CN110354915B - 一种碱金属中毒scr脱硝催化剂回收再利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环保技术与脱硝催化领域，具体涉及一种碱金属中毒SCR脱硝催化剂回收再利用方法，具体包括吹灰、清洗液清洗、还原酸浸、抗碱金属中毒助剂负载和活性组分负载等步骤。本发明以整体式碱金属中毒SCR脱硝催化剂为原料，原位再生得到具有抗碱金属中毒性能的催化剂。本发明得到的再生催化剂，具有脱硝活性高、抗碱金属中毒性能强和SO2氧化率低等优点。

Description

一种碱金属中毒SCR脱硝催化剂回收再利用方法
技术领域
本发明属于环保技术和脱硝催化领域，具体涉及一种碱金属中毒SCR脱硝催化剂回收再利用方法。
背景技术
在众多氮氧化物控制技术中，选择性催化还原法(SCR，selective catalyticreduction)脱硝效率高、选择性好，是应用最广泛的烟气脱硝技术。SCR脱硝技术是在催化剂的作用下，以氨气为还原剂，将烟气中的NOx选择性地还原为无害的氮气和水。目前常见的商用SCR脱硝催化剂多以TiO2为载体，V2O5为活性成分，WO3或MoO3为助剂。
SCR脱硝催化剂在运行过程中会发生失活现象，主要原因在于：(1)碱金属、砷等引起的催化剂中毒：烟气中的碱金属和砷等扩散进入催化剂微孔，占据或破坏催化剂活性位，引起催化剂活性下降；(2)催化剂堵塞：烟气中的飞灰、硫酸铵盐等沉积在催化剂表面，造成催化剂孔道堵塞，导致催化剂失活；(3)催化剂磨损：催化剂长期经受烟气中飞灰的冲刷使得表面活性物减少，从而致使催化剂活性降低；(4)高温烧结：当催化剂长期处于高于其承受的温度范围(钒钛催化剂活性温度窗口一般为300-420℃)时，催化剂粒径变大，活性组分聚集，比表面积减少，导致SO2氧化率升高，催化剂活性下降。
碱金属中毒是催化剂失活的主要原因之一。碱金属氧化物能大幅减少V/Ti体系催化剂表面的Bronsted酸性位，使催化剂失去吸附NH3的能力，从而导致催化剂失活。中国专利申请CN106179528A公开了一种碱金属中毒脱硝催化剂的再生方法，将碱金属中毒的脱硝催化剂除灰后浸渍于铵盐水溶液中，再将混合溶液置于微波反应器内，微波处理后，经过滤、烘干和焙烧处理后得到再生催化剂。中国专利申请CN106311287A公开了一种碱金属中毒脱硝催化剂的再生方法，包括吹灰、抽真空、焙烧、两次浸泡、漂洗、烘干等步骤，催化剂第一次浸泡于去离子水中，第二次浸泡于稀硫酸、亚硝酸钴钠组成的水溶液中。目前碱金属中毒催化剂再生方法主要是通过水洗、酸洗等方法清除催化剂中的碱金属，来恢复催化剂活性。但仍存在催化剂表面沉积物(碱土金属等)去除效果不理想、再生后的催化剂仍容易碱金属中毒、催化剂SO2氧化率超标等问题。因此，需要开发一种清除效果好、再生后脱硝活性高、SO2氧化率低、并具有抗碱金属中毒性能的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以碱金属中毒催化剂为原料，原位再生制备具有脱硝活性高、SO2氧化率低的抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂的方法。
根据本发明提供的方法，包括如下步骤：
1)除灰：用干燥的压缩空气吹扫碱金属中毒SCR脱硝催化剂，除去催化剂表面和孔道内的积灰；
2)清洗：首先将吹扫后的催化剂放入清洗液中，鼓泡清洗2-3次，清洗时间2-4h/次；然后将清洗后的催化剂放入到含有乙二醇和硫酸的水溶液中加热处理，反应温度为60-80℃，反应时间为6-24h；将处理后的催化剂放入去离子水中，鼓泡清洗2-3次，清洗时间2-4h/次，干燥后即可得到清洗后的催化剂；其中，干燥温度为70-90℃，干燥时间为24-48h；
