CN114632499A - 一种用于应急处理汞污染水体的一体化成型材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于应急处理汞污染水体的一体化成型材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于应急处理汞污染水体的一体化成型材料及其制备方法和应用。本发明将化学惰性的单质硒原位自组装封装在孔隙结构发达的有机成型材料上，对成型材料进行硫化、氯化沉积等表面修饰改性，干燥后形成了结构丰富、活性位点多元且充分暴露的三维多孔一体化成型材料。成型材料中的硒、硫、氯、金属等活性位点协同将水体中游离态的汞转化为稳定的汞化合物，固定在块状的成型材料上，实现汞的一体化一步固定脱除。一体化的成型材料汞脱除效率高、选择性好、操作简单、化学性质稳定，且可回收汞。克服了粉末态吸附剂固液分离困难，常规沉淀剂需要复杂前处理，均不适用于快速应急处理的缺点，为应急处理汞污染水源提供了一种新的思路。

Description

一种用于应急处理汞污染水体的一体化成型材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于汞污染控制和水体净化领域，具体而言，涉及一种用于应急处理汞污染水体的一体化成型材料及其制备方法和应用。
背景技术
人类利用汞的历史悠久，殷墟遗址就曾出土涂饰朱砂的盔甲。金属汞和汞化合物在现代工业中也有十分重要的广泛用途。仪器制造行业，汞用来生产高压汞灯、汞弧整流器、汞盐干电池、蓄电池、温度计等；化学工业，汞作为电极电解食盐，氯化汞用来生产汞触媒催化剂用于氯乙烯行业；冶金和铸造行业中，用混汞法可提取其他金属，还可用来生产合金；医药行业，汞被广泛用于消毒、利尿，治疗胃病、皮肤病等；军工行业，用汞生产雷汞和化学武器，或作为反应堆冷却剂。汞在上述行业广泛使用，这些涉汞行业都存在突发性汞污染的潜在危险。另外，燃煤电厂、天然气生产、水泥生产、垃圾处理等行业是汞的人为排放主要来源，也存在出现突发性汞污染的潜在可能。汞具有剧毒性、高挥发性及易迁移扩散性的特点，突发性汞水体污染会对人体健康和生态环境造成严重危害。
常规的处理含汞水体的方法有化学沉淀法、膜分离法、生物法和吸附法等。化学沉淀法是通过添加硫化钠、硫化铵等，将汞转变为不溶于水的沉淀物，实现汞的脱除，其成本较低，但容易造成二次污染，且对水体的酸碱度要求较高，需要化学中和以及絮凝等复杂前处理过程，不适宜应急处理突发水源汞污染；膜分离法是通过扩散渗析、电渗析、反渗透等将汞脱除，其处理量小，膜易被堵塞，投资高，难以处理大量污染水体：生物法是通过藻类、真菌和细菌等来脱除汞的方法，其过程生态友好不产生污染，但处理周期长达数月数年，时效性较差。吸附法是利用高比表面积的吸附剂脱除汞的方法，目前可用的吸附剂多呈粉末固态，在规模化应用时，投加到水体后固体吸附剂多进入到污泥等固态废物中，较难实现固液分离和吸附剂的循环使用，汞也随吸附剂转移到固相中，并未实现汞的彻底脱除，还需对含汞污泥等大宗固体废物再次处理，且存在汞二次释放的危险，这显然不适用于处理河流、湖泊等被汞污染的水源。目前成型材料用于脱汞领域的研究较少，且主要集中在成型材料对烟气中气相单质汞的脱除，所报道的成型材料的制备过程工艺冗长、前驱体复杂、需要添加贵金属催化、反应条件苛刻、枝接效果差，仅是简单沉淀有效成分脱落严重，存在二次污染和汞再释放的风险，显然现有研究的成型材料不适用处理汞污染水源。
因此，应对突发性汞污染，开发新型快速高效、一步分离固定脱除、适用范围广、选择性高、化学稳定性好、成本低廉、环境友好、易于规模化使用的一体化自组装成型吸附材料具有重要意义。
