱除效率为95％以上，120min后保持在30％左右，单位质量吸附剂累积汞吸附量为177.82ug·g-1。
实施例4：
利用玛瑙研钵将对比的原始石油焦破碎研磨，并使用相应标准筛筛分获得56～106μm粒径范围内的样品；将待处理样品放入镍舟，置于烘箱中40℃烘干；称取2g原始样品放入石英反应管中，在高纯N2气氛的保护下，管式炉以25℃·min-1的升温速率从室温升至700℃后，立即切换成浓度为20％的SO2气体，恒温活化改性2.5h后将SO2切换为N2，停止加热，冷却至室温后取出，制得改性石油焦基脱汞吸附剂。比表面积为125.67m2·g-1，微孔容积为0.04cm3·g-1，硫含量为9.63％，应用于脱汞：初始汞脱除效率为75％左右，60min后下降至25％，单位质量吸附剂累积汞吸附量为90.33ug·g-1。
实施例5：
利用玛瑙研钵将对比的原始石油焦破碎研磨，并使用相应标准筛筛分获得56～106μm粒径范围内的样品；将待处理样品放入镍舟，置于烘箱中40℃烘干；称取2g原始样品放入石英反应管中，在高纯N2气氛的保护下，管式炉以15℃·min-1的升温速率从室温升至700℃后，立即切换成浓度为35％的SO2气体，恒温活化改性1h后将SO2切换为N2，停止加热，冷却至室温后取出，制得改性石油焦基脱汞吸附剂。比表面积为178.07m2·g-1，微孔容积为0.07cm3·g-1，硫含量为9.32％，应用于脱汞：初始汞脱除效率为80％以上，60min后下降至20％，单位质量吸附剂累积汞吸附量为85.01ug·g-1。
实施例6：
任选其它石油焦原料制备出的脱汞吸附剂，按照实施例1、2、3、4、5的实验方法，进行汞脱除实验验证，均能获得良好的脱汞效果。

Claims (3)

1.一种制备改性石油焦基脱汞吸附剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)利用玛瑙研钵将原始石油焦破碎研磨，并使用标准筛筛分获得56～106μm粒径范围内的待处理样品；
(2)将所述步骤(1)得到的待处理样品放入镍舟，置于烘箱中40～120℃烘干；
(3)将所述步骤(2)烘干后的待处理样品放入反应管中，用石英棉固定样品以保证其在改性过程中处于管式炉有效加热恒温区内；
(4)将反应管放置在管式炉中，在高纯N2气氛下，管式炉以5～25℃·min-1的升温速率升至600～700℃后，立即通入SO2，并调节流量使反应管中SO2的体积分数为总气量的20％～50％，恒温活化改性1～4h后将SO2切断，停止加热，在N2气氛的保护下冷却至室温后取出，制得改性石油焦基脱汞吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备改性石油焦基脱汞吸附剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的原始石油焦为炼油工业延迟焦化所得，固定碳含量在80％以上，为含硫量＜2％的低硫焦、含硫量2％～4％的中硫焦和含硫量＞4％的高硫焦中的任意一种，其中碳和硫元素含量均以质量百分含量计。
3.根据权利要求1或2所述的制备改性石油焦基脱汞吸附剂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应管材质为石英或刚玉。
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