CN105413760A

CN105413760A - 清洗液用的组合物及其应用和失效的scr催化剂的活性恢复方法

Info

Publication number: CN105413760A
Application number: CN201410466346.0A
Authority: CN
Inventors: 王宝冬; 孙琦; 刘斌; 何发泉; 程继红; 刘长坤
Original assignee: Shenhua Group Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Current assignee: China Energy Investment Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date: 2014-09-12
Filing date: 2014-09-12
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2034-09-12
Also published as: CN105413760B

Abstract

本发明公开了一种清洗液用的组合物及其应用和失效的SCR催化剂的活性恢复方法。以该组合物的总重量为基准，该组合物含有10-40重量％的脂肪醇聚氧乙烯醚，10-40重量％的丙三醇，5-30重量％的分散剂，以及5-50重量％的阴离子渗透剂。本发明提供的清洗液组合物可以有效清除失效催化剂上的杂质并且活性组分损失少，清洗废液易于后续的水处理，减少废液的二次污染。

Description

清洗液用的组合物及其应用和失效的SCR催化剂的活性恢复方法

技术领域

本发明涉及清洗液用的组合物及其应用和失效的SCR催化剂的活性恢复方法。

背景技术

近年来区域性、大面积的雾霾天气在我国频繁出现，直接影响到人们的身体健康和正常出行，干扰了老百姓的生活和社会秩序。氮氧化物的大量排放(NOx)是导致空气中PM2.5大幅增加的重要因素，也是我国大气污染的主要来源之一。2011年国务院印发的《国家环境保护“十二五”规划》明确要求到2015年我国氮氧化物的排放总量要在2010年排放量2273.6万吨的基础上降10％。火力发电行业是NOx的排放大户，其排放量约占我国工业NOx排放总量的一半以上。2012年1月1日开始实施的环境保护部及国家质量监督检验检疫局联合发布的《火电厂大气污染物排放标准》中明确规定燃煤发电机组烟气氮氧化物的排放标准为100mg/m³。

目前降低燃煤发电机组烟气氮氧化物排放的方法主要是脱硝技术。在众多脱硝技术中，选择性催化还原(SCR)技术具有脱硝效率高、选择性好的特点，是目前燃煤机组烟气脱硝的主流技术。SCR脱硝系统中最关键部件是催化剂，其成本通常占脱硝装置总投资的30-50％。SCR催化剂的寿命通常为3年。一般情况下，1MW机组需要脱硝催化剂0.6-0.8立方米。我国火电厂装机容量巨大，截止到2013年，我国火电装机容量达8.6亿千瓦，所需SCR催化剂总量约为60万立方米。以三年寿命推算，每年催化剂更换量将达到20万立方米。以3.5万元每立方米计，每年仅更换催化剂一项就将花费70亿元。

失效的SCR催化剂属于危险固体废弃物，处置不当会对人体和环境造成极强的毒害。开发催化剂的再生技术，尽可能的延长催化剂的使用寿命，对于降低脱硝成本，减少固废危害具有重要的现实意义。

SCR催化剂孔道堵塞是目前我国燃煤电厂脱硝过程失效的普遍因素之一。催化剂孔道堵塞会导致脱硝区域压差增大，致使省煤器引风机功率上升，达到其设计上限就必需停车清灰。另外，飞灰中携带的碱金属、碱土金属、磷、砷等导致的催化剂化学中毒以及在高温和高速烟气的冲击下，催化剂活性组分流失也会导致电厂脱硝效率下降。研究表明在大多数情况下SCR失效脱硝催化剂的本征催化活性并没有明显的损失。因此对于失效后孔道、床层仍然保持完整，机械强度还能达到电厂再装填要求的催化剂模块，通过疏通催化剂孔道、清洗去除导致化学中毒的非活性物质并适当补充活性组分能够有效地恢复催化剂的活性。

CN102974366A公开了一种脱硝催化剂的再生方法，该方法包括利用纯水水洗废弃催化剂；利用酸性或碱性溶液泡清洗废弃催化剂；利用温度30-90℃的纯水再次水洗废弃催化剂；和利用包括V₂O₅和WO₃的混合溶液对废弃催化剂涂覆活性组分。该方法使用酸性或碱性溶液清洗催化剂也同时将脱硝催化剂的活性材料清洗下来，造成活性组分的损失，而且清洗下来的废液酸性或碱性大，还含有钒、钨含量高，处理困难，造成废液处理的二次污染。