发明内容
为了避免突发性汞水体污染对人体健康和生态环境造成的危害，克服粉末态吸附剂固液分离困难，常规沉淀剂需要复杂前处理，均不适用于应急处理突发汞污染的缺点，本发明提供了一种用于应急处理汞污染水体的一体化成型材料及其制备方法及应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：
本发明一种用于应急处理汞污染水体的一体化成型材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将有机成型材料清洗后，浸泡于含碳酸氢盐的溶液进行表面处理，获得经表面处理的有机成型材料，
(2)硒粉和氢氧化钠添加到水溶液中，再加入还原剂，获得含硒源的溶液，然后将步骤(1)中经表面处理的有机成型材料浸入含硒源的溶液中，第一次反应，获得自组装硒的有机成型材料，
(3)将步骤(2)所得自组装硒的有机成型材料置于硫化铵溶液中，第二次反应，获得硫化的有机成型材料，
(4)将步骤(3)所得硫化的有机成型材料置于含氯化铜和氯化铁的混合液中，第三次反应，获得一体化成型材料。
本发明的制备方法，先对有机成型材料进行浸泡于碳酸氢钠溶液进行表面处理，对载体表面调控，发明人发现，这样可以有效的提升封装的效果，然后将化学惰性的单质硒原位自组装封装在孔隙结构发达的有机成型材料上，经硫化、氯化沉积等表面修饰改性，干燥后形成了结构丰富、活性位点多元且充分暴露的三维多孔一体化成型材料。应急处理汞污染水体时，将大块的一体化成型材料投加到汞污染水体中；水体中游离态的汞被三维多孔材料上的亲汞活性位点吸附，转化为稳定的汞化合物，固定在块状的成型材料上，实现汞的一体化一步固定脱除；将载汞的一体化成型材料回收后封存或集中处理回收汞，对汞进行二次利用。
在本发明中，利用氢氧化钠与硒和还原肼反应，通过化学还原和碱激发将其硒转化为化学性质活跃的激发态硒，并自组装于有机成型材料上，发明人发现，通过碱激发，可以大幅提升所得一体化成型材料对游离态汞的吸附性能。
优选地，所述有机成型材料为聚氨酯泡沫、聚醚型聚氨酯泡沫、酚醛树脂泡沫、聚乙烯醇海绵、硅酸铝纤维棉、密胺树脂海绵、植物纤维海绵中的一种或几种组合。
在实际操作过程中，先将有机成型材料根据实际应用按一定的尺寸切割、裁剪，用无水乙醇漂洗，自然晾干后再浸泡到碳酸氢钠溶液中进行表面处理，取出后110℃下干燥。
优选地，所述含碳酸氢盐的中溶液中，碳酸氢盐选自碳酸氢钠、碳酸氢钙碳酸氢镁中的至少一种，优选为碳酸氢钠。
优选地，所述含碳酸氢盐的溶液中，碳酸氢盐的质量分数为2-8％。
优选地，将硒粉和氢氧化钠添加到水溶液中超声处理5-10min，添加还原剂后继续机械搅拌30-60min，获得含硒源的溶液。
优选地，所述还原剂为还原肼、亚硫酸钠、硼氢化钠、硼氢化锂、还原型氨基酸中的一种或几种组合。
优选地，所述含硒源的溶液中，按质量比计，硒粉：氢氧化钠：还原剂＝0.2-1.6：0.1-1：0.5-6。
发明人发现，将氢氧化钠的含量控制在上述范围内，可以将硒源最大限度的转化为激发态碱，且有序均匀的自组装于有机成型材料上，当然氢氧化钠的量也需要控制，若加入过多，反应过快，呈大块状，沉积在载体上，将降低对汞的劝吸附效果。
在实际操作过程中，将有机成型材料浸入含硒源的溶液，将有机成型材料浸入含硒源的溶液没过有机成型材料即可。
优选地，所述硒粉与有机成型材料的固固质量体积比为0.2-1.6kg：1m3。
优选地，步骤(2)中，第一次反应的温度为10-60℃，第一次反应的时间为8-24h。
进一步的优选，第一次反应在摇床上震荡进行。
优选地，所述硫化铵溶液中，硫化铵的质量分数为2-8％。
