CN105797790A - 一种废弃脱硝催化剂回收利用酸洗溶液及方法 - Google Patents

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於承志
莫士净
王丽娜
贾彦奇
李宝瑛
贾会珍
杜贤飞
闫坤鹏
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

本发明公开了一种废弃脱硝催化剂回收利用酸洗溶液及方法，除了选择合适的硫酸或硝酸浓度外，还添加了具有渗透作用的非离子型表面活性剂，可以有效去除催化剂表面的碱金属和碱土金属，经该酸洗溶液处理后制备的催化剂的脱硝活性可达到新鲜催化剂水平，既节约成本，同时减少资源浪费。

Description

一种废弃脱硝催化剂回收利用酸洗溶液及方法
技术领域
本发明涉及废弃脱硝催化剂回收的技术领域，具体涉及一种废弃脱硝催化剂回收利用酸洗溶液及方法。
背景技术
烟气飞灰中含较多的K、Na、P、As等元素的化合物，其与催化剂的活性位置发生相应的化学反应，使得参加脱硝反应的活性位数量减少，造成催化剂脱硝效率降低。另外，烟气中的水溶性的钾盐及钠盐极易转移到催化剂表面，与催化剂表面的酸性活性位发生中和反应，造成酸性活性位减少，吸附NH3的能力减弱，脱硝活性下降。
氮氧化物(NOx)控制是大气污染治理技术的一个重要方面，选择性催化还原烟气脱硝技术因其高效与可靠的脱硝性能被广泛应用于火电厂的脱硝系统。SCR催化剂在每一次催化反应中，其物理化学性质都不可避免地发生微小变化，随着无数次微小变化的累加，其活性和选择性逐渐下降，甚至失去继续使用的价值，即是催化剂失活。造成催化剂失活的原因很多，其中由碱金属、碱土金属等引起的化学中毒是催化剂脱硝活性降低的一个重要原因。酸液一般用于处理催化剂碱金属氧化物中毒。
在实际燃煤电厂中，碱金属元素中钾、钠的影响最显著，除常见的K2O、Na2O外，钾盐及钠盐如K2SO4、KCl也会导致催化剂中毒。催化剂的碱金属中毒机理：K2O、Na2O等的存在使得SCR催化剂活性位之一的Bronsted酸性位(V-OH和W-OH)的数量大大减少，并削弱了Bronsted酸性位的酸性，同时在催化剂表面生成了偏钒酸盐。经过1％的硫酸溶液酸洗再生后，碱金属氧化物得以完全清除，同时在催化剂表面引入了SO4 2-，使其再生后催化剂的脱硝活性在350℃-500℃内高于中毒前。酸洗处理后，催化剂的微观形貌和抗压强度均未有很大改变，表明这种处理在恢复催化剂活性的同时，也保证了催化剂的微观孔隙结构和宏观机械性能。
酸液处理对Ca中毒SCR催化剂活性的恢复效果也较好，对Ca中毒的以陶瓷为骨架的V2O5-WO3/TiO2催化剂进行酸洗处理，结果表明在260℃-410℃范围内，与新鲜催化剂相比，其脱硝活性完全恢复，脱硝率保持在98％以上。
烟气中的Fe化合物沉积在SCR催化剂上，一方面会使SO2氧化成SO3转化率增加，另一方面还会与催化组分发生反应，导致催化剂的脱硝活性下降。在酸液中再添加一定量抗氧化剂和表面活性剂后，可以去除催化剂表面的Fe化合物，使SO2氧化反应得到很好的抑制，脱硝活性可恢复到原来的95％-100％。
催化剂回收再利用的酸溶液，一般为硫酸溶液，可以有效溶解催化剂表面的碱金属等杂质离子，但是对硫酸溶液的浓度要求比较高。如果硫酸浓度过低可能达不到溶解效果，但是硫酸浓度过高也会产生不利影响，例如，对于蜂窝式催化剂过高的硫酸浓度会降低催化剂机械强度，并且会溶解较多的活性物质钒物种，从而降低催化剂的脱硝效率。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种废弃脱硝催化剂回收利用酸洗溶液及方法，可以有效去除催化剂表面的碱金属和碱土金属，经该酸洗溶液处理后制备的催化剂的脱硝活性可达到新鲜催化剂水平，既节约成本，同时减少资源浪费。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种废弃脱硝催化剂回收利用酸洗溶液，包括硫酸水溶液或硝酸水溶液或二者的混合溶液，以及非离子型表面活性剂，所述硫酸水溶液或硝酸水溶液的摩尔浓度均为0.1mol/L-1.0mol/L，所述非离子型表面活性剂的重量浓度(即非离子型表面活性剂的重量占酸洗溶液总重量的百分比)为1wt‰～5wt‰。
进一步地，所述非离子型表面活性剂为JFC-1或者TX-10。
优选地，上述废弃脱硝催化剂回收利用酸洗溶液由5wt‰的JFC-1和0.5mol/L的硫酸水溶液混合而成。
利用上述酸洗溶液回收利用废弃脱硝催化剂的方法，包括：
1)除去废弃催化剂表面和孔道内灰尘，然后经拆包破碎进一步除灰；
2)将进一步除灰后的催化剂进行粉碎至D50为1-2μm；
3)将粉碎后的催化剂置于酸洗溶液中处理，随后经去离子水处理至接近中性；
4)将清洗处理好的催化剂经抽滤并干燥后应用到新的催化剂的制备工序中(即投入生产线进行混炼、挤出成型、干燥及煅烧等)。
进一步地，步骤1)中采用无油干燥0.5-1MPa的压缩空气除去催化剂表面和孔道内灰尘。
进一步地，步骤3)中将粉碎后的催化剂置于酸洗溶液中常温(即15-25℃)处理约0.5-2h，以除去吸附在催化剂活性位的碱金属及碱土金属离子。
优选地，步骤3)中，将粉碎后的催化剂浸泡在浓度为5wt‰的JFC-1和0.5mol/L的H2SO4混合溶液中处理约45min。
