CN106902895A - 失效脱硝催化剂再生的方法 - Google Patents

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Abstract

失效脱硝催化剂再生的方法，它涉及清洗液用的组合物及其应用和失效的SCR催化剂的活性恢复方法。本发明是为了解决现有技术的再生过程损失催化剂活性组分不能选择性补充和不能有效清除金属模块框架铁锈缺陷的技术问题。本方法如下：一、清灰；二、喷淋；三、清洗；四、再清洗；五、酸化；六、预干燥；七、活性补充。本发明清洗介质氢氧化钠、氢氧化钾可以溶解催化剂表面失去活性的V2O5和中毒元素砷。本发明方法对催化剂活性组分(TiO2)选择性补充的同时，对金属模块框架铁锈去除率达到19％～24％。本发明属于失效脱硝催化剂再生领域。

Description

失效脱硝催化剂再生的方法
技术领域
本发明涉及清洗液用的组合物及其应用和失效的SCR催化剂的活性恢复方法。
背景技术
我国主要以煤炭作为主要能源结构，其燃烧向大气环境中排放大量的氮氧化物(NOx)，是造成区域性雾霾、酸雨等污染事件的重要前体物，是我国最主要的大气污染物之一。在这种形势下，“十二五”开始我国针对NOx排放的环境法规愈加严厉。2012年1月1日实施的《火电厂大气污染物排放标准》中规定新建火电机组NOx排放量要达到100mg/Nm3。2014年8月23日，国家发改委、环保部、国家能源局三部委联合下发《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014～2020年)》，对燃煤机组提出NOx排放量低于50mg/Nm3的严格要求。《国家环境保护“十三五”规划》明确要求到2020年我国NOx的排放总量要在2015年排放量2046.2万吨的基础上降低15％。截至2015年底，投运烟气脱硝的机组已占我国煤电机组容量的87％。
脱硝催化剂是整个脱硝系统的核心，通常占初期投资的30～40％。然而催化剂在实际运行过程中会产生中毒、积炭、积灰、烧结、表面形成水合物、活性组分流失、机械磨损和破坏等而失效，因此其实际运行过程中寿命仅为3年左右，随着时间的推移大量的脱硝催化剂将被废弃，如果处置不当将会对环境产生严重的二次危害。2014年8月5日，环保部发布的《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》明确：将废烟气脱硝催化剂(钒钛系)纳入危险废物“HW49其他废物”进行管理(在2016年8月1日起施行新危废名录里归为“HW50-废催化剂”序列的“烟气脱硝过程中产生的废钒钛系催化剂”)。通知中同时鼓励废烟气脱硝催化剂(钒钛系)优先进行再生。不可再生的废催化剂可交由具有重金属提炼能力的危险废物经验单位提取钒、钨、钛和钼等资源。不可再生且无法利用的废脱硝催化剂应交由具有相应能力的危险废物填埋场处理处置。同月19日，为加强对废烟气脱硝催化剂的监管，规范废烟气脱硝催化剂经营许可审批工作，推动提升废烟气脱硝催化剂再生、利用行业的整体水平，促进行业持续健康发展，环保部于2014年发布了《废烟气脱硝催化剂危险废物经营许可证审查指南》，指南针对废旧钒钛系脱硝催化剂，从企业的技术人员、废物运输、包装与贮存、设施及配套设备、催化剂处置的技术与工艺、制度与措施等方面均提出了严格的要求。除此之外，选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂再生装备已列入国家鼓励发展的重大环保技术装备目录(2014版)。
到2015年我国煤电装机容量将达到9.90亿千瓦，2020年预计达到11.6亿千瓦。按中国每MW发电机组SCR脱硝催化剂出装量(两层)为0.6～0.8m3，2015年火电厂脱硝催化剂初装量累计约为75万m3，后期加装约45万m3，到2020年，在线的脱硝催化剂将达到130万m3。由于脱硝催化剂的化学寿命基本上是按24000小时设计的，意味从2016年开始，废催化剂的产生量为每年10～24万m3，并每年递增。