优选地，步骤(3)中，第二次反应的温度为10-60℃，第二次反应的时间为4-12h。
进一步的优选，第二次反应在摇床上震荡进行。
优选地，所述含氯化铜和氯化铁的混合液中，按质量比计，氯化铜：氯化铁＝2-6：1。
发明人发现，将氯化铜和氯化铁的比例控制在上述范围内，最终脱汞的产果最优。
优选地，所述氯化铜与有机成型材料的固固质量体积比为0.5-5kg：1m3。
优选地，步骤(4)中，第三次反应的温度为10-60℃，第三次反应的时间为2-16h。
进一步的优选，第三次反应在摇床上震荡进行。
优选地，将第三次反应完成所得有机成型材料挤压脱水，用去离子水和乙醇交替漂洗，并于60-80℃下真空干燥6-24h，获得一体化成型材料。
本发明还提供上述制备方法所制备的一体化成型材料。
所述一体化成型材料中，包括多孔结构的有机成型材料，以及自组装于有机成型材料表面的活性成份，所述活性成份包含硒、硫、氯、铜、铁。
通过本发明的制备方法所制备得到的一体化成型材料，其中活性成份自组装于有机成型材料，与有机成型材料形成整体材料。
本发明还提供上述制备方法所制备的一体化成型材料的应用，将所述一体化成型材料应用于污染水体中吸附汞。
优选地，所述污染水体中汞浓度低于3000ppm，水体可呈酸性、碱性或中性。
本发明可处理汞浓度大的污染水体，且不受水体pH影响。
在实际应用过程中，可将成型材料直接投加到被污染水体中，或将成型材料置于过滤等净水设备或装置内，或将成型材料加工成大型过滤箱投放到污染水塘、河道、湖泊等大宗水源中。
原理与优势
本发明中将化学惰性的单质硒原位自组装封装在孔隙结构发达、存储空间大、化学性质稳定的有机成型载体上，通过化学还原和碱激发将其转化为化学性质活跃的激发态硒，后将有机成型载体浸泡到硫化铵溶液、氯化铜和氯化铁混合液进行硫化和氯化表面修饰改性沉积，洗涤干燥后形成了内表面积高、孔道结构多元丰富、活性位点多元丰富且充分暴露的三维多孔一体化成型材料。将块状的三维一体化成型材料投加到汞污染水体中，材料中的硒、硫、氯、金属位点等活性位点将污染水源中的游离态的汞转化为稳定的汞化合物，固定在块状的成型材料上，实现汞的一体化固定脱除。二元铁、铜金属位点协同作用，促进了一体化成型材料内表面的电子转移，在一定程度上提高了对游离态汞的捕获。一体化的成型材料汞脱除效率高、选择性好，化学性质稳定、持续时间长，易于工业化生产，且回收简单，不需要前处理过程，适应范围广，可快速高效的处理突发性汞污染。
和现有技术相比，本发明技术方案有以下有益效果：
(1)一体化的成型材料克服了粉末态固体吸附剂固液分离困难的缺点，不产生含汞污泥等的大宗含汞固体废物，实现了汞的一步快速根本性脱除，不存在汞再次释放的危险。
(2)对水体的酸碱度没有要求，克服了化学沉淀法需要化学中和以及絮凝等复杂前处理过程的缺点，避免了沉淀剂对水体的二次污染，更快速高效的处理汞污染废水。
(3)汞脱除效率高、选择性好，化学性质稳定。
(4)操作简单、成本低廉、持续时间长，易于工业化生产、处理周期短且易于更换和循环使用。
(5)可回收汞，实现汞的二次资源循环利用。
(6)可处理水塘、河道、湖泊等大宗汞污染水源。
附图说明
图1实施例1所得一体化成型材料的电镜图，由图1电镜图可知，成功合成了孔道结构丰富、活性位点多元且充分暴露的三维多孔一体化成型材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细表述。
实施例1