CN102974405A公开了一种SCR脱硝催化剂再生液，包括清洗成分和活性恢复成分，其中清洗成分包括异构C₁₃脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂和HF；活性恢复成分包括草酸氧钒和偏钨酸铵。其中清洗组分为酸性溶液，HF的腐蚀性强，造成废液处理的二次污染。

CN102658215A公开了一种烟气SCR脱硝催化剂再生方法，包括：压缩空气吹灰、催化剂清洗、补充活性组分。其中催化剂清洗液的组分包括烷基酚与环氧乙烷缩合及酸。活性组分补充液包括：脂肪醇聚氧乙烯醚，二萘基甲烷二磺酸钠，活性成分前驱物，钛酸四丁酯，无水乙醇及水。其中清洗液组分为酸性溶液，清洗废液难处理，造成废液处理的二次污染。

CN102974367A公开了一种采用抗毒再生液将失活SCR脱硝催化剂再生的方法，该方法公开的清洗液包括稀硫酸和聚乙二醇，抗毒再生液包括活性补充液(含有偏钒酸铵、钨酸铵、酸液)、抗毒改性液(含有硝酸锗、四水合钼酸铵、硝酸铈铵)以及添加剂(含有JFC、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇)；该方法还包括对催化剂进行氧等离子体改性。该方法中的清洗液含有酸性组分，清洗废液难处理，造成废液处理的二次污染。

CN103436378A公开了一种火电厂脱硝催化剂孔道堵塞的清洗液，包括烷基酚聚氧乙烯醚、异构醇醚、聚乙二醇、EDTA和醋酸。

CN101574671A公开了一种SCR脱硝催化剂再生液，包括JFC、OP-10、平平加、偏钒酸铵、仲钨酸铵，仲钼酸铵、水和酸。该再生液结合了清洗和活性补充的功能。但是组成中的酸仍然存在再生后的废液难处理，造成废液处理的二次污染。

可以看出，现有技术在进行失效SCR催化剂再生过程中，在清洗液中加酸，导致催化剂剧毒活性组分V进入到清洗废液中，不但导致活性组分的流失，还大大增加清洗废水处理的难度。因此，需要一种新的再生失效的SCR催化剂的方法，减少催化剂的活性组分损失和废液的二次污染。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的再生过程损失催化剂活性组分且清洗废水二次污染的缺陷，提供了清洗液用的组合物及其应用和失效的SCR催化剂的活性恢复方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种清洗液用的组合物，以该组合物的总重量为基准，该组合物含有10-40重量％的脂肪醇聚氧乙烯醚、10-40重量％的丙三醇、5-40重量％的分散剂、以及5-50重量％的阴离子渗透剂。

本发明还提供了本发明提供的清洗液用的组合物在清洗失效的SCR催化剂中的应用。

本发明还提供了一种失效的SCR催化剂的活性恢复方法，该方法包括：(1)在超声波清洗条件下，将失效的SCR催化剂与清洗液接触0.1-48h；(2)用水冲洗步骤(1)清洗后的SCR催化剂，并在室温-150℃下放置0.5-48h；(3)将步骤(2)加热处理后的SCR催化剂在催化剂活性补充液中浸泡0.05-48h；(4)将步骤(3)浸泡后的SCR催化剂晾置0.5-24h后，在50-150℃下干燥0.5-24h，再在200-550℃下焙烧2-10h；其中，所述清洗液为本发明提供的清洗液用的组合物和水的混合液，以该混合液的总重量为基准，所述清洗液用的组合物的含量为0.004-10重量％。

本发明提供的清洗液用的组合物中不需要加入酸调节，用于失效的SCR催化剂的活性恢复过程可以高效地清洗掉催化剂中的杂质，并且活性组分损失少，清洗废液中的V、W和Ti离子含量低，易于后续的水处理的操作，减少废液的二次污染。

