CN113385142A - 一种碳基汞吸附材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于脱汞技术领域，具体公开了一种碳基汞吸附材料的制备方法，在碳材料中负载含硫助剂得催化前驱体，随后将其进行球磨活化，制得所述的碳基汞吸附材料；所述的含硫助剂为硫单质、硫氢酸盐、含S有机物中的至少一种。本发明中，创新地采用含硫助剂和球磨活化工艺联合，可以实现物理‑化学协同，有助于改善吸附材料对汞的吸附性能、并利于将汞转化成黑辰砂物相，改善汞吸附脱出率，并改善吸汞材料的稳定性。

Description

一种碳基汞吸附材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于生物质的资源化利用和燃煤烟气脱汞领域，涉及脱汞吸附剂。
背景技术
重金属汞由于其具有神经剧毒性、大气长距离传输性、环境持久性和生物累积性，可对人类健康和自然环境造成巨大的危害，被视为全球性剧毒污染物。燃煤电厂是全球汞排放主要的单一人为排放源。近年来，随着《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)颁布和《关于汞的水俣公约》的签署，实现我国燃煤电厂烟气汞的“超低排放”、“近零排放”，依然任重道远。在烟道中喷射吸附剂的燃烧后脱汞技术被认为是工程上具有广阔应用前景的脱汞技术，活性碳因其具有较高的烟道喷射脱汞效率而在工程实际中得到了应用，但较高的运行成本限制了该种吸附剂的推广使用。因此，开发脱汞效率高、来源广泛、价格低廉的新型高效经济脱汞吸附剂替代活性炭，对加快我国燃煤烟气喷射吸附剂脱汞技术的工业化进程具有重大的工程意义。
基于目前研究的脱汞吸附剂，碳基吸附剂相比非碳基吸附剂具有较高的脱汞效率。生物质在自然界中广泛存在，来源广泛、价格低廉，可以作为脱汞吸附剂的优质原材料。然而，在传统的脱汞吸附剂制备过程中，常用的改性剂为贵金属、卤素等，贵金属改性剂导致改性成本较高，卤素改性剂导致改性后吸附剂脱汞产物中汞具有较差的热稳定性和化学稳定性。
发明内容
针对现有脱汞吸附材料存在的吸附效果不理想、吸汞材料稳定性差等问题，本发明提出了一种碳基汞吸附材料的制备方法，旨在改善汞的脱出效果，并改善吸汞后的材料的稳定性。
本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的碳基汞吸附材料。
本发明第三目的在于，提供所述的制备方法制得的碳基汞吸附材料在汞吸附中的用途。
一种碳基汞吸附材料的制备方法，在碳材料中负载含硫助剂得催化前驱体，随后将其进行球磨活化，制得所述的碳基汞吸附材料；
所述的含硫助剂为硫单质、硫氢酸盐、含S有机物中的至少一种。
本发明中，创新地采用含硫助剂和球磨活化工艺联合，可以实现物理-化学协同，有助于改善吸附材料对汞的吸附性能、并利于将汞转化成黑辰砂物相，改善汞吸附脱出率，并改善吸汞材料的稳定性。
本发明中，所述的含硫助剂的种类控制以及所述的含硫助剂和球磨工艺的协同是利于将汞吸附并转化成黑辰砂吸附相，改善吸汞效果的关键。
本发明研究发现，采用所要求的含硫助剂，能够意外地和球磨活化形成良好的协同，有助于调控物理结构以及化学晶相以及化学修饰形态，从而利于汞以黑辰砂形式吸附固定，并改善吸附效果。
本发明中，所述的含硫助剂可以是硫单质、硫氢酸盐(结构式例如为M(HS)n)、含硫有机物中的至少一种。所述的硫氢酸盐中，所述的M为金属元素或者铵根离子，所述的金属元素例如为碱金属元素、碱土金属元素等；所述的n为M的化合价)。
