CN110732303A - 一种过渡金属硒化物修饰的成型脱汞材料及其制备方法 - Google Patents

一种过渡金属硒化物修饰的成型脱汞材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种过渡金属硒化物修饰的成型脱汞材料及其制备方法。其包括成型载体和成型载体上负载的活性成分；所述活性成分为过渡金属硒化物，过渡金属硒化物选自硒化铜、硒化镍、硒化锌或硒化铁中的一种或几种。本发明首先采用湿化学还原方法在成型载体上牢固、均匀地负载一定量的过渡金属，然后采用原位硒化方法将过渡金属转化为过渡金属硒化物，从而获得过渡金属硒化物修饰的成型脱汞材料。本发明制备方法简单，获得的成型脱汞材料吸附容量大，机械性能、流体特性和可塑性好，适用于不同的脱汞应用场合，减少汞的二次释放风险。

Description

一种过渡金属硒化物修饰的成型脱汞材料及其制备方法
技术领域
本发明属于烟气中汞污染防治技术领域，具体涉及一种过渡金属硒化物修饰的成型
脱汞材料及其制备方法。
背景技术
汞具有强挥发性、持久性、长距离输运性及生物累积性，被视为全球性剧毒污染物。联合国环境规划署最新发布的《全球汞评估报告》指出，2015 年全球人为汞排放达2150吨，比2010 年增加12%，其中，煤燃烧和冶炼行业是最大的人为汞排放源。2017年8月16日，具有全球法律约束力的《关于汞的水俣公约》正式生效，公约规定，必须对燃煤锅炉、冶炼烟气采取措施，控制并减少烟气中汞及其化合物的排放。烟气中的汞主要以3 种形式存在：单质汞（Hg0）、氧化态汞（Hg2+）和颗粒态汞（Hgp），其中，Hgp可被除尘装置捕获，Hg2+可被湿式烟气净化装置高效去除，而Hg0因其极易挥发且不溶于水，很难利用现有的烟气处理装置直接去除。因此，Hg0成为烟气汞污染治理的重点和难题。
活性炭喷射（ACI）是目前较为成熟的烟气脱汞技术，但其仍存在一些缺陷：（1）由于活性炭的汞吸附能力有限，为了获得较高的脱汞效果，需要喷入大量活性炭，从而导致运行成本非常高昂；（2）烟气中的SO2和H2O会抑制活性炭对汞的吸附；（3）吸附汞后的活性炭会随飞灰一起被除尘装置捕获，汞可能会被浸出而再次释放到环境中，导致二次污染；（4）ACI引入的碳会影响飞灰作为混凝土生产原料的使用价值；（5）吸附剂与烟气接触时间短（通常小于5秒），大大限制了汞的吸附，大量吸附剂还远未达到饱和即被排出烟道，导致大量吸附剂被浪费。催化氧化方法和液相吸收方法也有较为广泛的研究。催化氧化方法是将零价汞氧化为二价汞，进而被湿法烟气净化装置捕获，但是，二价汞在湿法烟气净化装置内会发生再还原，引起汞的二次释放污染。液相吸收方法包括氯化汞吸收法、次氯酸钠溶液吸收法、软锰矿-硫酸吸收法、高锰酸钾溶液吸收法以及碘络合吸收法等，其原理是通过氧化剂将零价汞氧化为二价汞，或将汞络合为可溶于水的络合物，并进而被溶液吸收。该类方法尽管具有较高的汞脱除率，但是运行费用高昂，且存在废吸收液的安全处置问题。因此，开发环保、经济、高效的脱汞材料和技术具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种过渡金属硒化物修饰的成型脱汞材料及其制备方法。本发明制备方法简单，获得的成型脱汞材料吸附容量大，脱除效率高，并能减少汞的二次释放污染。
本发明中，首先采用湿化学还原方法在成型载体上牢固、均匀地负载一定量的过渡金属，然后采用原位硒化方法将过渡金属转化为过渡金属硒化物，从而获得过渡金属硒化物修饰的成型脱汞材料。本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种过渡金属硒化物修饰的成型脱汞材料，其包括成型载体和成型载体上负载的活性成分；所述活性成分为过渡金属硒化物，过渡金属硒化物选自硒化铜、硒化镍、硒化锌或硒化铁中的一种或几种。
本发明中，所述成型载体选自聚氨酯海绵、三聚氰胺海绵、碳泡沫、聚丙烯塑料、聚乙烯塑料、聚氯乙烯塑料、聚四氟乙烯塑料或陶瓷中的任一种。
本发明还提供一种上述过渡金属硒化物修饰的成型脱汞材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将成型载体在清洗液中超声清洗后取出，然后用去离子水洗涤、干燥，以除去载体
表面的杂质；