3)再生：首先将步骤2清洗后的催化剂在浸渍液中浸泡2-6h，随后干燥、焙烧；然后将焙烧后的催化剂置于含钒再生液中浸泡2-6h，最后经干燥、焙烧，即可得到再生的抗碱金属中毒SCR催化剂；其中，浸泡温度为60-80℃，干燥温度为70-90℃，干燥时间为24-48h；焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-12h。
优选的，步骤1所述碱金属中毒SCR脱硝催化剂为蜂窝式或平板式或波纹板式，其活性组分为V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2；所述碱金属包括锂、钠、钾、铷、铯中的至少一种。
优选的，步骤2所述清洗液包含：0.1-0.5wt％平平加、0.2-2wt％羟丙基甲基纤维素、1-3wt％磷酸氢二铵、1-4wt％木质素磺酸钠、0.2-0.6wt％聚丙烯酸，其余为水。
优选的，步骤2所述清洗液中聚丙烯酸分子量为3000-6000。
优选的，步骤2所述水溶液中乙二醇的浓度为0.2-1mol/L，硫酸的浓度为1-5mol/L。
优选的，步骤3所述浸渍液中含有抗碱金属中毒助剂，所述助剂为硫酸铜、硫酸高铈、硫酸锰中的至少一种，所述助剂浓度为2-6wt％。
优选的，步骤3所述含钒再生液中钒为偏钒酸铵，浓度为0.5-2wt％。
本发明的有益效果为：
本发明针对整体式碱金属中毒常规V2O5-WO3(MoO3)/TiO2型SCR脱硝催化剂，通过机械除灰、清洗和再生等方式，原位制备了具有抗碱金属中毒性能的SCR脱硝催化剂，主要通过以下几个方面实现：
(1)本发明是以整体式碱金属中毒常规SCR脱硝催化剂为原料，无需将原料粉碎处理，而是直接原位制备新型的具有抗碱金属中毒性能的催化剂，减少了粉碎和再成型步骤。本发明以废弃SCR催化剂为原料，成本低廉，制备工艺简单，可实现废弃催化剂的资源化利用。
(2)本发明中的清洗液(平平加、羟丙基甲基纤维素、磷酸氢二铵、木质素磺酸钠、聚丙烯酸)可以有效清除催化剂表面附着的碱金属、砷化合物以及灰尘，尤其对覆盖在催化剂表面的SiO2和硫酸钙等致密覆盖层有很好的清除效果，并且作用温和，不会对整体式催化剂造成结构性损伤。
(3)SCR脱硝催化剂在烟气中长时间运行后，活性组分V2O5会发生团聚，一方面导致催化剂活性下降，另一方面会导致SO2氧化率升高。因此本发明首先采用还原酸浸法将V2O5从催化剂中分离出来，后续再负载活性组分。本发明以乙二醇、硫酸作为还原剂和酸源，可以选择性地分离V2O5，避免了WO3(MoO3)和TiO2的损失。同时，还原酸浸步骤可以进一步清除催化剂微孔中沉积的碱金属及其他杂质，优化催化剂的微观孔隙结构。
(4)本发明将V2O5从催化剂中分离出来后，浸泡在含有抗碱金属中毒助剂的浸渍液中，进行第一步负载。硫酸铜、硫酸高铈和硫酸锰不仅具有一定的Bronsted酸性位，同样具有很强的Lewis酸性。SCR脱硝催化剂碱金属中毒主要原因是碱金属的存在降低了催化剂的Bronsted酸位点，而对催化剂的Lewis酸性位不会产生影响。硫酸铜、硫酸高铈和硫酸锰本身具有一定的SCR脱硝活性，并且它们在SCR反应中起主要作用的是其Lewis酸性位，因此硫酸铜、硫酸高铈和硫酸锰受烟气中碱金属的影响很小，故硫酸铜、硫酸高铈或硫酸锰的添加可以大幅提升催化剂的抗碱金属中毒性能。
(5)本发明采用分步负载的方式先后将抗碱金属中毒助剂和活性组分负载于催化剂上，其目的在于使助剂和钒单独成相，互相之间不会形成合金或复合物，从而不会影响催化剂活性和抗碱金属中毒性能；并且先负载助剂，后负载钒的顺序不可以更换，否则先负载活性组分钒之后再负载助剂，容易覆盖钒活性位，降低催化剂脱硝活性。
具体实施方式
