CN103157358B - 一种基于高级氧化技术的烟气脱硝方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于高级氧化技术的烟气脱硝方法，即将双氧化剂溶液直接喷入烟道内与烟气混合，双氧化剂经过热活化将烟道气中NO氧化为NO₂、HNO₂、HNO₃等高价态易溶的氮氧化物，使用碱性溶液洗涤经过氧化处理的烟气，脱除烟气中的氮氧化物。该方法采用双氧化剂的高级氧化协同作用，大大提高了NO氧化效率，可达90%以上，经碱性溶液洗涤后脱硝效率≥85%，脱硝成本低、经济性能好，不存在二次污染，同时也很方便对现有的脱硫装置加以改造，实现同时脱硫脱硝。

Description

一种基于高级氧化技术的烟气脱硝方法

技术领域

本发明涉及一种基于高级氧化技术的烟气脱硝方法，属于大气污染控制技术领域。

背景技术

我国是世界上最大的煤炭生产和消耗国，煤炭占一次性能源消耗总量的75%。目前，我国氮氧化物年均排放量约1000万吨，“十一五”期间，氮氧化物排放的快速增长加剧了区域酸雨的恶化趋势使得酸雨类型从硫酸型向硝酸和硫酸复合型转变，部分抵消了我国在SO₂减排方面所付出的巨大努力。同时导致城市或区域灰霾、光化学烟雾等复合型空气污染加重。因此NO_x的治理迫在眉睫。

目前常用的烟气脱硝技术主要有选择性催化还原技术(SCR)和选择性非催化还原技术(SNCR)。SCR技术虽然脱硝效率高，可以满足日益严格的烟气排放标准，但是其工艺和设备系统复杂，投资和运行成本非常昂贵，让大多数电厂尤其是中小工业炉窑望尘莫及。虽然SNCR技术投资和运行成本低，但是其脱硝效率不能满足日益严格的烟气排放标准。

烟道气中NO_x中90%以上为NO，是一种难溶气体，不能像SO₂那样直接通过湿法洗涤加以去除，而是需要将NO先氧化成为易溶的高价态氮氧化物才能加以湿法洗涤。公开号为CN1768902、CN101352644的中国发明专利分别提出了一种锅炉烟气臭氧氧化脱硝方法和一种回收亚硝酸盐的湿法烟气脱硝工艺，分别在温度范围为110～150℃的锅炉烟道低温段喷入臭氧以及在400～600℃热活化或在85～304℃进行UV光活化双氧水，将锅炉烟道气中的一氧化氮NO氧化成为易溶于水的高价态氮氧化物NO₂、NO₃或N₂O₅，但是采用臭氧以及高温热活化或者UV光活化双氧水作为氧化剂均存在能耗高，从而成本高。公开号为CN102160959、CN101352646的中国发明专利分别提出了一种基于高级氧化结合湿法洗涤的烟气净化系统和一种利用紫外光双重作用的烟气脱硝方法的方法分别均采用紫外光激活氧化剂O₃或者双氧水产生强氧化性羟基自由基的高级氧化技术将烟气中NO氧化，仍均存在能耗高、成本高的问题。公开号101053750的中国发明专利提出了一种烟气联合脱硫脱硝的方法，采用光催化氧化的方法将烟气中NO氧化，但目前的光催化剂活性较低，且当烟气中存在SO₂时光催化剂易失活。

由此可见，烟道气中的NO氧化方法均存在着能耗高、成本高，光催化剂活性低、易失活等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题为克服现有技术的不足，提供一种低能耗、低成本、高效率的烟道气中NO的氧化技术。

本发明为解决上述技术问题提供的技术方案为：一种基于高级氧化技术的烟气脱硝方法，包括以下步骤：

1）配制双氧化剂溶液，该溶液包括1wt%～50wt%H₂O₂和0.1～5mol/L Na₂S₂O₈，还包括活性成分Cl^-、OH^-或HPO₄ ^-中的一种或几种；