作为优选，所述的含硫助剂至少含有含S有机物。本发明研究发现，采用含S有机物能够和球磨活化手段产生出更优的协同效果。
作为优选，所述的含S有机物为含有-S-、
Figure BDA0003130007420000021
H-S-键的化合物中的至少一种。研究发现，采用所述的含S有机物和所述的球磨活化具有更优的物理-化学协同性，能够获得更优的吸汞效果，不仅如此，更利于黑辰砂的吸附物相的构建，更利于改善吸附稳定性。
作为优选，所述的含S有机物为具有式1结构式的至少一种化合物；
X1-Sn-X1 式1
所述的n为1～3的整数，所述的x1、x2独自为卤素或氢；所述的卤素例如为Cl、Br、I中的至少一种。
本发明中，所述的碳材料可以是已知的炭质材料，考虑到碳中和以及成本问题，本发明所述的碳材料优选为生物焦。
本发明中，所述的生物质的种类没有特殊要求，可以提供生物有机质的物料理论上可以应用于本发明中用于生物焦的制备。
所述的生物质可以是植物成分、污泥等等。所述的植物成分例如为植物根、茎、叶等成分。本发明中，所述的生物质可以但不限定于木屑、秸秆、海草中的至少一种。
生物质的粒径没有特别的要求，例如，可以是破碎至1.00mm以下的颗粒。
作为优选，所述的生物焦由生物质在400～800℃下热解碳化得到。
作为优选，热解过程的升温速率为5～15℃/min。
本发明研究发现，对生物焦合成过程中的气氛、热解温度进行联合控制，有助于进一步改善与球磨活化的协同性，更利于吸附汞并将其高效率、高纯相地转化成黑辰砂，改善汞吸附效果以及吸汞后的稳定性。
作为优选，将生物焦置于保护性气氛中热解碳化。所述的保护性气氛为氮气、惰性气体中的至少一种。
本发明中，可以采用现有手段，将含硫化合物负载在碳材料中，或者将含硫化合物和碳材料混合。
作为优选，采用固相混合或者液相浸渍方式在碳材料中吸附含硫助剂；
优选地，采用液相浸渍方式在碳材料中吸附含硫助剂。例如，可以将含硫助剂用溶解液化后和碳材料混合，随后脱出溶剂，并控制含硫助剂的负载量；或者将碳材料直接和液体形态的含硫助剂混合，随后热处理控制含硫助剂的负载量。
优选地，将碳材料浸渍在含有含硫助剂的溶液中，固液分离后进行干燥处理，获得催化前驱体。
本发明研究发现，控制含硫助剂的负载量，有助于进一步改善含硫助剂和球磨活化之间的协同性，有助于进一步改善吸附材料对汞的化学转化效果。
优选地，所述的催化前驱体中，所述的催化前驱体中，含硫助剂中的硫相对于碳材料的重量比大于或等于5％；优选为5-30wt.％；进一步优选为10-20wt.％。
本发明中，可以采用现有的手段对负载后的催化前驱体进行球磨活化。
本发明中，得益于所述的含硫助剂以及机械球磨的协同，可以使得吸附剂本身的颗粒尺寸、比表面积、孔隙结果等发生物理特性变化，还会使吸附剂发生晶格缺陷、化学键的断裂与生成等化学变化。此外，还使得改性剂(本发明也成为助剂)极大程度地均匀分布在吸附剂表面、增强吸附剂的表面活性。如此利于汞的吸附并高效地将汞转化成黑辰砂，改善汞的吸附效果以及吸汞材料的稳定性。
作为优选，球磨活化为固相球磨；
本发明通过研究进一步发现，控制球磨过程的条件，例如球料比、球磨介质等特征，有助于进一步改善含硫助剂和球磨之间的物理-化学协同作用，有助于进一步改善制得的材料对汞的黑辰砂转化率，改善脱汞效果。
作为优选，球磨活化过程采用球型磨矿介质。球磨介质的条件例如可以是钢、陶瓷等等，例如，所述的球磨介质可以是氧化锆磨球。
优选地，磨矿介质的粒径为6～20mm；进一步优选为6～10mm；
优选地，球磨活化过程中，球料比为5:1～20:1；进一步优选为10～15:1。