另外本发明提供的失效的SCR催化剂的活性恢复方法中，催化剂活性补充液中含有含磷化合物，可以显著地提高受碱金属中毒的SCR催化剂的活性恢复能力。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种清洗液用的组合物，以该组合物的总重量为基准，该组合物含有10-40重量％的脂肪醇聚氧乙烯醚、10-40重量％的丙三醇、5-40重量％的分散剂、以及5-50重量％的阴离子渗透剂。

本发明提供的清洗液用的组合物含有阴离子渗透剂，并组合特定量的其他组分，可以不加入酸调节，但仍有好的催化剂清洗效果。该清洗液用的组合物可以减少对SCR催化剂中的组分V、W和Ti的溶解，减少催化剂活性组分V的流失到清洗后得到的废液中，也降低了该废液的处理难度。

优选地，以该组合物的总重量为基准，该组合物含有15-25重量％的脂肪醇聚氧乙烯醚、20-30重量％的丙三醇、20-35重量％的分散剂、以及25-45重量％的阴离子渗透剂。

根据本发明，所述清洗液用的组合物的组成中不加入酸调节，优选情况下，所述组合物的pH值为6以上。

根据本发明，优选情况下，所述阴离子渗透剂可以为磺化琥珀酸二辛酯钠盐、十二烷基磺酸钠、聚甲醛磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和木质素磺酸钠中的至少一种。

根据本发明，优选情况下，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为通式R-O-(CH₂CH₂O)_n-H表示，其中，R为C7-C9的饱和或不饱和的烃基，n＝5；或者R为C12-C18的饱和或不饱和的烃基，n＝15-20；优选地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为渗透剂JFC系列和/或平平加。

根据本发明，优选情况下，所述分散剂可以含有聚乙二醇和/或聚丙烯酸，优选地，所述分散剂为聚乙二醇和聚丙烯酸的混合物。所述聚乙二醇和聚丙烯酸的比例可以为任意比，优选地，聚乙二醇和聚丙烯酸的重量比为0.5-1.5：1。

根据本发明，优选情况下，所述聚乙二醇的重均分子量为200-6000；优选所述聚乙二醇为PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000、PEG-4000和PEG-6000中的至少一种。

根据本发明，优选情况下，所述聚丙烯酸的重均分子量为2000-5000。具体地，所述聚丙烯酸可以以商品聚丙烯酸-3000、聚丙烯酸-5000获得。

本发明还提供了本发明提供的清洗液用的组合物在清洗失效的SCR催化剂中的应用。所述SCR催化剂可以是具有蜂窝状孔道的块状催化剂，所述清洗液组合物可以清洗堵塞孔道的灰尘。所述SCR催化剂可以为本领域常规使用的脱硝催化剂，在此不再赘述。

优选地，步骤(1)中，将失效的SCR催化剂与清洗液接触0.2-1h；步骤(2)中在80-130℃下放置5-10h；步骤(3)中所述浸泡为0.25-0.5h；步骤(4)中，晾置为0.25-1h，在80-130℃下干燥5-10h，在350-500℃下焙烧2-6h。

优选地，步骤(1)中，所述清洗液的用量为失效的SCR催化剂的105-140体积％；步骤(2)中所述用水冲洗为用水冲洗至步骤(1)清洗后的SCR催化剂上的污染物完全洗掉；步骤(3)中所述催化剂活性补充液的用量为SCR催化剂的30-70重量％。

根据本发明，优选情况下，所述催化剂活性补充液为通过以下方法制备：将偏矾酸铵、偏钨酸铵、钼酸铵、草酸和含磷化合物的混合物溶解于水中得到补充液组合物，再将该补充液组合物与聚乙烯醇接触，其中，聚乙烯醇的用量为所述混合物的0.01-5重量％；优选地，聚乙烯醇的用量为所述混合物的0.04-1重量％。

根据本发明，优选情况下，所述补充液组合物中，偏矾酸铵、偏钨酸铵、钼酸铵、草酸、含磷化合物和水的重量比为：0.01-5:0.01-5:0.005-5:0.01-10:0.01-5:100；优选地，所述重量比为0.2-3.9:0.2-4.1:0.1-1.1:0.3-5.4:0.2-2.5:100。