将聚醚型聚氨酯海绵裁剪为体积50cm×50cm×1cm成型正方体块，用无水乙醇漂洗2次，自然晾干后浸泡到5％的碳酸氢钠溶液中，取出后在110℃下干燥；将2.5g硒粉和0.6g氢氧化钠添加到水溶液中超声处理10min，添加10g80％质量分数的还原肼后继续机械搅拌60min，将成型的聚氨酯海绵没入溶液中在摇床中40℃震荡24h；随后将材料没入5％质量分数的硫化铵溶液，40℃下震荡6h；添加5.4g二水氯化铜和1.5g氯化铁配制混合溶液，将材料投加到混合溶液中，40℃下震荡12h；挤压成型材料脱水，用去离子水和乙醇中轮流漂洗5次，60℃下真空干燥24h，获得一体化成型材料。
模拟电石法氯乙烯行业高浓度含汞液体泄露过程，配制pH＝1.4、汞浓度为2000mg/L模拟氯化汞污染水体，用ICP检测模拟水体中的汞浓度。将实施例1制备的一体化块状成型材料块投加到汞污染水体中，2min后，汞浓度为37.24mg/L，汞脱除率为98.14％；60min后，汞浓度为0.031mg/L，汞脱除率为99.999％，达到污水排放标准。
将实施例1制备的一体化成型材料裁剪后填充至模拟过滤净水设备中，配制pH＝4、汞浓度为25mg/L的模拟污染水体；蠕动泵将模拟水体以0.1L/min的速度泵入模拟过滤净水设备，收集从模拟过滤净水设备出口流出的水体，ICP测定的水体中汞的浓度为0.37mg/L，汞的脱除率为98.52％。
实施例2
将植物纤维海绵裁剪为体积25cm×25cm×1cm成型正方体块，用无水乙醇漂洗2次，自然晾干后浸泡到3％的碳酸氢钠溶液中，取出后在110℃下干燥；将0.3g硒粉和0.3g氢氧化钠添加到水溶液中超声处理10min，添加2.8g亚硫酸钠后继续机械搅拌60min，将成型的聚氨酯海绵没入溶液中在摇床中60℃震荡10h；随后将材料没入4％质量分数的硫化铵溶液，60℃下震荡10h；添加1.5g二水氯化铜和0.2g氯化铁配制混合溶液，将材料投加到混合溶液中，60℃下震荡12h；挤压成型材料脱水，用去离子水和乙醇中轮流漂洗5次，75℃下真空干燥16h，获得一体化成型材料。
模拟冶炼厂含汞污水泄露过程，配制pH＝2.4、汞浓度为60mg/L模拟污染水体，用ICP检测模拟水体中的汞浓度。将一体化的块状成型材料快投加到汞污染水体中，2min后，汞浓度为0.73mg/L，汞脱除率为98.78％；15min后，汞浓度为0.042mg/L，汞脱除率为99.93％，达到污水排放标准。
实施例3
将聚氨酯海绵裁剪为体积15cm×15cm×1cm成型正方体块，用无水乙醇漂洗1次，自然晾干后浸泡到2％的碳酸氢钠溶液中，取出后在110℃下干燥；将0.2g硒粉和0.16g氢氧化钠添加到水溶液中超声处理5min，添加1g硼氢化钠后继续机械搅拌30min，将成型的聚氨酯海绵没入溶液中在摇床中25℃震荡12h；随后将材料没入2％质量分数的硫化铵溶液，25℃下震荡6h；添加0.4g二水氯化铜和0.1g氯化铁配制混合溶液，将材料投加到混合溶液中，25℃下震荡6h；挤压成型材料脱水，用去离子水和乙醇中轮流漂洗5次，80℃下真空干燥16h，获得一体化成型材料。
模拟轻度汞污染过程，配制pH＝10、汞浓度为1mg/L模拟汞污染水体，用ICP检测模拟水体中的汞浓度。将实施例3制备的的一体化块状成型材料快投加到汞污染水体中，2min后，汞浓度为0.029mg/L，汞脱除率为97.1％，达到污水排放标准；20min后，汞浓度为0.0004mg/L，汞脱除率为99.96％，达到饮用水标准。
将实施例3制备的一体化成型材料裁剪后填充至模拟过滤净水设备中，配制pH＝11、汞浓度为25mg/L的模拟污染水体；蠕动泵将模拟水体以0.1L/min的速度泵入模拟过滤净水设备，收集从模拟过滤净水设备出口流出的水体，ICP测定的水体中汞的浓度为0.46mg/L，汞的脱除率为98.16％。
除了上述所记载的应用，本发明还针对实际工况进行了一体化成型材料的实际应用：