燃煤电厂用脱硝催化剂在长期运行过程中会出现不断的失活。失活的主要原因包括：飞灰颗粒覆盖在催化剂的表面或造成催化剂孔道堵塞；飞灰中携带的碱金属、碱土金属、磷、砷和汞等导致的催化剂化学中毒；在高温和高速烟气的冲击下，催化剂发生热烧结和物理磨损与活性组分流失。尽管SCR催化剂的失活机理较为复杂且随着催化剂运行环境不同而不同，但通过研究各种不同失活机理，并找到相应的失活预防措施和催化剂的再生技术无疑对燃煤电厂脱硝尤为重要。失效的SCR催化剂属于危险固体废弃物，处置不当会对人体和环境造成极强的毒害。开发催化剂的再生技术，尽可能的延长催化剂的使用寿命，对于降低脱硝成本，减少固废危害具有重要的现实意义。
SCR催化剂通常以72(6*12)跟组装成一个模块，并以模块为单位安装在脱硝反应器中。通常模块采用普通碳钢为材料，模块金属外框经长时间在烟气条件下易氧化生锈(Fe2O3)，铁锈(Fe2O3)具有氧化性能，可以将烟气中SO2氧化成SO3，烟气中的SO3会与水蒸气、SCR中过量的NH3反应，生成硫酸铵和硫酸氢氨。硫酸铵和硫酸氢氨会堵塞催化剂表面的微孔，是催化剂失效，不仅降低了NOX的脱除效率，同时也减少催化剂的使用寿命。更为严重的是会对空气预热器造成堵塞和腐蚀的影响。当烟气流经空气预热器时，烟温会迅速下降，当烟气中SO3含量较高时，会产生H2SO4的管壁凝结现象，对设备造成腐蚀；硫酸与NH3反应生成硫酸铵((NH4)2SO4)、硫酸氢氨(NH4HSO4)，硫酸氢氨是一种粘性很强且具有腐蚀性的物质，会吸附烟气中的飞灰沉淀在空气预热器表面和层间引起堵塞，这种堵塞会增加烟气的阻力，增加引风机的功率消耗，导致需定期对空气预热器进行清洗，甚至迫使停炉清理预热器堵灰，严重影响电厂正常运行。
目前研究SCR催化剂再生的方法主要关注催化剂再生后脱硝活性的恢复，主要依靠补充活性组分V2O5来提高脱硝性能。而V2O5具有还原NOx能力的同时也具有对SO2具有强烈的催化氧化作用。在V2O5基SCR催化剂上，由于DeNOx反应和SO2氧化反应速率差别很大，故两者在催化剂中的发生部位有所不同。根据化学动力学，DeNOx反应非常迅速，受外扩散控制，DeNOx反应主要发生在催化剂0.1mm的表面内，脱硝活性主要取决于催化剂外表面；而SO2氧化是一个慢反应，整个过程属于化学动力学控制，SO2氧化反应在所有催化剂壁厚内。除了催化剂最表面的成分主要是用于DeNOx反应有贡献外，更多的催化剂成分主要是用于SO2的氧化。开发高脱硝活性低SO2氧化率催化剂的一种思路就是在再生过程中尽快将活性成分V2O5补充在外表面。
生锈的催化剂模块金属框架也加强了SO2氧化的作用，在再生过程中尽量清除金属模块的铁锈。CN102974366A公开了一种脱硝催化剂的再生方法，该方法包括利用纯水水洗废弃催化剂；利用酸性或碱性溶液泡清洗废弃催化剂；利用温度30-90℃的纯水再次水洗废弃催化剂；和利用包括V2O5和WO3的混合溶液对废弃催化剂涂覆活性组分。该方法使用酸性或碱性溶液清洗催化剂，但该方法不能有效去除模块金属框架铁锈，而且在清洗催化剂的同时。也将脱硝催化剂的活性材料清洗下来，造成活性组分的损失。
CN102974405A公开了一种SCR脱硝催化剂再生液，包括清洗成分和活性恢复成分，其中清洗成分包括异构C13脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂和HF；活性恢复成分包括草酸氧钒和偏钨酸铵。但该方法不能有效去除模块金属框架铁锈，而且HF的腐蚀性强，造成设备腐蚀和寿命缩短，废液处理的二次污染。