作为优选，球磨活化阶段，球磨自转转速80～600rpm，优选为80～120rpm；球磨公转转速40～300rpm，优选为40～60rpm。
优选地，球磨时间30～120min；优选为30～60min。
本发明中，球磨设备可以是常规的，例如可以是全方位行星式球磨机。
本发明一种优选的制备方法，包括以下步骤：
(1)用标准筛筛分获得1.00mm以下粒径的生物质，取一定量的该生物质放入刚玉舟推入高温管式炉内，设定高温管式炉升温速率5～15℃/min，热解终温400～800℃并恒温一段时间，在气氛中进行该生物质的热解，而后在惰性气氛下冷却至室温，制备获得生物质焦(也称为生物焦)；
(2)将(1)中制得的原始生物质焦与有机硫改性剂(含硫有机物)在球磨罐内按一定比例混合，在烘箱较低的温度下将球磨罐内的有机硫溶解剂烘干，得到催化前驱体，催化前驱体中，有机硫改性剂中硫与待改性的生物质焦质量比应≥5.35％；
(3)向(2)中催化前驱体和氧化锆研磨球，研磨球与吸附剂的质量表为5:1～20:1；
(4)将(3)中装有混合料的玛瑙球磨罐放入全方位行星式球磨机内，设置球磨自转转速80～600rpm，球磨公转转速40～300rpm，球磨时间30～120min，在球磨罐自转的同时也进行翻转，以使得有机硫改性剂与原始生物质焦充分混合，即可获得该高效、低廉、环境友好型、脱汞后吸附剂中汞具有良好稳定性的机械化学法掺硫改性生物质焦稳定脱汞吸附剂。本发明方法中，步骤(4)中是借助机械化学的方法(球磨)进行有机硫对原始生物质焦的负载、改性。其有别于传统的脱汞吸附剂改性方法(如气相反应法、液相浸渍法)。机械化学改性方式具有操作简单、改性时间短、能耗较低、不产生多余的改性剂废液、改性剂充分有效利用等众多优点。
针对传统的脱汞吸附剂制备方法复杂、成本较高、存在二次污染、汞吸附容量较低、脱汞产物中汞热稳定性和化学稳定性较差等问题，本发明提供了上述优选的机械化学法掺硫改性生物质焦稳定脱汞吸附剂的制备方法，该方法以生物质为基础原料、有机硫为改性剂、机械化学为改性方法，制备高效率、低成本、易操作、脱汞产物中汞稳定的生物质焦脱汞吸附剂。本发明提出的一种机械化学法掺硫改性生物质焦稳定脱汞吸附剂的制备方法对推动我国燃煤烟气低廉、高效、环境友好型脱汞吸附剂的研发及工程化应用具有重要的意义和潜在的工业应用前景。
本发明还提供了所述的制备方法制得的碳基汞吸附材料。
本发明中，得益于所述的碳材料和含硫助剂的负载(复合)以及球磨活化，能够构建特殊的物理以及化学转变，可以获得一种特殊结构以及物相的新材料，且该新材料能够促使汞转变成黑辰砂，有助于改善转化效果，改善脱汞效率以及稳定性。
本发明还提供了一种所述的制备方法制得的碳基汞吸附材料的应用，将其用于吸附汞；
优选地，将其用于吸附汞蒸气；
优选地，将其和汞蒸气接触，用于将汞蒸气吸附并转化成黑辰砂。
本发明中，所述的制备方法具有较高的烟气脱汞效率、成本低廉、制备方法易操作等优点，此外，所述的材料利于吸汞并将汞化学转化成稳定的HgS(black)(黑辰砂)，与常规的卤素浸渍改性相比(脱汞产物中汞主要以卤化汞形式存在)，具有良好的热稳定性和化学稳定性，不易存在吸附剂脱汞后脱汞产物中汞的二次释放，实现了烟气汞的稳定脱除。
本发明的机理在于：以含硫助剂为所述的含硫有机物为例，将碳材料和有机硫改性剂，在机械球磨的作用下，发生了含硫助剂与原始生物质焦之间的碰撞、挤压、击碎等，使得碳材料破碎、粒径变小、比表面积增大等物理变化；产生晶格缺陷、发生晶格畸变等晶格变化；以及化学键的断裂等化学变化，在这个过程中可能会发生有机硫与原始生物质焦表面的C、S等元素之间发生反应，形成有利于烟气汞脱除的C-S、C＝S等化学键。该机械化学法掺硫改性生物质焦烟气脱汞产物中汞以兼具良好热稳定性和化学稳定性的HgS(black)(黑辰砂)存在，以实现烟气汞的高效、稳定脱除。