2）将经过热活化的双氧化剂溶液直接喷入烟道内与烟气混合，进行过氧化处理；

3）使用碱性溶液洗涤经过氧化处理的烟气，脱除烟气中的氮氧化物，使其脱硝。

所述的热活化的温度范围为90～150℃。

所述的碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钙水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钙水溶液、氧化钙水溶液或尿素溶液中的一种或几种。

本发明制备的双氧化剂溶液中的活性成分的含量可以根据实际的需要进行添加，其含量的多少不影响该双氧化剂溶液的有益效果。

与传统的臭氧直接氧化技术、双氧水或者臭氧高级氧化技术以及光催化氧化技术相比，其特点在于双氧化剂的高级氧化协同作用，双氧水在分解过程中释放热量使得S₂O₈ ^2-均裂生成强氧化性自由基SO₄ ^-·(硫酸盐自由基)，强氧化性自由基SO₄ ^-·激发双氧水生成强氧化性自由基·OH(羟基自由基)，·OH和SO₄ ^-·相互激发，形成了氧化性更强的系统，进而诱发一系列链式反应，将烟气中占90%以上的NO氧化成为NO₂、HNO₂等，进而通过碱液洗涤达到85%以上的脱硝效率。反应机理如下：

1）自由基链式反应

H₂O₂→H₂O+12O₂

$S_2{O}_8^{2-}\stackrel{\mathrm{\Δ}}{\→}2S{O}_4^{-}.$

${\mathrm{SO}}_4^{-}\·+H_{2}O\→H^{+}+{\mathrm{SO}}_4^{2-}+\·\mathrm{OH}$

${\mathrm{SO}}_4^{-}\·+\·\mathrm{OH}\→{\mathrm{HSO}}_5^{-}$

·OH+H₂O₂→H₂O+HO₂·

${\mathrm{HO}}_2\·+S_2{O}_8^{2-}\→O_2+{\mathrm{HSO}}_4^{-}+{\mathrm{SO}}_4^{-}\·$

HO₂·+H₂O₂→O₂+H₂O+·OH

${\mathrm{SO}}_4^{-}\·+H_2{O}_2\→{\mathrm{HO}}_2\·+{\mathrm{HSO}}_4^{-}$

2）NO氧化反应

$\·\mathrm{OH}+\mathrm{NO}\→H^{+}+{\mathrm{NO}}_2^{-}$

NO+HO₂·→NO₂+·OH

${\mathrm{NO}}_2+{\mathrm{SO}}_4^{-}\·\→{\mathrm{SO}}_4^{2-}+{\mathrm{NO}}_2$

${\mathrm{NO}}_2+\·\mathrm{OH}\→H^{+}+{\mathrm{NO}}_3^{-}$

烟气的氧化段可以根据不同的工况，设置在不同位置。比如：对烟气同时脱硫脱硝时，氧化段设置在除尘器前或除尘器后。

本发明的有效益果为提供一种低能耗、低成本、高效率的烟气脱硝技术，在双氧化剂的高级氧化协同作用下，将烟道气中NO氧化为易溶的NO₂、HNO₂、HNO₃等高价态的氮氧化物，经过碱性溶液洗涤后生成硝酸盐和亚硝酸盐，加以回收利用。与其他脱硝方法相比，大大提高了NO氧化效率，可达90%以上，经碱性溶液洗涤后脱硝效率≥85%，脱硝成本低、经济性能好，不存在二次污染，同时也很方便对现有的脱硫装置加以改造，实现同时脱硫脱硝。

附图说明

图1为实施例1、2的装置示意图，其中，1为锅炉炉膛；2为高效除尘器；3为双氧化剂液槽；4为吸收塔；5为除雾器；6为吸收剂液槽；7为烟囱；8为副产物回收系统。

图2为实施例3、4的装置示意图，其中，1为锅炉炉膛；2为高效除尘器；3为双氧化剂液槽；4为吸收塔；5为除雾器；6为吸收剂液槽；7为烟囱；8为副产物回收系统。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例进一步详细描述本发明

实施例1

烟气同时脱硫脱硝的不含尘布置方案

1）配制双氧化剂溶液，其中包括1wt%H₂O₂，0.1mol/LNa₂S₂O₈，以及活性成分0.05mol/LCl^-、C(OH^-):C(HPO₄ ^-)=1:1；