根据本发明，优选情况下，所述含磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种。

本发明中，聚乙烯醇的聚合度可以为1700-2600，聚乙烯醇的醇解度可以为88-99％。具体地，聚乙烯醇可以以商购获得，例如聚乙烯醇17-99、聚乙烯醇20-99、聚乙烯醇23-99、聚乙烯醇24-99、聚乙烯醇26-99、聚乙烯醇17-88、聚乙烯醇20-88和聚乙烯醇24-88中的至少一种，其中，前2位数表示聚合度，后2位表示醇解度，例如17-99中的17表示聚合度为1700，99表示醇解度为99％。

实际运转的SCR催化剂会遇到处理的烟气中含有碱金属，例如K，会导致SCR催化剂中毒而活性下降。本发明中，所述催化剂活性补充液中包含有含磷化合物，可以帮助提高活性恢复后的SCR催化剂的抗碱金属中毒的能力。

根据本发明，优选情况下，所述超声波清洗的条件可以为温度20-80℃，功率为5-500W/L，超声波频率为30-120KHz。优选地，所述温度为20-45℃，功率为20-50W/L。其中，功率为5-500W/L和功率为20-50W/L表示：每升清洗液超声波使用功率为5-500W，以及每升清洗液超声波使用功率为20-50W。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，清洗后的清洗液废液中V、W、Ti离子浓度通过ICP方法，采用德国斯派克分析仪器公司SPECTROARCOS型号的电感耦合等离子体发射光谱仪测定。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的清洗液和催化剂活性补充液的制备，以及失效的SCR催化剂的活性恢复方法。

(1)清洗液。将0.06g的平平加(国药化学)、0.18g的磺化琥珀酸二辛酯钠盐(江苏海安石油化工厂)、0.08g的丙三醇(国药化学)、0.03g的PEG-400(国药化学)和0.05g的聚丙烯酸-3000(国药化学)，与400g的水混合搅拌，溶解得到清洗液A1；

(2)催化剂活性补充液。将1.21g的偏钒酸铵(国药化学)、1.28g的偏钨酸铵(国药化学)、0.68g的钼酸铵(国药化学)、1.58g的草酸(国药化学)和1.53g的磷酸(国药化学)，与500g的水混合得到补充液组合物，然后加入0.25g的聚乙烯醇17-99(国药化学)，得到催化剂活性补充液B1；

(3)恢复失效的SCR催化剂的活性。将蜂窝状失效催化剂(神华所属电厂，催化剂外形100×100×100mm，孔道密度为9孔/立方英尺)浸泡在清洗液A1中，进行超声波清洗2h，超声波条件为温度20℃、功率为20W/L和超声波频率为30KHz；

将清洗后的催化剂用清水冲洗20min，然后在100℃下干燥24h；

将干燥后的催化剂放入催化剂活性补充液B1中浸泡20min；

将浸泡过B1的催化剂晾置24h后，在150℃下干燥5h，再在400℃下焙烧5h；得到活性恢复的SCR催化剂C1。

将清洗后的清洗液A1进行V、W、Ti离子浓度ICP测定，结果见表1。

实施例2

(1)清洗液。将10g的平平加、10g的磺化琥珀酸二辛酯钠盐、12g的丙三醇、4.8g的PEG-6000(国药化学)和3.2g的聚丙烯酸5000(国药化学)，与400g的水混合搅拌，溶解得到清洗液A2；

(2)催化剂活性补充液。将19.41g的偏钒酸铵、20.5g的偏钨酸铵、5.4g的钼酸铵、27.2g的草酸和7.3g的磷酸二氢铵(国药化学)，与500g的水混合得到补充液组合物，然后加入5.8g的聚乙烯醇26-99(国药化学)，得到催化剂活性补充液B2；

(3)恢复失效的SCR催化剂的活性。将蜂窝状失效催化剂(神华所属电厂，催化剂外形100×100×100mm，孔道密度为30孔/立方英尺)浸泡在清洗液A2中，进行超声波清洗2h，超声波条件为温度60℃、功率为50W/L和超声波频率为120KHz；