（2） 将步骤（1）得到的样品浸入SnCl2的盐酸溶液中，浸泡一定时间后取出，用去离子
水清洗；
（3）将步骤（2）得到的样品浸入AgNO3和氨水的水溶液中，浸泡一定时间后取出，用
去离子水清洗；
（4）将步骤（3）得到的样品置于过渡金属盐、甲醛、酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸、 氢
氧化钠的混合溶液中，浸泡一定时间后取出，用去离子水清洗、干燥；其中：过渡金属盐为铜盐、镍盐、锌盐或铁盐中的一种或几种；
（5）将硒粉和硼氢化钠NaBH4溶于去离子水中并加热至溶解，获得NaHSe溶液；将步
骤（4）得到的样品浸入NaHSe溶液中，搅拌一定时间后取出，然后用去离子水洗涤，干燥后获得过渡金属硒化物修饰的成型脱汞材料。
优选的，步骤（1）中，清洗液为丙酮、盐酸或硝酸中任一种，清洗时间为10-30min，干燥温度为80-100℃。
优选的，步骤（2）中，SnCl2的质量体积浓度为10-30g/L，盐酸的浓度为1-5%（v/v），成型载体与溶液的投料比为20：1-100:1 g/ L，浸泡时间为5-60min。
优选的，步骤（3）中，AgNO3的质量体积浓度为1-10g/L，氨水浓度为0.1-1%（v/v），浸泡时间为5-60min。
优选的，步骤（3）、（4）和（5）中，样品和溶液的投料比为20：1-100:1 g/ L。
优选的，步骤（4）中，铜盐选自硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的一种或几种，镍盐选自硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的一种或几种，锌盐选自硫酸锌、硝酸锌或氯化锌中的一种或几种，铁盐选自硫酸铁、硝酸铁或氯化铁中的一种或几种；混合溶液中，过渡金属盐溶液的质量体积浓度为5-30g/L，甲醛的浓度为10-100mL/L，酒石酸钾钠的质量体积浓度为1-15g/L，乙二胺四乙酸的质量体积浓度为5-50g/L，氢氧化钠的质量体积浓度为1-20g/L；浸泡时间为1-200min，干燥温度为80-100℃。
优选的，步骤（5）中，硒粉和NaBH4的摩尔比为1:1-1:5，加热温度为60-120℃；搅拌时间为20-120min，干燥温度为80-100℃。
通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
（1）本发明提供的一种过渡金属硒化物修饰的成型脱汞材料，吸附容量可达到105.5-780.36 mg·g-1，是不同商业活性炭的369-905倍，且具有优异的抗SO2和H2O中毒能力。
（2）以商业成型载体担载过渡金属硒化物，成型载体具有良好的机械性能、流体特性和可塑性，可根据需要，将脱汞材料加工成不同型式以适应不同的应用场合。
（3）本发明的过渡金属硒化物修饰的成型脱汞材料可延长与汞的接触时间至数十秒至数百秒，有效提高汞的吸附效率，同时，其可以减少对烟气流动参数的影响，其可以安装在烟道内长时间脱汞，可在吸附容量达到饱和后再次更换，吸附容量被充分利用。
（4）本发明的过渡金属硒化物修饰的成型脱汞材料便于拆卸、回收和汞的集中控制，还有利于减少烟气中的汞向固相或液相产物中的转移，从而减少汞的二次释放污染。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
（1）将0.1g聚氨酯海绵在20ml丙酮溶液中超声清洗30min后取出，然后用去离子水洗涤数次后在80℃干燥；
（2）将步骤（1）得到的样品浸入10 g/L的SnCl2的盐酸（体积浓度1%，即浓盐酸和水的体积比为1:100）溶液中，聚氨酯海绵与溶液的比例为20g:1L，浸泡5min后取出用去离子水清洗数次；
（3）将步骤（2）中得到的样品浸入1g/L的AgNO3和体积浓度为0.1%的氨水（浓氨水和水的体积比为0.1:100）溶液中，浸泡5min后取出用去离子水清洗数次；
（4）将步骤（3）得到的样品置于硫酸铜（5g/L）、甲醛（10mL /L，指40wt%甲醛和水的体积比）、酒石酸钾钠（1g/L）、乙二胺四乙酸（5g/L）、 氢氧化钠（1g/L）的混合溶液中，浸泡30min后用去离子水清洗数次，然后在80℃干燥12h；