2）将制备好的双氧化剂溶液直接喷入烟道内与除尘后的烟气混合，烟道反应温度为90～110℃；

3）氧化后的烟气进入吸收塔4，利用CaCO₃浆液同时吸收SO₂和NO_x，生成亚硫酸钙、硝酸钙和亚硝酸钙等副产物，吸收液循环利用，副产物经过副产物回收系统8加以回收利用。烟气经过除雾器5后进入烟囱7。该工艺可实现脱硝效率大于85%。

实施例2

烟气同时脱硫脱硝的不含尘布置方案

1）配制双氧化剂溶液，其中包括1wt%H₂O₂，5mol/LNa₂S₂O₈，以及活性成分0.03mol/LCl^-、C(OH^-):C(HPO₄ ^-)=1:1；

2）将制备好的双氧化剂溶液直接喷入烟道内与除尘后的烟气混合，烟道反应温度为90～110℃；

3）氧化后的烟气进入吸收塔4，利用尿素溶液同时吸收SO₂和NO_x，生成亚硫酸铵、硫酸铵、N₂、CO₂等副产物，吸收液循环利用，副产物经过副产物回收系统8加以回收利用。烟气经过除雾器5后进入烟囱7。该工艺可实现脱硝效率大于85%。

实施例1和实施例2的方案如图1所示。

实施例3

烟气同时脱硫脱硝的含尘布置方案

1）配制双氧化剂溶液，其中包括50wt%H₂O₂，0.1mol/LNa₂S₂O₈，以及活性成分0.01mol/LCl^-、C(OH^-):C(HPO₄ ^-)=1:1；

2）将制备好的双氧化剂溶液直接喷入烟道中，位置在高效除尘器之前，烟道反应温度为110～150℃；

3）氧化后的烟气经过高效除尘器进入吸收塔4，利用氢氧化钙浆液同时吸收SO₂和NO_x，生成亚硫酸钙、硝酸钙和亚硝酸钙等副产物，吸收液循环利用，副产物经过副产物回收系统8加以回收利用。烟气经过除雾器5后进入烟囱7。该工艺可实现脱硝效率大于85%。

实施例4

烟气同时脱硫脱硝的含尘布置方案

1）配制双氧化剂溶液，其中包括50wt%H₂O₂，5mol/LNa₂S₂O₈，以及活性成分0.01mol/LCl^-、C(OH^-):C(HPO₄ ^-)=1:1；

2）将制备好的双氧化剂溶液直接喷入烟道中，位置在高效除尘器之前，烟道反应温度为110～150℃；

3）氧化后的烟气经过高效除尘器进入吸收塔4，利用尿素溶液同时吸收SO₂和NO_x，生成亚硫酸铵、硫酸铵、N₂、CO₂等副产物，吸收液循环利用，副产物经过副产物回收系统8加以回收利用。烟气经过除雾器5后进入烟囱7。该工艺可实现脱硝效率大于85%。

实施例3和实施例4的方案如图2所示。

以上实施例中的活性成分的含量可以根据具体的实际情况进行添加，不影响本发明双氧化剂溶液的有益效果。

Claims (3)

1.一种基于高级氧化技术的烟气脱硝方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）配制双氧化剂溶液，该溶液包括1wt%~50wt% H₂O₂和0.1~5mol/L Na₂S₂O₈，还包括活性成分Cl^-、OH^-或HPO₄ ^-中的一种或几种；

2）将经过热活化的双氧化剂溶液直接喷入烟道内与烟气混合，进行过氧化处理；

3）使用碱性溶液洗涤经过氧化处理的烟气，脱除烟气中的氮氧化物，使其脱硝。

2.根据权利要求1所述的一种基于高级氧化技术的烟气脱硝方法，其特征在于：所述的热活化的温度范围为90~150℃。

3.根据权利要求1所述的一种基于高级氧化技术的烟气脱硝方法，其特征在于：所述的碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钙水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钙水溶液、氧化钙水溶液或尿素溶液中的一种或几种。