有益效果
(1)将含硫助剂预先负载在碳材料中，并配合球磨活化工艺，能够实现物理以及化学的协同，能够促使物料形貌以及化学赋存结构的改变，能够促使汞单质转变成黑辰砂，改善汞的吸附脱出效果，并改善吸汞后的材料的稳定性。
(2)本发明中，对碳材料的制备工艺进行控制，例如，控制碳材料的合成气氛、温度等条件，能够意外地进一步改善碳材料、含硫助剂和球磨之间的协同性，有助于进一步改善汞转化成黑辰砂的性能，有助于改善脱汞效率以及稳定性；
(3)控制含硫助剂的种类以及负载的含量，能够进一步改善含硫助剂和球磨活化的协同性，进一步改善汞转化成黑辰砂的转化效果，改善脱汞率以及吸汞材料的稳定性；
(4)对球磨活化的条件例如球料比、球磨介质的控制，有助于进一步改善含硫助剂和球磨活化的协同性，进一步改善汞转化成黑辰砂的转化效果，改善脱汞率以及吸汞材料的稳定性。
(5)传统的卤素浸渍改性的脱汞吸附剂，脱汞后脱汞产物中汞主要以卤化汞的形式存在，卤化汞受热易分解、且易浸出，具有较差的热稳定性和化学稳定性，极有可能在吸附剂和飞灰的混合物在后续处理中脱汞后吸附剂中汞的二次释放。
然而，本发明制备方法构建的吸附材料，烟气脱汞后汞的主要形态是HgS(black)(黑辰砂)，其具有良好的热稳定性和化学稳定性，降低了吸附剂脱汞后汞二次释放的风险，实现了吸附剂的稳定脱汞。
附图说明
图1为本发明对比例2中浸渍法S2Cl2改性木屑焦脱汞吸附剂脱汞产物Hg-TPD结果；
图2为本发明实施例1中机械化学法S2Cl2改性木屑焦吸附剂脱汞产物Hg-TPD结果。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，实施例所描述的具体制备条件以及结果仅限于说明本发明，而不以任何方式限制权力要求书中描述的本发明。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。
本发明所制备的生物质焦稳定脱汞吸附剂，在固定床烟气汞吸附性能测试装置上来评价该吸附剂的脱汞性能，该吸附性能的测试装置主要由单质汞(Hg0)发生装置、配气及流量控制系统、烟气预热混合系统、固定床吸附反应装置、Hg0浓度在线检测装置和尾气处理装置组成。Hg0蒸气由密封在U型高硼硅玻璃管内的汞渗透管(美国VICI公司)提供，由高纯N2携带，模拟烟气中Hg0的发生浓度由汞渗透管的水浴温度和高纯N2载气流量决定。模拟烟气中的Hg0浓度由Lumex RA-915M在线测汞仪(加拿大Lumex公司)在线监测，每1s记录一个数据，Hg0浓度的检出限为0.5μg/m3。
本发明实施案例中采用的吸附剂脱汞反应条件为：吸附温度：150℃；反应气体总流量：1L/min，其中CO2的体积含量为12％、O2的体积含量为6％，N2作为平衡气；各路气体经过质量流量计在烟气预热混合系统中混合后，一同通入固定床吸附反应装置。初始汞浓度稳定在50μg/m3左右，每次吸附剂用量为60mg，待固定床的温度和汞浓度稳定后，由旁路切换至含有吸附剂的吸附反应装置主路，开始吸附剂脱汞的评价实验。
用以下方法来评价机械化学法掺硫改性生物质焦稳定脱汞吸附剂的脱汞性能，其脱汞性能通过对Hg0的脱汞效率来定义，其定义表达式如下：
Figure BDA0003130007420000071
式中：