（5）将0.248g硒（Se）粉和0.594g硼氢化钠（NaBH4）溶于去离子水中并加热至90℃溶解，获得硒氢化纳（NaHSe）溶液；将步骤（4）所得样品浸入NaHSe溶液中，搅拌30min后取出，然后用去离子水洗涤数次，在100℃下干燥12h，获得硒化铜修饰的聚氨酯海绵脱汞材料。
（6）将上述硒化铜修饰的聚氨酯海绵用于燃煤烟气脱汞，烟气温度为60℃即脱硫装置之后的烟气温度，烟气中汞的浓度为60μg/m3，在50h内脱汞效率可维持在100%，吸附量达到450.82 mg·g-1，是商业氯化活性炭的678倍。商业氯化活性炭采用喷射装置将其喷射到烟气中脱汞，其在烟气中的停留时间小于5s，吸附剂的理论饱和容量只用了不到1%，导致吸附剂被大量浪费。
实施例2
（1）将0.3g三聚氰胺海绵在40ml丙酮溶液中超声清洗20min后取出，然后用去离子水洗涤数次后在100℃干燥；
（2）将步骤（1）得到的样品浸入20 g/L的SnCl2的盐酸（体积浓度3%）溶液中，聚氨酯海绵与溶液的比例为50g:1L，浸泡20min后取出用去离子水清洗数次；
（3）将步骤（2）中得到的样品浸入2.5g/L的AgNO3和体积浓度为0.5%的氨水溶液中，浸泡15min后取出用去离子水清洗数次；
（4）将步骤（3）得到的样品置于硝酸镍（20g/L）、甲醛（30mL/L）、酒石酸钾钠（5g/L）、乙二胺四乙酸（20g/L）、 氢氧化钠（8g/L）的混合溶液中，浸泡10min后用去离子水清洗数次，然后在80℃干燥12h；
（5）将1.242g硒（Se）粉和2.975g硼氢化钠（NaBH4）溶于去离子水中并加热至90℃溶解，获得硒氢化纳（NaHSe）溶液；将步骤（4）所得样品浸入NaHSe溶液中，搅拌30min后取出，然后用去离子水洗涤数次，在100℃下干燥12h，获得硒化镍修饰的三聚氰胺海绵脱汞材料。
（6）将上述硒化镍修饰的三聚氰胺海绵用于冶炼烟气脱汞，烟气温度为90℃，烟气中汞的浓度为600μg/m3，SO2浓度为5000ppm，H2O浓度为8%，在80h内脱汞效率可维持在95%以上，吸附量达到370.9 mg·g-1，是商业溴化活性炭的358倍。
实施例3
（1）将0.5g碳泡沫在40ml丙酮溶液中超声清洗20min后取出，然后用去离子水洗涤数次后在80℃干燥；
（2）将步骤（1）得到的样品浸入25g/L的SnCl2的盐酸（体积浓度3%）溶液中，聚氨酯海绵与溶液的比例为50g:1L，浸泡60min后取出用去离子水清洗数次；
（3）将步骤（2）中得到的样品浸入5g/L的AgNO3和体积浓度为1%的氨水溶液中，浸泡60min后取出用去离子水清洗数次；
（4）将步骤（3）得到的样品置于氯化锌（20g/L）、甲醛（100g/L）、酒石酸钾钠（10g/L）、乙二胺四乙酸（30g/L）、 氢氧化钠（15g/L）的混合溶液中，浸泡80min后用去离子水清洗数次，然后在100℃干燥12h；
（5）将1.345g硒（Se）粉和3.222g硼氢化钠（NaBH4）溶于去离子水中并加热至120℃溶解，获得硒氢化纳（NaHSe）溶液；将步骤（4）所得样品浸入NaHSe溶液中，搅拌30min后取出，然后用去离子水洗涤数次，在100℃下干燥12h，获得硒化锌修饰的泡沫碳脱汞材料。
（6）将上述硒化锌修饰的泡沫碳用于垃圾焚烧烟气脱汞，烟气温度为120℃即除尘装置之前的烟气温度，烟气中汞的浓度为60μg/m3，在100h内脱汞效率可维持在100%以上，吸附容量可达到762.5mg·g-1，是商业硫化活性炭的690倍。
实施例4
（1）将0.1g聚氯乙烯塑料在20ml丙酮溶液中超声清洗30min后取出，然后用去离子水洗涤数次后在80℃干燥；
（2）将步骤（1）得到的样品浸入30 g/L的SnCl2的盐酸（体积浓度5%）溶液中，聚氨酯海绵与溶液的比例为50g:1L，浸泡40min后取出用去离子水清洗数次；
（3）将步骤（2）中得到的样品浸入5g/L的AgNO3和体积浓度为0.5%的氨水溶液中，浸泡20min后取出用去离子水清洗数次；
（4）将步骤（3）得到的样品置于硝酸铁（20g/L）、甲醛（80g/L）、酒石酸钾钠（10g/L）、乙二胺四乙酸（20g/L）、 氢氧化钠（5g/L）的混合溶液中，浸泡200min后用去离子水清洗数次，然后在100℃干燥12h；