本发明的有益效果如下：
本发明所涉及到的催化剂回收再利用酸洗溶液除了选择合适的硫酸或硝酸浓度外，还添加了具有渗透作用的非离子型表面活性剂，既可以有效清洗催化剂表面覆盖的碱金属及其盐类，而且对脱硝催化剂内部活性位堵塞的金属元素化合物也有很好的清洁能力，同时不会对脱硝催化剂的有效成分造成破坏。
研究结果显示，利用该回收再利用的酸性溶液能有效去除碱性毒性物质，且催化剂在SCR反应中表现出很高的脱硝活性。本发明涉及到的酸洗溶液添加了非离子型表面活性剂JFC-1或者TX-10，脱硝效率明显提高，可恢复至起初效率的100％，恢复甚至超过了新鲜催化剂水平。
具体实施方式
本发明主要考查JFC-1或者TX-10及硫酸、硝酸中的一种或者多种溶液的浓度，选择最佳的清洗浓度，使催化剂达到最佳的脱硝活性。
催化剂脱硝性能测试方法如下：将催化剂检测块放入AZ-SCR-10烟气脱硝评价装置，在一定空速测试条件下(2500-3500h-1)，将模拟烟气和还原剂NH3通入反应器中，用烟气分析仪检测反应器进出口的NO浓度，脱硝效率以公式计算：脱硝率＝([NO]入口-[NO]出口)/[NO]入口×100％
对比例
本发明对比例采用未使用的新鲜蜂窝式催化剂，其中，经XRF测试分析的金属及碱土金属含量见附表；经AZ-SCR-10烟气脱硝评价装置测试后脱硝效率为86％。
实施例1
(1)将催化剂进行预处理。采用无油干燥0.5MPa压缩空气除去催化剂表面和孔道内灰尘，然后拆包破碎进一步除灰；
(2)将除灰后的催化剂进行粉碎处理至D50为1.2μm左右；
(3)将上述浆料浸泡在浓度为1wt‰的JFC-1及0.1mol/L的H2SO4的混合溶液中处理约60min，以除去吸附在催化剂活性位的碱金属及碱土金属离子；
(4)将上述浆料置于去离子水中浸泡处理至接近中性，以除去表面粘附的酸液，然后经抽滤、干燥后投入生产线进行混炼、挤出成型、干燥及煅烧等工序制备出催化剂；
(5)对制备好的催化剂使用AZ-SCR-10烟气脱硝评价装置进行评价，脱硝效率恢复至93％。
实施例2：
(1)将催化剂进行预处理。采用无油干燥0.75MPa压缩空气除去催化剂表面和孔道内灰尘，然后拆包破碎进一步除灰；
(2)将除灰后的催化剂进行粉碎处理至D50为1.2μm左右；
(3)将上述浆料浸泡在浓度为3wt‰的TX-10和0.5mol/L的HNO3混合溶液中处理约45min，以除去吸附在催化剂活性位的碱金属及碱土金属离子；
(4)将上述浆料置于去离子水中浸泡处理至接近中性，以除去表面粘附的酸液，然后经抽滤、干燥后投入生产线进行混炼、挤出成型、干燥及煅烧等工序制备出催化剂；
(5)对制备好的催化剂使用AZ-SCR-10烟气脱硝评价装置进行评价，经测试脱硝效率恢复至95％。
实施例3：
(1)将催化剂进行预处理。采用无油干燥0.65MPa压缩空气除去催化剂表面和孔道内灰尘，然后拆包破碎进一步除灰；
(2)将除灰后的催化剂进行粉碎处理至D50为1.2μm左右；
(3)将上述浆料浸泡在浓度为5wt‰的JFC-1和0.5mol/L的H2SO4混合溶液中处理约45min，以除去吸附在催化剂活性位的碱金属及碱土金属离子；
(4)将上述浆料置于去离子水中浸泡处理至接近中性，以除去表面粘附的酸液，然后经抽滤、干燥后投入生产线进行混炼、挤出成型、干燥及煅烧等工序制备出催化剂；
(5)对制备好的催化剂使用AZ-SCR-10烟气脱硝评价装置进行评价，经测试脱硝效率恢复至100％。
实施例4：
(1)将催化剂进行预处理。采用无油干燥0.5MPa压缩空气除去催化剂表面和孔道内灰尘，然后拆包破碎进一步除灰；
(2)将除灰后的催化剂进行粉碎处理至D50为1.2μm左右；
(3)将上述浆料浸泡在浓度为5wt‰的TX-10和0.4mol/L的H2SO4与0.8mol/L的HNO3的混合溶液中处理约60min，以除去吸附在催化剂活性位的碱金属及碱土金属离子；
(4)将上述浆料置于去离子水中浸泡处理至接近中性，以除去表面粘附的酸液，然后经抽滤、干燥后投入生产线进行混炼、挤出成型、干燥及煅烧等工序制备出催化剂；
(5)对制备好的催化剂使用AZ-SCR-10烟气脱硝评价装置进行评价，经测试脱硝效率恢复至98％。
实施例5：
(1)将催化剂进行预处理。采用无油干燥0.5MPa压缩空气除去催化剂表面和孔道内灰尘，然后拆包破碎进一步除灰；
(2)将除灰后的催化剂进行粉碎处理至D50为1.2μm左右；
(3)将上述浆料浸泡在浓度为5wt‰的JFC-1和1mol/L的H2SO4混合溶液处理约60min，以除去吸附在催化剂活性位的碱金属及碱土金属离子；
(4)将上述浆料置于去离子水中浸泡处理至接近中性，以除去表面粘附的酸液，然后经抽滤、干燥后投入生产线进行混炼、挤出成型、干燥及煅烧等工序制备出催化剂；
(5)对制备好的催化剂使用AZ-SCR-10烟气脱硝评价装置进行评价，经测试脱硝效率恢复至96％。
以下是某一电厂使用五年后的旧催化剂经上述实施例处理后采用X-射线荧光光谱仪测试的成分含量，具体见下表。
其中，未处理时测试的脱硝效率只有30％(新鲜催化剂的脱硝效率为86％)，分析成分含量发现碱金属及碱土金属含量明显增多，推测可能是化学中毒导致的脱硝效率降低，因此对该废旧催化剂按照上述实施例进行处理，处理后发现金属及碱土金属含量明显减小，且制备的新催化剂的脱硝效率均达到新鲜催化剂水平。