CN102974367A公开了一种采用抗毒再生液将失活SCR脱硝催化剂再生的方法，该方法公开的清洗液包括稀硫酸和聚乙二醇，抗毒再生液包括活性补充液(含有偏钒酸铵、钨酸铵、酸液)、抗毒改性液(含有硝酸锗、四水合钼酸铵、硝酸铈铵)以及添加剂(含有JFC、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇)；该方法还包括对催化剂进行氧等离子体改性。该方法不能使活性成分选择性的补充在催化剂壁内，也没有清除模块金属框架铁锈。
为201120223113.X的中国专利公开了一种三氧化硫尾气吸收装置，包括吸收塔、三氧化硫反应塔、吸收塔中和池、喷头和循环系统。该装置仅适用于小流量烟气末端中低温吸收，不适用于像燃煤电厂大流量烟气在高温(250-400℃)吸收。该方法没有对催化剂进行再生，只是在催化剂运行过程中来控制SO3排放。
可以看出，现有技术在进行失效SCR催化剂再生过程中，没有选择性的对V2O5进行补充，也没有有效去除模块金属框架铁锈，不但由于增加了V2O5的添加量引起再生成本增加，也引起了SO2氧化的副反应，生产大量SO3，并与水蒸气、SCR中过量的NH3反应，生成硫酸铵和硫酸氢氨导致催化剂失活和下游设备运行不稳定。
发明内容
本发明是为了解决现有技术的再生过程损失催化剂活性组分不能选择性补充和不能有效清除金属模块框架铁锈缺陷的技术问题，提供了一失效脱硝催化剂再生的方法。
失效脱硝催化剂再生的方法按照以下步骤进行：
一、清灰：
将催化剂模块在压力为0.1MPa～6.0MPa、压缩气体流量0.1m3/s～2m3/s的条件下吹灰0.2～1h，然后在压力为-202KPa～0KPa的条件下吸灰0.3h～2.5h；
二、喷淋：
对步骤一处理的催化剂模块进行高压水射流清洗，所述高压水射流的压力为1MPa～10MPa，然后沥干；
三、清洗：
将经过步骤二处理的催化剂模块浸到1号清洗池内，在超声功率为20Kw、超声频率为28KHz、鼓泡系统的气源压力为0.2MPa～1.6MPa、温度为20～80℃的条件下，清洗0.5h～2h；
四、再清洗：
将经过步骤三处理的催化剂模块浸到2号清洗池内，在超声功率为20Kw、超声频率为28KHz、鼓泡系统的气源压力为0.2MPa～1.6MPa、温度为20～80℃的条件下，清洗0.5h～2h，然后将催化剂模块沥干；
五、酸化：
将沥干的催化剂模块，浸入酸化池，在温度为20～80℃的条件下，清洗0.05～0.2h；
六、预干燥：
将经过步骤五处理的催化剂模块在温度为80～200℃下加热处理，至催化剂模块含水率为20％～40％为止，干燥后催化剂质量与原催化剂的质量比为1.2～1.4﹕1；
七、活性补充：
将经过步骤六处理的催化剂模块浸入活化池内的补充液组合物中，在温度为20～80℃的条件下，浸渍时间10min～30min，完成失效脱硝催化剂的再生。
步骤一中所述清灰为间歇进行，并且每次间隔时间为0.1h～1h，每次间隔时间为0.1h～0.5h。
步骤三中清洗所用的清洗介质由去离子水、水基环保清洗剂和活化剂组成，其中所述水基环保清洗剂为硫酸、六亚甲基四胺、十二烷基苯磺酸钠或柠檬酸，在清洗介质中硫酸的质量浓度为0.1％～1％、六亚甲基四胺的质量浓度为0.01～0.1％、十二烷基苯磺酸钠的质量浓度为0.01～0.05％、柠檬酸的质量浓度为0.01～0.05％，所述活化剂为十二烷基硫酸钠及三乙醇胺中的一种或两种的组合，在清洗介质中十二烷基硫酸钠浓度为10～50ppm，三乙醇胺浓度为10～50ppm。