（5）将2.018g硒（Se）粉和4.834g硼氢化钠（NaBH4）溶于去离子水中并加热至120℃溶解，获得硒氢化纳（NaHSe）溶液；将步骤（4）所得样品浸入NaHSe溶液中，搅拌30min后取出，然后用去离子水洗涤数次，在100℃下干燥12h，获得硒化铁修饰的聚氯乙烯塑料脱汞材料。
（6）将上述硒化铁修饰的聚氯乙烯塑料用于冶炼烟气脱汞，烟气温度为90℃，烟气中汞的浓度为600μg/m3，SO2浓度为5000ppm，H2O浓度为8%，在30h内脱汞效率可维持在95%以上，吸附容量可达到260.5 mg·g-1，是商业溴化活性炭的492倍。

Claims (9)

1.一种过渡金属硒化物修饰的成型脱汞材料，其特征在于，其包括成型载体和成型载体上负载的活性成分；所述活性成分为过渡金属硒化物，过渡金属硒化物选自硒化铜、硒化镍、硒化锌或硒化铁中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的成型脱汞材料，其特征在于，所述成型载体选自聚氨酯海绵、三聚氰胺海绵、碳泡沫、聚丙烯塑料、聚乙烯塑料、聚氯乙烯塑料、聚四氟乙烯塑料或陶瓷中的任一种。
3. 一种根据权利要求1所述的过渡金属硒化物修饰的成型脱汞材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将成型载体在清洗液中超声清洗后取出，然后用去离子水洗涤、干燥，以除去载体
表面的杂质；
（2）将步骤（1）得到的样品浸入SnCl2的盐酸溶液中，浸泡一定时间后取出，用去离子
水清洗；
（3）将步骤（2）得到的样品浸入AgNO3和氨水的水溶液中，浸泡一定时间后取出，用
去离子水清洗；
（4）将步骤（3）得到的样品置于过渡金属盐、甲醛、酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸、 氢
氧化钠的混合溶液中，浸泡一定时间后取出，用去离子水清洗、干燥；其中：过渡金属盐为铜盐、镍盐、锌盐或铁盐中的一种或几种；
（5）将硒粉和硼氢化钠NaBH4溶于去离子水中并加热至溶解，获得NaHSe溶液；将步
骤（4）得到的样品浸入NaHSe溶液中，搅拌一定时间后取出，然后用去离子水洗涤，干燥后获得过渡金属硒化物修饰的成型脱汞材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，清洗液为丙酮、盐酸或硝酸中任一种，清洗时间为10-30min，干燥温度为80-100℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，SnCl2的质量体积浓度为10-30g/L，盐酸的浓度为1-5%（v/v），浸泡时间为5-60min。
6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）、（4）和（5）中，样品和溶液的投料比为20：1-100:1 g/ L。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，AgNO3的质量体积浓度为1-10g/L，氨水浓度为0.1-1%（v/v），浸泡时间为5-60min。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，铜盐选自硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的一种或几种，镍盐选自硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的一种或几种，锌盐选自硫酸锌、硝酸锌或氯化锌中的一种或几种，铁盐选自硫酸铁、硝酸铁或氯化铁中的一种或几种；混合溶液中，过渡金属盐溶液的质量体积浓度为5-30g/L，甲醛的浓度为10-100mL/L，酒石酸钾钠的质量体积浓度为1-15g/L，乙二胺四乙酸的质量体积浓度为5-50g/L，氢氧化钠的质量体积浓度为1-20g/L；浸泡时间为1-200min，干燥温度为80-100℃。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，硒粉和NaBH4的摩尔比为1:1-1:5，加热温度为60-120℃，搅拌时间为20-120min，干燥温度为80-100℃。
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