本发明提供了一种碱金属中毒SCR脱硝催化剂回收再利用方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
碱金属中毒脱硝催化剂选用国内西南某燃煤电厂运行18000h后的V2O5-WO3/TiO2蜂窝式SCR脱硝催化剂。
1)除灰：用干燥清洁的压缩空气吹扫催化剂，除去催化剂表面和孔道内的积灰；
2)清洗：首先将吹扫后的催化剂放入含有0.1wt％平平加、2wt％羟丙基甲基纤维素、1wt％磷酸氢二铵、1wt％木质素磺酸钠、0.6wt％聚丙烯酸(分子量：3000)的清洗液中，鼓泡清洗2次，清洗时间4h/次；然后将清洗后的催化剂放入到含有0.2mol/L乙二醇和5mol/L硫酸的水溶液中加热处理，于60℃反应24h；反应结束后，将催化剂放入去离子水中，鼓泡清洗3次，清洗时间4h/次；清洗后的催化剂在70℃干燥48h即可；
3)再生：首先将步骤2清洗后的催化剂在含有2wt％硫酸铜的浸渍液中于60℃浸泡6h，随后于70℃干燥48h、450℃焙烧12h；然后将焙烧后的催化剂置于含2wt％偏钒酸铵的再生液中于60℃浸泡6h，最后于80℃干燥36h、500℃焙烧36h，即可得到再生的具有抗碱金属中毒性能的脱硝催化剂。
根据再生催化剂组分含量制备新鲜催化剂，制备过程不添加抗碱金属中毒助剂。将实施例1中得到的中毒催化剂、再生催化剂和新鲜催化剂进行成分测试(X射线荧光光谱分析，XRF)，主要成分结果如下表1所示：
表1催化剂成分分析
Figure BDA0002161305290000051
Figure BDA0002161305290000061
将实施例1中毒催化剂、再生催化剂和新鲜催化剂研磨、筛分至60-80目粉末。再将氯化钾溶液分别加入至新鲜催化剂和再生催化剂粉末中，搅拌均匀后于室温下浸渍2h，105℃干燥4h，得到钾中毒催化剂，其中钾元素占催化剂的重量百分比为1％，催化剂记为新鲜催化剂-钾和再生催化剂-钾。
模拟烟气工况为：NO为750mg/m3，SO2为300mg/m3，O2为4％(v/v)，H2O为8％(v/v)，氨氮比为1:1，N2为平衡气，空速为80000h-1，烟气温度为350℃，催化剂性能测试如表2。
表2催化剂性能测试结果
新鲜催化剂 中毒催化剂 再生催化剂 新鲜催化剂-钾 再生催化剂-钾
脱硝效率 97.35％ 26.45％ 97.17％ 29.12％ 96.29％
SO<sub>2</sub>氧化率 0.87％ 1.95％ 0.79％ 0.92％ 0.77％
实施例2
碱金属中毒脱硝催化剂选用国内某燃煤电厂运行20000h后的V2O5-WO3/TiO2平板式SCR脱硝催化剂。
1)除灰：用干燥清洁的压缩空气吹扫催化剂，除去催化剂表面和孔道内的积灰；
2)清洗：首先将吹扫后的催化剂放入含有0.5wt％平平加、0.2wt％羟丙基甲基纤维素、3wt％磷酸氢二铵、4wt％木质素磺酸钠、0.2wt％聚丙烯酸(分子量：6000)的清洗液中，鼓泡清洗3次，清洗时间2h/次；然后将清洗后的催化剂放入到含有1mol/L乙二醇和1mol/L硫酸的水溶液中加热处理，于80℃反应6h；反应结束后，将催化剂放入去离子水中，鼓泡清洗2次，清洗时间4h/次；清洗后的催化剂在90℃干燥24h即可；
3)再生：首先将步骤2清洗后的催化剂在含有6wt％硫酸高铈的浸渍液中于80℃浸泡2h，随后于90℃干燥24h、600℃焙烧4h；然后将焙烧后的催化剂置于含0.5wt％偏钒酸铵的再生液中于80℃浸泡2h，最后于85℃干燥30h、550℃焙烧6h，即可得到再生的具有抗碱金属中毒性能的脱硝催化剂。
根据再生催化剂组分含量制备新鲜催化剂，制备过程不添加抗碱金属中毒助剂。将实施例2中得到的中毒催化剂、再生催化剂和新鲜催化剂进行成分测试(X射线荧光光谱分析，XRF)，主要成分结果如下表3所示：