Figure BDA0003130007420000072
为吸附剂对模拟烟气中Hg0的脱除效率，％；
Figure BDA0003130007420000073
为固定床入口处汞浓度，μg/m3；
Figure BDA0003130007420000074
为固定床出口处汞浓度，μg/m3。
实施例1：
使用标准筛筛分出18目以下的木屑，装入刚玉舟，推入高温管式炉内进行热解制备原始木屑焦。热解条件为：N2气氛，N2流量为0.2L/min；热解终温设置为600℃(升温速率为10℃/min)并恒温30min；随后在N2气氛下冷却至室温。将0.6708g的S2Cl2溶于0.7mL的正己烷内，作为改性溶剂，称量3g的原始木屑焦(此时有机硫改性剂中的硫与原始木屑焦的质量比为10.69％)，在玛瑙球磨罐中顺序加入原始木屑焦和S2Cl2改性剂，并使用玻璃棒充分搅拌、混合改性剂与原始木屑焦。将球磨罐放入烘箱内，并设置烘箱温度为50℃，时间设定为8h，以去除球磨罐中多余的溶液，干燥原始木屑焦和S2Cl2改性剂的混合物。在干燥后的球磨罐中加入一定质量的氧化锆研磨球(氧化锆研磨球与原始木屑焦的质量比为10:1、氧化锆球磨珠粒径为10mm)。将球磨罐放入全方位行星式球磨机内，设置球磨机自转转速80rpm、公转转速40rpm、同时翻转，球磨时间30min，制取有机硫改性木屑焦脱汞吸附剂。通过标准筛筛分粒径为38.5～200μm、60mg的有机硫改性木屑焦粉末填入固定床吸附反应装置，进行有机硫改性木屑焦的固定床吸附剂脱汞评价实验，脱汞效率为94.5％。
实施例2：
和实施例1相比，区别主要在于，改变硫改性剂的种类：
将1.88g的CaHS(巯基乙酸钙，有机硫)溶于适量的水中，作为改性溶剂，称量3g的原始木屑焦(木屑焦同实施例1；硫添加量与实施案例1中的硫添加量相同)，在玛瑙球磨罐中顺序加入原始木屑焦和CaHS改性剂，并使用玻璃棒充分搅拌、混合改性剂与原始木屑焦。将球磨罐放入烘箱内，并设置烘箱温度为110℃，时间设定为8h，以去除球磨罐中多余的溶液，干燥原始木屑焦和CaHS改性剂的混合物。在干燥后的球磨罐中加入一定质量的氧化锆研磨球(氧化锆研磨球与原始木屑焦的质量比为10:1、氧化锆球磨珠粒径10mm)。将球磨罐放入全方位行星式球磨机内，设置球磨机自转转速80rpm、公转转速40rpm、同时翻转，球磨时间30min，制取有机硫改性木屑焦脱汞吸附剂。通过标准筛筛分粒径为38.5～200μm、60mg的有机硫改性木屑焦粉末填入固定床吸附反应装置，进行有机硫改性木屑焦的固定床吸附剂脱汞评价实验，脱汞效率为54.93％。
实施例3：
和实施例1相比，区别主要在于，改变硫改性剂的种类，主要在于：
将0.83g的NaHS溶于适量的水中，作为改性溶剂，称量3g的原始木屑焦(木屑焦同实施例1；硫添加量与实施案例1中的硫添加量相同)，在玛瑙球磨罐中顺序加入原始木屑焦和NaHS改性剂，并使用玻璃棒充分搅拌、混合改性剂与原始木屑焦。将球磨罐放入烘箱内，并设置烘箱温度为110℃，时间设定为8h，以去除球磨罐中多余的溶液，干燥原始木屑焦和NaHS改性剂的混合物。在干燥后的球磨罐中加入一定质量的氧化锆研磨球(氧化锆研磨球与原始木屑焦的质量比为10:1、氧化锆球磨珠粒径10mm)。将球磨罐放入全方位行星式球磨机内，设置球磨机自转转速80rpm、公转转速40rpm、同时翻转，球磨时间30min，制取有机硫改性木屑焦脱汞吸附剂。通过标准筛筛分粒径为38.5～200μm、60mg的有机硫改性木屑焦粉末填入固定床吸附反应装置，进行有机硫改性木屑焦的固定床吸附剂脱汞评价实验，脱汞效率为30.34％。