在某汞矿附近就地取不同位置地表水3份各50L。
地表水1中汞浓度为7.71μg/L，超Ⅴ类地表水标准7.71倍，超Ⅲ类地表水标准77.1倍，超Ⅰ类地表水标准154.2倍，将实施例1制备的块状一体化成型材料投加到装有地表水的水桶中，5min、30min分别取样带回实验室检测。投加5min后，汞浓度为0.091μg/L，达到Ⅲ类地表水标准；投加30min后，汞浓度为0.032μg/L，达到Ⅰ类地表水标准。
地表水2中汞浓度为1.82μg/L，超Ⅴ类地表水标准1.81倍，超Ⅲ类地表水标准18.1倍，超Ⅰ类地表水标准36.2倍，将实施例2制备的块状一体化成型材料投加到装有地表水的水桶中，5min取样带回实验室检测。投加5min后，汞浓度为0.022μg/L，达到Ⅰ类地表水标准。
地表水3中汞浓度为4.82μg/L，超Ⅴ类地表水标准4.82倍，超Ⅲ类地表水标准48.2倍，超Ⅰ类地表水标准96.4倍，将实施例3制备的块状一体化成型材料投加到装有地表水的水桶中，30min取样带回实验室检测。30min后，汞浓度为0.082μg/L，达到Ⅲ类地表水标准。
对比例1
将聚醚型聚氨酯海绵裁剪为体积50cm×50cm×1cm成型正方体块，用无水乙醇漂洗2次，取出后在110℃下干燥；将2.5g硒粉和0.6g氢氧化钠添加到水溶液中超声处理10min，添加10g80％质量分数的还原肼后继续机械搅拌60min，将成型的聚氨酯海绵没入溶液中40℃下陈化反应24h；随后将材料没入5％质量分数的硫化铵溶液，40℃下陈化反应6h；添加5.4g二水氯化铜和1.5g氯化铁配制混合溶液，将材料投加到混合溶液中，40℃下陈化反应12h；挤压成型材料脱水，用去离子水和乙醇中轮流漂洗5次，60℃下真空干燥24h，获得对比材料1。
可以明显的看到活性成分仅担载到了成型材料的表面，而成型材料的内部颜色没有变化，液体中有较多的黑色固体，说明活性成分未被完全封装到成型材料上或易从成型材料上脱落。
将对比材料1裁剪后填充至模拟过滤净水设备中，配制pH＝4、汞浓度为25mg/L的模拟污染水体；蠕动泵将模拟水体以0.1L/min的速度泵入模拟过滤净水设备，收集从模拟过滤净水设备出口流出的水体，ICP测定的水体中汞的浓度为8.37mg/L，汞的脱除率为66.52％。
对比例2
将聚醚型聚氨酯海绵裁剪为体积50cm×50cm×1cm成型正方体块，用无水乙醇漂洗2次，自然晾干后浸泡到5％的碳酸氢钠溶液中，取出后在110℃下干燥；将2.5g硒粉添加到水溶液中超声处理10min，添加10g80％质量分数的还原肼后继续机械搅拌60min，将成型的聚氨酯海绵没入溶液中在摇床中40℃震荡24h；随后将材料没入5％质量分数的硫化铵溶液，40℃下震荡6h；添加5.4g二水氯化铜和1.5g氯化铁配制混合溶液，将材料投加到混合溶液中，40℃下震荡12h；挤压成型材料脱水，用去离子水和乙醇中轮流漂洗5次，60℃下真空干燥24h，获得对比材料2。
将对比材料2裁剪后填充至模拟过滤净水设备中，配制pH＝4、汞浓度为25mg/L的模拟污染水体；蠕动泵将模拟水体以0.1L/min的速度泵入模拟过滤净水设备，收集从模拟过滤净水设备出口流出的水体，ICP测定的水体中汞的浓度为6.17mg/L，汞的脱除率为75.32％。
以上实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明进行简单修改后的方案，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于应急处理汞污染水体的一体化成型材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将有机成型材料清洗后，浸泡于含碳酸氢盐的溶液进行表面处理，获得经表面处理的有机成型材料，