表3催化剂成分分析
成分 中毒催化剂 再生催化剂 新鲜催化剂
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0.74％ 1.17％ 1.17％
WO<sub>3</sub> 5.08％ 5.01％ 5.02％
TiO<sub>2</sub> 85.88％ 84.31％ 89.75％
SiO<sub>2</sub> 2.37％ 2.29％ 2.28％
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1.83％ 1.79％ 1.78％
K<sub>2</sub>O 0.82％ 0.02％ -
Na<sub>2</sub>O 0.30％ 0.01％ -
CeO<sub>2</sub> - 3.25％ -
CaO 1.53％ 0.03％ -
将实施例2中毒催化剂、再生催化剂和新鲜催化剂研磨、筛分至60-80目粉末。再将氯化钾溶液分别加入至新鲜催化剂和再生催化剂粉末中，搅拌均匀后于室温下浸渍2h，105℃干燥4h，得到钾中毒催化剂，其中钾元素占催化剂的重量百分比为1％，催化剂记为新鲜催化剂-钾和再生催化剂-钾。
模拟烟气工况为：NO为750mg/m3，SO2为300mg/m3，O2为4％(v/v)，H2O为8％(v/v)，氨氮比为1:1，N2为平衡气，空速为80000h-1，烟气温度为350℃，催化剂性能测试如表4。
表4催化剂性能测试结果
新鲜催化剂 中毒催化剂 再生催化剂 新鲜催化剂-钾 再生催化剂-钾
脱硝效率 97.57％ 23.15％ 97.17％ 25.14％ 96.59％
SO<sub>2</sub>氧化率 0.74％ 1.88％ 0.71％ 0.89％ 0.73％
实施例3
碱金属中毒脱硝催化剂选用国内某燃煤电厂运行22000h后的V2O5-MoO3/TiO2平板式SCR脱硝催化剂。
1)除灰：用干燥清洁的压缩空气吹扫催化剂，除去催化剂表面和孔道内的积灰；
2)清洗：首先将吹扫后的催化剂放入含有0.3wt％平平加、1wt％羟丙基甲基纤维素、2wt％磷酸氢二铵、2wt％木质素磺酸钠、0.4wt％聚丙烯酸(分子量：5000)的清洗液中，鼓泡清洗2次，清洗时间3h/次；然后将清洗后的催化剂放入到含有0.5mol/L乙二醇和3mol/L硫酸的水溶液中加热处理，于70℃反应12h；反应结束后，将催化剂放入去离子水中，鼓泡清洗2次，清洗时间3h/次；清洗后的催化剂在85℃干燥30h即可；
3)再生：首先将步骤2清洗后的催化剂在含有4wt％硫酸锰的浸渍液中于75℃浸泡5h，随后于80℃干燥36h、500℃焙烧6h；然后将焙烧后的催化剂置于含1wt％偏钒酸铵的再生液中于70℃浸泡4h，最后于80℃干燥24h、500℃焙烧7h，即可得到再生的具有抗碱金属中毒性能的脱硝催化剂。
根据再生催化剂组分含量制备新鲜催化剂，制备过程不添加抗碱金属中毒助剂。将实施例3中得到的中毒催化剂、再生催化剂和新鲜催化剂进行成分测试(X射线荧光光谱分析，XRF)，主要成分结果如下表5所示：
表5催化剂成分分析
成分 中毒催化剂 再生催化剂 新鲜催化剂
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0.58％ 1.09％ 1.10％
MoO<sub>3</sub> 4.78％ 4.70％ 4.72％
TiO<sub>2</sub> 86.28％ 85.83％ 90.35％
SiO<sub>2</sub> 2.26％ 2.19％ 2.20％
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1.69％ 1.61％ 1.63％