步骤四中清洗所用的清洗介质由去离子水、水基环保清洗剂和分散剂组成，其中所述水基环保清洗剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氯化铵，在清洗介质中氢氧化钠的质量浓度为0.05％～0.5％、氢氧化钾的质量浓度为0.05％～0.5％、氯化铵的质量浓度为0.01～0.1％，所述分散剂是脂肪醇聚氧乙烯醚和丙三醇的混合物，在清洗介质中所述分散剂由脂肪醇聚氧乙烯醚和丙三醇混合而成，清洗介质中脂肪醇聚氧乙烯醚的质量浓度为0.01％～0.1％，丙三醇的质量浓度为0.01％-0.1％。
步骤五中所述酸化池中酸化介质是硫酸、盐酸、草酸和去离子水的混合液，所述酸化介质中硫酸的质量浓度为0.02％～1％，盐酸的质量浓度为0.04％～0.5％，草酸的质量浓度为0.05％～1％。
步骤七中活化池内的补充液组合物由偏矾酸铵、偏钨酸铵、钼酸铵溶解于单乙醇胺水溶液中，再加入钛溶胶，调节pH值为6～10，得到补充液组合物，补充液组合物中偏矾酸铵的浓度为0.5％～1.5％，偏钨酸铵的浓度为2％～5％，钼酸铵的浓度为1.5％～3.5％，钛溶胶含量为所述补充液组合物质量的1％～10％。
本发明具有以下效果：
本发明步骤三中催化剂模块浸泡该清洗介质后，清洗介质沿着金属模块框架锈层和杂质层的裂痕渗透到金属表面上，对锈层和杂质层发生溶解、剥落作用。该除锈剂中的多种原料吸附在钢材表面、锈层和杂层上，在固/液界面上形成扩散双电层，由于锈层和钢材表面所带的电荷相同，从而发生互斥作用，而使锈层、杂质和氧化皮从钢材表面脱落。其中硫酸主要可以溶解铁锈，同时清洗使催化剂中毒碱金属元素(K、Na、Ca等)，十二烷基苯磺酸钠可以活化酸分子，提高酸洗效果，增快酸洗速度，柠檬酸可中和铁离子。
本发明清洗主要进一步清除催化剂中毒元素和催化剂表层丧失活性的V2O5。清洗介质氢氧化钠、氢氧化钾可以溶解催化剂表面失去活性的V2O5和中毒元素砷。
本发明步骤七中加入载体钛溶胶等成分，利用其晶格的原子间隙可容纳V和W离子，并做到有序的单层分散。加入单乙醇胺等碱性物质，浸渍同时合理安排药剂补充，保持浸渍液的pH值在6-10，保持V5+的活性状态。
本发明方法可以有效地清除失效催化剂中的碱性(Na2O、K2O)和酸性(As2O5、P2O5)的中毒物质，对失效催化剂累积的中毒元素Na、K、P和As的去除率分别可达89％、138％、88％、79％，并且对催化剂活性组分(TiO2)选择性补充的同时，对金属模块框架铁锈去除率达到19％～24％。
再生后催化剂370℃条件下活性和脱硝效率提高到29.80m/h～29.83m/h、87.61％～87.71％，320℃条件下活性和脱硝效率提高到27.88m/h～27.98m/h、85.85％～85.90％，再生后催化剂的比表面积为67.021～67.034，孔容为0.335～0.336，孔径为16.807～16.897，再生后催化剂达到原催化剂的性能。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式失效脱硝催化剂再生的方法按照以下步骤进行：
一、清灰：
将催化剂模块在压力为0.1MPa～6.0MPa、压缩气体流量0.1m3/s～2m3/s的条件下吹灰0.2～1h，然后在压力为-202KPa～0KPa的条件下吸灰0.3h～2.5h；
二、喷淋：
对步骤一处理的催化剂模块进行高压水射流清洗，所述高压水射流的压力为1MPa～10MPa，然后沥干；
三、清洗：
将经过步骤二处理的催化剂模块浸到1号清洗池内，在超声功率为20Kw、超声频率为28KHz、鼓泡系统的气源压力为0.2MPa～1.6MPa、温度为20～80℃的条件下，清洗0.5h～2h；
四、再清洗：
将经过步骤三处理的催化剂模块浸到2号清洗池内，在超声功率为20Kw、超声频率为28KHz、鼓泡系统的气源压力为0.2MPa～1.6MPa、温度为20～80℃的条件下，清洗0.5h～2h，然后将催化剂模块沥干；
五、酸化：
将沥干的催化剂模块，浸入酸化池，在温度为20～80℃的条件下，清洗0.05～0.2h；
六、预干燥：