实施例4：
和实施例1相比，区别主要在于，改变硫改性剂的添加含量，主要在于：
将1.67g的S2Cl2溶于0.7mL的正己烷内，作为改性溶剂，称量3g的原始木屑焦(木屑焦同实施例1；此时有机硫改性剂中的硫与原始木屑焦的质量比为17.13％)，在玛瑙球磨罐中顺序加入原始木屑焦和S2Cl2改性剂，并使用玻璃棒充分搅拌、混合改性剂与原始木屑焦。将球磨罐放入烘箱内，并设置烘箱温度为50℃，时间设定为8h，以去除球磨罐中多余的溶液，干燥原始木屑焦和S2Cl2改性剂的混合物。在干燥后的球磨罐中加入一定质量的氧化锆研磨球(氧化锆研磨球与原始木屑焦的质量比为10:1，氧化锆球磨珠粒径10mm)。将球磨罐放入全方位行星式球磨机内，设置球磨机自转转速80rpm、公转转速40rpm、同时翻转，球磨时间30min，制取有机硫改性木屑焦脱汞吸附剂。通过标准筛筛分粒径为38.5～200μm、60mg的有机硫改性木屑焦粉末填入固定床吸附反应装置，进行有机硫改性木屑焦的固定床吸附剂脱汞评价实验脱汞效率为87.27％。高于S2Cl2浸渍改性的木屑焦脱汞效率。
实施例5：
和实施例1相比，区别主要在于，改变球磨过程的参数条件，主要在于：
将0.6708g的S2Cl2溶于0.7mL的正己烷内，作为改性溶剂，称量3g的原始木屑焦(木屑焦同实施例1；此时有机硫改性剂中的硫与原始木屑焦的质量比为10.69％)，在玛瑙球磨罐中顺序加入原始木屑焦和S2Cl2改性剂，并使用玻璃棒充分搅拌、混合改性剂与原始木屑焦。将球磨罐放入烘箱内，并设置烘箱温度为50℃，时间设定为8h，以去除球磨罐中多余的溶液，干燥原始木屑焦和S2Cl2改性剂的混合物。在干燥后的球磨罐中加入一定质量的氧化锆研磨球(氧化锆研磨球与原始木屑焦的质量比为15:1、氧化锆球磨珠粒径6mm)。将球磨罐放入全方位行星式球磨机内，设置球磨机自转转速80rpm、公转转速40rpm、同时翻转，球磨时间30min，制取有机硫改性木屑焦脱汞吸附剂。通过标准筛筛分粒径为38.5～200μm、60mg的有机硫改性木屑焦粉末填入固定床吸附反应装置，进行有机硫改性木屑焦的固定床吸附剂脱汞评价实验，脱汞效率为91.7％。高于S2Cl2浸渍改性的木屑焦最大脱汞效率。
对比例1：
和实施例1相比，区别仅在于，对实施例1制得的木屑焦进行脱汞测定，脱汞效率约为23.9％。
对比例2：
和实施例1相比，区别仅在于，采用浸渍方式获得所述的材料，也即是，未进行球磨下物理-化学作用，步骤为：
使用标准筛筛分出38.5～200μm的木屑焦(实施例1制备)，将0.6708g的S2Cl2溶于0.7mL的正己烷内，作为改性溶剂，称量3g的原始木屑焦(此时有机硫改性剂中的硫与原始木屑焦的质量比为10.69％)，在烧杯中顺序加入原始木屑焦和S2Cl2改性剂，并使用玻璃棒充分搅拌、混合改性剂与原始木屑焦。将烧杯放入烘箱内，并设置烘箱温度为50℃，时间设定为8h，干燥原始木屑焦和S2Cl2改性剂的混合物。制取浸渍法有机硫改性木屑焦脱汞吸附剂。称量60mg的有机硫改性木屑焦粉末填入固定床吸附反应装置，进行有机硫改性木屑焦的固定床吸附剂脱汞评价实验，脱汞效率为83.94％。其吸附性能差于实施例1所述的物理-化学协同方案。
另外，对实施例1和对比例2吸附后的材料的稳定性进行测定，如下：
稳定性测试：