(2)硒粉和氢氧化钠添加到水溶液中，再加入还原剂，获得含硒源的溶液，然后将步骤(1)中经表面处理的有机成型材料浸入含硒源的溶液中，第一次反应，获得自组装硒的有机成型材料，
(3)将步骤(2)所得自组装硒的有机成型材料置于硫化铵溶液中，第二次反应，获得硫化的有机成型材料，
(4)将步骤(3)所得硫化的有机成型材料置于含氯化铜和氯化铁的混合液中，第三次反应，获得一体化成型材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于应急处理汞污染水体的一体化成型材料的制备方法，其特征在于：所述有机成型材料为聚氨酯泡沫、聚醚型聚氨酯泡沫、酚醛树脂泡沫、聚乙烯醇海绵、硅酸铝纤维棉、密胺树脂海绵、植物纤维海绵中的一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述一种用于应急处理汞污染水体的一体化成型材料的制备方法，其特征在于：所述含碳酸氢盐的溶液中，碳酸氢盐选自碳酸氢钠、碳酸氢钙、碳酸氢镁中的至少一种；所述含碳酸氢盐的溶液中，碳酸氢盐的质量分数为2-8％。
4.根据权利要求1所述一种用于应急处理汞污染水体的一体化成型材料的制备方法，其特征在于：将硒粉和氢氧化钠添加到水溶液中超声处理5-10min，添加还原剂后继续机械搅拌30-60min，获得含硒源的溶液。
5.根据权利要求1或4所述一种用于应急处理汞污染水体的一体化成型材料的制备方法，其特征在于：
所述还原剂为还原肼、亚硫酸钠、硼氢化钠、硼氢化锂、还原型氨基酸中的一种或几种组合；
所述含硒源的溶液中，按质量比计，硒粉：氢氧化钠：还原剂＝0.2-1.6：0.1-1：0.5-6；
所述硒粉与有机成型材料的固固质量体积比为0.2-1.6kg：1m3。
6.根据权利要求1所述一种用于应急处理汞污染水体的一体化成型材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，第一次反应的温度为10-60℃，第一次反应的时间为8-24h；第一次反应在摇床上震荡进行。
7.根据权利要求1所述一种用于应急处理汞污染水体的一体化成型材料的制备方法，其特征在于：所述硫化铵溶液中，硫化铵的质量分数为2-8％；
步骤(3)中，第二次反应的温度为10-60℃，第二次反应的时间为4-12h；
第二次反应在摇床上震荡进行。
8.根据权利要求1所述一种用于应急处理汞污染水体的一体化成型材料的制备方法，其特征在于：
所述含氯化铜和氯化铁的混合液中，按质量比计，氯化铜：氯化铁＝2-6：1；
所述氯化铜与有机成型材料的固固质量体积比为0.5-5kg：1m3；
步骤(4)中，第三次反应的温度为10-60℃，第三次反应的时间为2-16h；
第三次反应在摇床上震荡进行；
将第三次反应完成后所得有机成型材料挤压脱水，用去离子水和乙醇交替漂洗，并于60-80℃下真空干燥6-24h，获得一体化成型材料。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的制备方法所制备的一体化成型材料，其特征在于：所述一体化成型材料中，包括多孔结构的有机成型材料，以及自组装于有机成型材料表面的活性成份，所述活性成份包含硒、硫、氯、铜、铁。
10.根据权利要求1-8任意一项所述的制备方法所制备的一体化成型材料的应用，其特征在于：将所述一体化成型材料应用于污染水体中吸附汞。
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