将经过步骤五处理的催化剂模块在温度为80～200℃下加热处理，至催化剂模块含水率为20％～40％为止，干燥后催化剂质量与原催化剂的质量比为1.2～1.4﹕1；
七、活性补充：
将经过步骤六处理的催化剂模块浸入活化池内的补充液组合物中，在温度为20～80℃的条件下，浸渍时间10min～30min，完成失效脱硝催化剂的再生。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述清灰为间歇进行，并且每次间隔时间为0.1h～1h，每次间隔时间为0.1h～0.5h。。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤三中清洗所用的清洗介质由去离子水、水基环保清洗剂和活化剂组成，其中所述水基环保清洗剂为硫酸、六亚甲基四胺、十二烷基苯磺酸钠或柠檬酸，在清洗介质中硫酸的质量浓度为0.1％～1％、六亚甲基四胺的质量浓度为0.01～0.1％、十二烷基苯磺酸钠的质量浓度为0.01～0.05％、柠檬酸的质量浓度为0.01～0.05％，所述活化剂为十二烷基硫酸钠及三乙醇胺中的一种或两种的组合，在清洗介质中十二烷基硫酸钠浓度为10～50ppm，三乙醇胺浓度为10～50ppm。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤四中清洗所用的清洗介质由去离子水、水基环保清洗剂和分散剂组成，其中所述水基环保清洗剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氯化铵，在清洗介质中氢氧化钠的质量浓度为0.05％～0.5％、氢氧化钾的质量浓度为0.05％～0.5％、氯化铵的质量浓度为0.01～0.1％，所述分散剂是脂肪醇聚氧乙烯醚和丙三醇的混合物，在清洗介质中所述分散剂由脂肪醇聚氧乙烯醚和丙三醇混合而成，清洗介质中脂肪醇聚氧乙烯醚的质量浓度为0.01％～0.1％，丙三醇的质量浓度为0.01％-0.1％。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤五中所述酸化池中酸化介质是硫酸、盐酸、草酸和去离子水的混合液，所述酸化介质中硫酸的质量浓度为0.02％～1％，盐酸的质量浓度为0.04％～0.5％，草酸的质量浓度为0.05％～1％。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤七中活化池内的补充液组合物的制备：将偏矾酸铵、偏钨酸铵及钼酸铵溶解于单乙醇胺水溶液中，再加入钛溶胶，调节pH值为6～10，得到补充液组合物，补充液组合物中偏矾酸铵的浓度为0.5％～1.5％，偏钨酸铵的浓度为2％～5％，钼酸铵的浓度为1.5％～3.5％，钛溶胶含量为所述补充液组合物质量的1％～10％。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中所述高压水射流清洗具体过程如下：在压力为1MPa～10MPa下对步骤一处理的催化剂模块进行高压水射流清洗，首先从催化剂模块迎风端进行喷淋5min～30min，然后从催化剂模块尾端进行喷淋5min～10min。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤一中将催化剂模块在压力为0.5MPa～3.0MPa、压缩气体流量0.5m3/s～1.5m3/s的条件下吹灰0.3～0.5h，然后在压力为-180KPa～-10KPa的条件下吸灰0.5h～1.5h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三中将经过步骤三处理的催化剂模块浸到1号清洗池内，在超声功率为20Kw、超声频率为28KHz、鼓泡系统的气源压力为0.5MPa～1MPa、温度为30～60℃的条件下，清洗0.8h～1.5h。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤五中将沥干的催化剂模块，浸入酸化池，在温度为30～50℃的条件下，清洗0.1h。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