Claims (8)

1.一种废弃脱硝催化剂回收利用酸洗溶液，包括硫酸水溶液或硝酸水溶液或二者的混合溶液，以及非离子型表面活性剂，所述硫酸水溶液或硝酸水溶液的摩尔浓度均为0.1mol/L-1.0mol/L，所述非离子型表面活性剂的重量浓度为1wt‰～5wt‰。
2.如权利要求1所述的废弃脱硝催化剂回收利用酸洗溶液，其特征在于，所述非离子型表面活性剂为JFC-1或者TX-10。
3.如权利要求1所述的废弃脱硝催化剂回收利用酸洗溶液，其特征在于，由5wt‰的JFC-1和0.5mol/L的硫酸水溶液混合而成。
4.利用权利要求1-3任一项所述的酸洗溶液回收利用废弃脱硝催化剂的方法，包括：
1)除去废弃催化剂表面和孔道内灰尘，然后经拆包破碎进一步除灰；
2)将进一步除灰后的催化剂进行粉碎至D50为1-2μm；
3)将粉碎后的催化剂置于酸洗溶液中处理，随后经去离子水处理至接近中性；
4)将清洗处理好的催化剂经抽滤并干燥后应用到新的催化剂的制备工序中。
5.如权利要求4所述的回收利用废弃脱硝催化剂的方法，其特征在于，步骤1)中采用无油干燥0.5-1MPa的压缩空气除去催化剂表面和孔道内灰尘。
6.如权利要求4所述的回收利用废弃脱硝催化剂的方法，其特征在于，步骤3)中将粉碎后的催化剂置于酸洗溶液中常温处理0.5-2h。
7.如权利要求4所述的回收利用废弃脱硝催化剂的方法，其特征在于，步骤4)中，所述制备工序包括投入生产线进行混炼、挤出成型、干燥及煅烧。
8.如权利要求4所述的回收利用废弃脱硝催化剂的方法，其特征在于，步骤3)中，将粉碎后的催化剂浸泡在浓度为5wt‰的JFC-1和0.5mol/L的H2SO4混合溶液中处理45min。
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