K<sub>2</sub>O 0.91％ 0.01％ -
Na<sub>2</sub>O 0.33％ 0.01％ -
MnO<sub>2</sub> - 2.18％ -
CaO 1.57％ 0.05％ -
将实施例3中毒催化剂、再生催化剂和新鲜催化剂研磨、筛分至60-80目粉末。再将氯化钾溶液分别加入至新鲜催化剂和再生催化剂粉末中，搅拌均匀后于室温下浸渍2h，105℃干燥4h，得到钾中毒催化剂，其中钾元素占催化剂的重量百分比为1％，催化剂记为新鲜催化剂-钾和再生催化剂-钾。
模拟烟气工况为：NO为750mg/m3，SO2为300mg/m3，O2为4％(v/v)，H2O为8％(v/v)，氨氮比为1:1，N2为平衡气，空速为80000h-1，烟气温度为350℃，催化剂性能测试如表6。
表6催化剂性能测试结果
新鲜催化剂 中毒催化剂 再生催化剂 新鲜催化剂-钾 再生催化剂-钾
脱硝效率 98.03％ 22.99％ 97.69％ 27.36％ 96.98％
SO<sub>2</sub>氧化率 0.66％ 1.67％ 0.62％ 0.85％ 0.65％
实施例4
碱金属中毒脱硝催化剂选用国内某燃煤电厂运行16000h后的V2O5-MoO3/TiO2蜂窝式SCR脱硝催化剂。
1)除灰：用干燥清洁的压缩空气吹扫催化剂，除去催化剂表面和孔道内的积灰；
2)清洗：首先将吹扫后的催化剂放入含有0.2wt％平平加、1.5wt％羟丙基甲基纤维素、1.5wt％磷酸氢二铵、1.5wt％木质素磺酸钠、0.3wt％聚丙烯酸(分子量：4000)的清洗液中，鼓泡清洗2次，清洗时间2h/次；然后将清洗后的催化剂放入到含有0.8mol/L乙二醇和4mol/L硫酸的水溶液中加热处理，于75℃反应10h；反应结束后，将催化剂放入去离子水中，鼓泡清洗3次，清洗时间3h/次；清洗后的催化剂在75℃干燥36h即可；
3)再生：首先将步骤2清洗后的催化剂在含有5wt％硫酸高铈的浸渍液中于85℃浸泡4h，随后于80℃干燥32h、550℃焙烧5h；然后将焙烧后的催化剂置于含1.2wt％偏钒酸铵的再生液中于75℃浸泡3h，最后于85℃干燥32h、550℃焙烧5h，即可得到再生的具有抗碱金属中毒性能的脱硝催化剂。
根据再生催化剂组分含量制备新鲜催化剂，制备过程不添加抗碱金属中毒助剂。将实施例4中得到的中毒催化剂、再生催化剂和新鲜催化剂进行成分测试(X射线荧光光谱分析，XRF)，主要成分结果如下表7所示：
表7催化剂成分分析
成分 中毒催化剂 再生催化剂 新鲜催化剂
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0.62％ 1.18％ 1.20％
MoO<sub>3</sub> 4.57％ 4.52％ 4.51％
TiO<sub>2</sub> 87.02％ 85.98％ 90.38％
SiO<sub>2</sub> 2.30％ 2.22％ 2.23％
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1.71％ 1.66％ 1.68％
K<sub>2</sub>O 0.88％ 0.01％ -
Na<sub>2</sub>O 0.29％ 0.01％ -
CeO<sub>2</sub> - 2.50％ -
CaO 1.57％ 0.05％ -
将实施例4中毒催化剂、再生催化剂和新鲜催化剂研磨、筛分至60-80目粉末。再将氯化钾溶液分别加入至新鲜催化剂和再生催化剂粉末中，搅拌均匀后于室温下浸渍2h，105℃干燥4h，得到钾中毒催化剂，其中钾元素占催化剂的重量百分比为1％，催化剂记为新鲜催化剂-钾和再生催化剂-钾。