将清洗后的催化剂用清水冲洗10min，然后在150℃下干燥5h；

将干燥后的催化剂放入催化剂活性补充液B2中浸泡10min；

将浸泡过B2的催化剂晾置24h后，在120℃下干燥3h，再在550℃下焙烧3h；得到活性恢复的SCR催化剂C2。

将清洗后的清洗液A2进行V、W、Ti离子浓度ICP测定，结果见表1。

实施例3

(1)清洗液。将0.8g的平平加、1.08g的磺化琥珀酸二辛酯钠盐、1.02g的丙三醇、0.5g的PEG-1000(国药化学)和0.6g的聚丙烯酸-3000(国药化学)，与400g的水混合搅拌，溶解得到清洗液A3；

(2)催化剂活性补充液。将9.7g的偏钒酸铵、10.2g的偏钨酸铵、5.4g的钼酸铵、17.5g的草酸和12.7g的磷酸氨(国药化学)，与500g的水混合得到补充液组合物，然后加入0.56g的聚乙烯醇24-88(国药化学)，得到催化剂活性补充液B3；

(3)恢复失效的SCR催化剂的活性。将蜂窝状失效催化剂(神华所属电厂，催化剂外形100×100×100mm，孔道密度为15孔/立方英尺)浸泡在清洗液A3中，进行超声波清洗1h，超声波条件为温度45℃、功率为40W/L和超声波频率为60KHz；

将清洗后的催化剂用清水冲洗10min，然后在150℃下干燥5h；

将干燥后的催化剂放入催化剂活性补充液B2中浸泡10min；

将浸泡过B3的催化剂晾置24h后，在120℃下干燥3h，再在450℃下焙烧3h；得到活性恢复的SCR催化剂C3。

将清洗后的清洗液A3进行V、W、Ti离子浓度ICP测定，结果见表1。

对比例1

(1)清洗液。将5.3g的平平加溶于800ml的浓度为5重量％的硫酸溶液中，得到清洗液AD-1；

(2)恢复失效的SCR催化剂的活性。将蜂窝状失效催化剂(神华所属电厂，催化剂外形100×100×100mm，孔道密度为9孔/立方英尺)浸泡在清洗液AD-1中，进行超声波清洗2h，超声波条件为温度45℃、功率为40W/L和超声波频率为60KHz；

将清洗后的催化剂用清水冲洗10min，然后在150℃下干燥5h；再在450℃下焙烧3h；得到清洗的SCR催化剂CD-1。

将清洗后的清洗液AD-1进行V、W、Ti离子浓度ICP测定，结果见表1。

实施例4

本实施例用于说明恢复活性的SCR催化剂的脱硝效果评价。

将实施例1得到的SCR催化剂C1研磨为20-40目的颗粒，装入内径为10cm的管式固定床反应器中，催化剂床层的体积为0.8ml。

将反应器加热，控制催化剂床层的温度为280-360℃，以体积空速为98750h^-1向催化剂床层通入模拟气体和氨气。模拟气体组成为820ppmNO/3.2体积％的O₂/10.5体积％的CO₂/6.7体积％的H₂O/平衡N₂，喷氨浓度为850ppm/N₂。

通过MGA5(德国MRU公司)烟气分析仪分析反应器入口和出口的气体中NO浓度，通过下式计算催化剂C1的脱硝转化率，结果见表2。

实施例5-6

按照实施例4的方法，不同的是，分别用SCR催化剂C2、SCR催化剂C3替代SCR催化剂C1。

结果见表2。

参比例1

按照实施例4的方法，不同的是，用新鲜的SCR催化剂替代SCR催化剂C1。

结果如表2所示。

参比例2

按照实施例4的方法，不同的是，用失效的SCR催化剂替代SCR催化剂C1。

结果如表2所示。

对比例2

按照实施例4的方法，不同的是，用SCR催化剂CD-1替代SCR催化剂C1。

结果如表2所示。

对比例3

将失效的SCR催化剂浸渍在2.5重量％的KNO₃(国药化学)溶液中20min后，晾置0.5h，然后在120℃下干燥3h，再在450℃下焙烧3h；得到K中毒的SCR催化剂。