本发明使用汞程序升温脱附(Hg-TPD)的方法确定机械化学法有机硫改性木屑焦脱汞后脱汞产物中的汞形态，以对比例2中浸渍法S2Cl2改性木屑焦脱汞吸附剂和实施例1中机械化学法S2Cl2改性木屑焦脱汞吸附剂为例，其脱汞产物Hg-TPD结果分别如图1和2所示。结合预处理后无汞脱硫石膏与不同纯汞化合物的Hg-TPD实验结果，以及本发明实施例中的吸附剂条件、脱汞条件，可以近似确定对比例2中吸附剂脱汞产物中的汞有两种汞化合物形态，为HgCl2和HgS(black)(黑辰砂)，由TPD脱附曲线可以看出，相较于HgS(black)(黑辰砂)，HgCl2其分解温度较低，易挥发。此外，HgCl2相对于HgS(black)(黑辰砂)易浸出，容易引发二次污染；而实施例1中吸附剂脱汞产物中的汞近似确定只有一种汞化合物形态，为HgS(black)(黑辰砂)，其具有良好的热稳定性和化学稳定性。因此本发明可以实现吸附剂的稳定脱汞。

Claims (10)

1.一种碳基汞吸附材料的制备方法，其特征在于，在碳材料中负载含硫助剂得催化前驱体，随后将其进行球磨活化，制得所述的碳基汞吸附材料；
所述的含硫助剂为硫单质、硫氢酸盐、含S有机物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的碳基汞吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的含硫助剂至少含有含S有机物；
优选地，所述的含S有机物为含有-S-、
Figure FDA0003130007410000011
H-S-键的化合物中的至少一种。
3.如权利要求2所述的碳基汞吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的含S有机物为具有式1结构式的至少一种化合物；
X1-Sn-X1 式1
所述的n为1～3的整数，所述的x1、x2独自为卤素或H。
4.如权利要求1所述的碳基汞吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的碳材料为生物焦；
优选地，所述的生物焦由生物质在400～800℃下热解碳化得到；
优选地，将生物焦置于保护性气氛中热解碳化；
进一步优选，将生物质置于保护气氛-辅助气氛的复合气氛下热解碳化；所述的辅助气氛优选为氧气、二氧化碳气中的至少一种；
优选地，热解过程的升温速率为5～15℃/min。
5.如权利要求1所述的碳基汞吸附材料的制备方法，其特征在于，采用固相混合或者液相浸渍方式在碳材料中吸附含硫助剂；
优选地，采用液相浸渍方式在碳材料中吸附含硫助剂；
优选地，将碳材料浸渍在含有含硫助剂的溶液中，固液分离后进行干燥处理，获得催化前驱体；
优选地，所述的催化前驱体中，含硫助剂中的硫相对于碳材料的重量比大于或等于5％；优选为5-30wt.％。
6.如权利要求1所述的碳基汞吸附材料的制备方法，其特征在于，球磨活化为固相球磨；
优选地，球磨活化过程中，球料比为5:1～20:1。
7.如权利要求1所述的碳基汞吸附材料的制备方法，其特征在于，球磨活化过程采用球型磨矿介质；优选为氧化锆磨球；
优选地，磨矿介质的粒径为6-20mm。
8.如权利要求1所述的碳基汞吸附材料的制备方法，其特征在于，球磨活化阶段，球磨自转转速80～600rpm，球磨公转转速40～300rpm；
优选地，球磨时间30～120min。
9.一种权利要求1～8任一项制备方法制得的碳基汞吸附材料。
10.一种权利要求1～8任一项制备方法制得的碳基汞吸附材料的应用，其特征在于，将其用于吸附汞；
优选地，将其用于吸附汞蒸气；
优选地，将其和汞蒸气接触，用于将汞蒸气吸附并转化成黑辰砂。
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