从模块箱抽取失效板式催化剂(1#测试样及2#测试样)，然后失效脱硝催化剂再生的方法按照以下步骤进行：
一、清灰：
将催化剂模块(1#测试样及2#测试样)在压力为5.0MPa、压缩气体流量0.5m3/s的条件下吹灰0.5h，然后在压力为-202KPa5的条件下吸灰2h；
二、喷淋：
对步骤一处理的催化剂模块进行高压水射流清洗，所述高压水射流的压力为8MPa，然后沥干；
所述高压水射流清洗具体过程如下：在压力为6MPa下对步骤一处理的催化剂模块进行高压水射流清洗，首先从催化剂模块迎风端进行喷淋20min，然后从催化剂模块尾端进行喷淋6min。
三、清洗：
将经过步骤二处理的催化剂模块浸到1号清洗池内，在超声功率为20Kw、超声频率为28KHz、鼓泡系统的气源压力为1MPa、温度为50℃的条件下，清洗1.5h；
四、再清洗：
将经过步骤三处理的催化剂模块浸到2号清洗池内，在超声功率为20Kw、超声频率为28KHz、鼓泡系统的气源压力为1.2MPa、温度为70℃的条件下，清洗2h，然后将催化剂模块沥干；
五、酸化：
将沥干的催化剂模块，浸入酸化池，在温度为60℃的条件下，清洗0.1h；
六、预干燥：
将经过步骤五处理的催化剂模块在温度为100℃下加热处理，至催化剂模块含水率为30％为止，干燥后催化剂质量与原催化剂的质量比为13﹕1；
七、活性补充：
将经过步骤六处理的催化剂模块浸入活化池内的补充液组合物中，在温度为50℃的条件下，浸渍时间20min，完成失效脱硝催化剂的再生。
步骤三中清洗所用的清洗介质由去离子水、水基环保清洗剂和活化剂组成，其中所述水基环保清洗剂为硫酸，在清洗介质中硫酸的质量浓度为0.5％，所述活化剂为十二烷基硫酸钠及三乙醇胺的组合，在清洗介质中十二烷基硫酸钠浓度为20ppm，三乙醇胺浓度为30ppm。
步骤四中清洗所用的清洗介质由去离子水、水基环保清洗剂和分散剂组成，其中所述水基环保清洗剂为氢氧化钠，在清洗介质中氢氧化钠的质量浓度为0.5％，所述分散剂是脂肪醇聚氧乙烯醚和丙三醇的混合物，在清洗介质中所述分散剂由脂肪醇聚氧乙烯醚和丙三醇混合而成，清洗介质中脂肪醇聚氧乙烯醚的质量浓度为0.05％，丙三醇的质量浓度为0.06％。
步骤五中所述酸化池中酸化介质是硫酸、盐酸、草酸和去离子水的混合液，所述酸化介质中硫酸的质量浓度为0.04％，盐酸的质量浓度为0.1％，草酸的质量浓度为0.5％。
步骤七中活化池内的补充液组合物的制备：将偏矾酸铵、偏钨酸铵、钼酸铵溶解于单乙醇胺水溶液中，再加入钛溶胶，调节pH值为8，得到补充液组合物，补充液组合物中偏矾酸铵的浓度为0.8％，偏钨酸铵的浓度为3％，钼酸铵的浓度为3％，钛溶胶含量为所述补充液组合物质量的5％。
对1#测试样、2#测试样、再生后1#测试样及再生后2#测试样进行检测，检测结果如表1-表4：
表1催化剂化学成分(XRF测试)
注：原催化剂选取自大唐南京环保生产的板式催化剂，华电齐齐哈尔电厂1×300MW2#机组脱硝机组提供的脱硝催化剂测试样(1#测试样及2#测试样)。
从催化剂成分检测来看，失效催化剂(1#测试样及2#测试样)中的V2O5含量约为1.4％，Mo含量约为3.1％。测试样(1#测试样及2#测试样)与原催化剂相比，主要成分V2O5含量有所降低，是因为活性组分的流失。
表2催化剂的微量元素(ICP测试)
项目 单位 原催化剂 1#测试样 2#测试样 再生后1#测试样 再生后2#测试样