按照对比例1的方法，不同的是，用K中毒的SCR催化剂，替代步骤(2)中蜂窝状失效催化剂。得到清洗的K中毒的SCR催化剂CD-2。

按照实施例4的方法，不同的是，用SCR催化剂CD-2替代SCR催化剂C1。结果如表3所示。

实施例7

按照实施例1的方法，不同的是，用对比例3中的K中毒的SCR催化剂，替代步骤(3)中的蜂窝状失效催化剂。得到活性恢复的SCR催化剂C4。

按照实施例4的方法，不同的是，用SCR催化剂C4替代SCR催化剂C1。结果如表3所示。

表1

编号	V(ppm)	W(ppm)	Ti(ppm)
				实施例1	＜10	15	＜10
实施例2	＜10	10	＜10
				实施例3	＜10	＜10	＜10
对比例1	125	18	107

表2

表3

从表1的结果数据可以看出，实施例1-3中利用本发明提供的清洗液用组合物，进行失效的SCR催化剂清洗后得到的废液中V、W、Ti的离子含量明显低于对比例1的处理效果，不仅减少了活性组分的损失，而且得到的废液更容易处理，减少二次污染。

从表2的结果数据可以看到，经活性恢复处理的失效的SCR催化剂性能仍可以达到甚至超过新鲜催化剂的水平。

从表2的数据可以看到，K中毒可导致SCR催化剂的脱硝活性大大下降。从表3的数据结果可以看出，采用本发明提供失效的SCR催化剂的活性恢复方法，其中，在催化剂活性补充液中添加含磷化合物可显著地恢复受碱金属中毒的SCR催化剂的脱硝活性。

Claims

1.一种清洗液用的组合物，以该组合物的总重量为基准，该组合物含有10-40重量％的脂肪醇聚氧乙烯醚、10-40重量％的丙三醇、5-40重量％的分散剂、以及5-50重量％的阴离子渗透剂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物的pH值为6以上。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述阴离子渗透剂为磺化琥珀酸二辛酯钠盐、十二烷基磺酸钠、聚甲醛磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和木质素磺酸钠中的至少一种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为通式R-O-(CH₂CH₂O)_n-H表示，其中，R为C7-C9的饱和或不饱和的烃基，n＝5；或者R为C12-C18的饱和或不饱和的烃基，n＝15-20；优选地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为渗透剂JFC和/或平平加。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述分散剂含有聚乙二醇和/或聚丙烯酸。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述聚乙二醇的重均分子量为200-6000；优选所述聚乙二醇为PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000、PEG-4000和PEG-6000中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述聚丙烯酸的重均分子量为2000-5000。

8.权利要求1-7中任意一项所述的清洗液用的组合物在清洗失效的SCR催化剂中的应用。

9.一种失效的SCR催化剂的活性恢复方法，该方法包括：

(1)在超声波清洗条件下，将失效的SCR催化剂与清洗液接触0.1-48h；

(2)用水冲洗步骤(1)清洗后的SCR催化剂，并在室温-150℃下放置0.5-48h；

(3)将步骤(2)处理后的SCR催化剂在催化剂活性补充液中浸泡0.05-48h；

(4)将步骤(3)浸泡后的SCR催化剂晾置0.5-24h后，在50-150℃下干燥0.5-24h，再在200-550℃下焙烧2-10h；

其中，所述清洗液为权利要求1-7中任意一项所述的清洗液用的组合物和水的混合液，以该混合液的总重量为基准，所述清洗液用的组合物的含量为0.004-10重量％。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述催化剂活性补充液为通过以下方法制备：将偏矾酸铵、偏钨酸铵、钼酸铵、草酸和含磷化合物的混合物溶解于水中得到补充液组合物，再将该补充液组合物与聚乙烯醇接触，其中，聚乙烯醇的用量为所述混合物的0.01-5重量％。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述补充液组合物中，偏矾酸铵、偏钨酸铵、钼酸铵、草酸、含磷化合物和水的重量比为：0.01-5:0.01-5:0.005-5:0.01-10:0.01-5:100。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述含磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种。

13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述超声波清洗的条件为温度20-80℃，功率为5-500W/L，超声波频率为30-120KHz。