模拟烟气工况为：NO为750mg/m3，SO2为300mg/m3，O2为4％(v/v)，H2O为8％(v/v)，氨氮比为1:1，N2为平衡气，空速为80000h-1，烟气温度为350℃，催化剂性能测试如表8。
表8催化剂性能测试结果
新鲜催化剂 中毒催化剂 再生催化剂 新鲜催化剂-钾 再生催化剂-钾
脱硝效率 98.21％ 26.67％ 97.99％ 28.63％ 97.02％
SO<sub>2</sub>氧化率 0.75％ 1.67％ 0.69％ 0.92％ 0.73％
由实施例1-4测试结果可以看出，采用本发明的催化剂再生方法，可以将碱金属中毒催化剂中的碱金属和碱土金属元素清洗干净。碱金属中毒催化剂的脱硝活性远低于新鲜催化剂，SO2氧化率高于新鲜催化剂；而再生后的催化剂脱硝活性和SO2氧化率均可达到新鲜催化剂水平，并且再生催化剂经钾处理后，活性只有轻微的下降，与常规催化剂相比，再生催化剂具有很强的抗碱金属中毒性能。
应理解，上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于供本领域技术人员了解本发明的内容并据以实施，并非具体实施方式的穷举，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明权利要求范围中。

Claims (3)

1.一种碱金属中毒SCR脱硝催化剂回收再利用方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)除灰：用干燥的压缩空气吹扫碱金属中毒SCR脱硝催化剂，除去催化剂表面和孔道内的积灰；
2)清洗：首先将吹扫后的催化剂放入清洗液中，鼓泡清洗2-3次，清洗时间2-4h/次；所述清洗液包含：0.1-0.5wt％平平加、0.2-2wt％羟丙基甲基纤维素、1-3wt％磷酸氢二铵、1-4wt％木质素磺酸钠、0.2-0.6wt％聚丙烯酸，其余为水；其中，所述聚丙烯酸分子量为3000-6000；然后将清洗后的催化剂放入含有乙二醇和硫酸的水溶液中加热处理，反应温度为60-80℃，反应时间为6-24h；再将处理后的催化剂放入去离子水中，鼓泡清洗2-3次，清洗时间2-4h/次，干燥后即可得到清洗后的催化剂；其中，干燥温度为70-90℃，干燥时间为24-48h；
3)再生：首先将步骤2清洗后的催化剂在浸渍液中浸泡2-6h，所述浸渍液中含有抗碱金属中毒助剂，所述助剂为硫酸铜、硫酸高铈、硫酸锰中的至少一种，所述助剂浓度为2-6wt％；随后干燥、焙烧；然后将焙烧后的催化剂置于含钒再生液中浸泡2-6h，所述含钒再生液中钒为偏钒酸铵，浓度为0.5-2wt％；最后经干燥、焙烧，即可得到再生的抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂；其中，浸泡温度为60-80℃，干燥温度为70-90℃，干燥时间为24-48h；焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-12h。
2.根据权利要求1所述的一种碱金属中毒SCR脱硝催化剂回收再利用方法，其特征在于，步骤1所述碱金属中毒SCR脱硝催化剂为蜂窝式或平板式或波纹板式，其活性组分为V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2；所述碱金属包括锂、钠、钾、铷、铯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种碱金属中毒SCR脱硝催化剂回收再利用方法，其特征在于，步骤2所述水溶液中乙二醇的浓度为0.2-1mol/L，硫酸的浓度为1-5mol/L。
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