％ 0.022 0.134 0.112 0.034 0.032
MgO ％ 0.158 0.198 0.240 0.180 0.181
％ 0.003 2.019 2.068 0.432 0.431
％ 1.300 1.346 1.347 1.194 1.193
％ 5.299 5.013 5.005 4.790 4.790
％ 0.056 0.119 0.114 0.070 0.070
％ 0.877 0.965 0.914 0.444 0.442
％ 0.039 0.087 0.072 0.021 0.020
CaO ％ 1.231 0.949 0.947 0.803 0.802
％ 0.286 0.629 0.541 0.480 0.438
影响催化剂活性的主要微量元素是Na，K，P、As和Fe。从微量元素的结果分析，1#测试样中Na2O、K2O、P2O5、As2O5和Fe2O3分别增加0.112％、0.048％、0.063％、2.016％、0.0343％，结合催化剂所在锅炉的含水量为8.48％，化学中毒是催化剂失活的主要原因。失效催化剂体相中的Na2O和As2O5含量显著升高，说明该催化剂同时呈现出碱中毒和砷中毒的特征。
经过再生后，失效催化剂累积的中毒元素(Na、K、P和As)的去除率可以达到89％、138％、88％，79％，催化剂中的大部分元素恢复甚至低于原催化剂水平。
催化剂的微观比表面积和孔容、孔径及孔径分布如表3：
表3催化剂的比表面积和孔容、孔径及孔径分布数据
随着中毒元素化合物(Na、K、P)的侵入，测试样品的孔容变小、比表面积变小。而且体积较小的Fe2O3和As2O5氧化物容易进入催化剂内部，导致微孔消失，催化剂平均孔径变大。
经过再生之后，催化剂的孔容和比表面积都得到了有效的恢复，达到原催化剂的水平。由于微孔中的有毒物质被清除，催化剂平均孔径相比失效催化剂显著变小。
表4测试结果
如表4所示，370℃下，失活催化剂(1#测试样)活性和脱硝效率分别为20.80m/h和76.68％，较原催化剂的30.11m/h和87.85％有明显的下降，分别降低9.31m/h和11.17％。失活催化剂(2#测试样)活性和脱硝效率分别为20.70m/h和76.63％，较原催化剂的30.11m/h和87.85％有明显的下降，分别降低9.41m/h和11.22％。320℃条件下活性和脱硝效率提高到27.88m/h～27.98m/h、85.85％～85.90％。
这说明催化剂(1#测试样及2#测试样)已经明显失活，不能满足正常脱硝效率的要求。
再生后1#测试样及再生后2#测试样，催化剂活性和脱硝效率提高到29.80m/h～29.83m/h和87.61％～87.71％(370℃下)，达到原催化剂性能。

Claims (10)

1.失效脱硝催化剂再生的方法，其特征在于失效脱硝催化剂再生的方法按照以下步骤进行：
一、清灰：
将催化剂模块在压力为0.1MPa～6.0MPa、压缩气体流量0.1m3/s～2m3/s的条件下吹灰0.2～1h，然后在压力为-202KPa～0KPa的条件下吸灰0.3h～2.5h；
二、喷淋：
对步骤一处理的催化剂模块进行高压水射流清洗，所述高压水射流的压力为1MPa～10MPa，然后沥干；
三、清洗：
将经过步骤二处理的催化剂模块浸到1号清洗池内，在超声功率为20Kw、超声频率为28KHz、鼓泡系统的气源压力为0.2MPa～1.6MPa、温度为20～80℃的条件下，清洗0.5h～2h；
四、再清洗：
将经过步骤三处理的催化剂模块浸到2号清洗池内，在超声功率为20Kw、超声频率为28KHz、鼓泡系统的气源压力为0.2MPa～1.6MPa、温度为20～80℃的条件下，清洗0.5h～2h，然后将催化剂模块沥干；
五、酸化：
将沥干的催化剂模块，浸入酸化池，在温度为20～80℃的条件下，清洗0.05～0.2h；
六、预干燥：
将经过步骤五处理的催化剂模块在温度为80～200℃下加热处理，至催化剂模块含水率为20％～40％为止，干燥后催化剂质量与原催化剂的质量比为1.2～1.4﹕1；
七、活性补充：
将经过步骤六处理的催化剂模块浸入活化池内的补充液组合物中，在温度为20～80℃的条件下，浸渍时间10min～30min，完成失效脱硝催化剂的再生。
2.根据权利要求1所述失效脱硝催化剂再生的方法，其特征在于步骤一中所述清灰为间歇进行，并且每次间隔时间为0.1h～1h，每次间隔时间为0.1h～0.5h。
3.根据权利要求1所述失效脱硝催化剂再生的方法，其特征在于步骤三中清洗所用的清洗介质由去离子水、水基环保清洗剂和活化剂组成，其中所述水基环保清洗剂为硫酸、六亚甲基四胺、十二烷基苯磺酸钠或柠檬酸，在清洗介质中硫酸的质量浓度为0.1％～1％、六亚甲基四胺的质量浓度为0.01～0.1％、十二烷基苯磺酸钠的质量浓度为0.01～0.05％、柠檬酸的质量浓度为0.01～0.05％，所述活化剂为十二烷基硫酸钠及三乙醇胺中的一种或两种的组合，在清洗介质中十二烷基硫酸钠浓度为10～50ppm，三乙醇胺浓度为10～50ppm。
4.根据权利要求1所述失效脱硝催化剂再生的方法，其特征在于步骤四中清洗所用的清洗介质由去离子水、水基环保清洗剂和分散剂组成，其中所述水基环保清洗剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氯化铵，在清洗介质中氢氧化钠的质量浓度为0.05％～0.5％、氢氧化钾的质量浓度为0.05％～0.5％、氯化铵的质量浓度为0.01～0.1％，所述分散剂是脂肪醇聚氧乙烯醚和丙三醇的混合物，在清洗介质中所述分散剂由脂肪醇聚氧乙烯醚和丙三醇混合而成，清洗介质中脂肪醇聚氧乙烯醚的质量浓度为0.01％～0.1％，丙三醇的质量浓度为0.01％-0.1％。
5.根据权利要求1所述失效脱硝催化剂再生的方法，其特征在于步骤五中所述酸化池中酸化介质是硫酸、盐酸、草酸和去离子水的混合液，所述酸化介质中硫酸的质量浓度为0.02％～1％，盐酸的质量浓度为0.04％～0.5％，草酸的质量浓度为0.05％～1％。
6.根据权利要求1所述失效脱硝催化剂再生的方法，其特征在于步骤七中活化池内的补充液组合物的制备：将偏矾酸铵、偏钨酸铵、钼酸铵溶解于单乙醇胺水溶液中，再加入钛溶胶，调节pH值为6～10，得到补充液组合物，补充液组合物中偏矾酸铵的浓度为0.5％～1.5％，偏钨酸铵的浓度为2％～5％，钼酸铵的浓度为1.5％～3.5％，钛溶胶含量为所述补充液组合物质量的1％～10％。
7.根据权利要求1所述失效脱硝催化剂再生的方法，其特征在于步骤二中所述高压水射流清洗具体过程如下：在压力为1MPa～10MPa下对步骤一处理的催化剂模块进行高压水射流清洗，首先从催化剂模块迎风端进行喷淋5min～30min，然后从催化剂模块尾端进行喷淋5min～10min。
8.根据权利要求1所述失效脱硝催化剂再生的方法，其特征在于步骤一中将催化剂模块在压力为0.5MPa～3.0MPa、压缩气体流量0.5m3/s～1.5m3/s的条件下吹灰0.3～0.5h，然后在压力为-180KPa～-10KPa的条件下吸灰0.5h～1.5h。
9.根据权利要求1所述失效脱硝催化剂再生的方法，其特征在于步骤三中将经过步骤三处理的催化剂模块浸到1号清洗池内，在超声功率为20Kw、超声频率为28KHz、鼓泡系统的气源压力为0.5MPa～1MPa、温度为30～60℃的条件下，清洗0.8h～1.5h。
10.根据权利要求1所述失效脱硝催化剂再生的方法，其特征在于步骤五中将沥干的催化剂模块，浸入酸化池，在温度为30～50℃的条件下，清洗0.1h。
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