CN104857998B - 一种用于As中毒脱硝催化剂的高效再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境保护科学与技术领域，具体涉及应用于脱硝催化剂As中毒的再生利用领域；本发明以硝酸钙或饱和石灰石为除砷试剂，结合稀硫酸清洗引入的Ca离子，得到高脱硝活性和低活性组分流失的优异As中毒脱硝催化剂再生方法；其中的硝酸钙和清洗液的pH值分别在1‑4wt％和7‑11的区间，稀硝酸的pH值为2；通过本发明再生，在无活性植入步骤的前提下，能够高效脱除氮氧化物(NOx转化率>80％)并保留大部分原始催化剂活性组分(V2O5及WO3流失率<10％)。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护中的脱硝催化剂再生技术领域，特别涉及一种用于As中毒脱硝催化剂的高效再生方法。
背景技术
众所周知，氮氧化物(NOx)是造成光化学烟雾和灰霾天气的重要前体物，自GB13223-2011限定火电厂NOX排放以来，我国的脱硝市场大规模启动，选择性催化还原(SCR)作为最高效的脱硝技术，一直是燃煤电站尾气处理的首选。SCR催化剂大面积投入使用使我国的NOx减排工作取得了明显成效，但也带来一系列问题。我国大量的脱硝催化剂一般将在运行24000小时候后失活，而为满足脱硝排放要求，需更换失活催化剂。如果将它们直接填埋的话，将造成资源的极大浪费，因此再生成为最佳的废催化剂处理方式。
贵金属砷对于脱硝催化剂的影响很大。煤中的砷多数以硫化砷或硫砷铁矿(FeS2·FeAs2)等形式存在，小部分为有机物形态。我国煤中砷的变化也比较大，As含量从0.5-80ppm不等。高温烟气中气态As2O3含量取决于煤中As含量与锅炉燃烧状况。而煤中砷的质量分数超过30ppm，SCR催化剂化学寿命将降低50％左右。此外，As2O3还具有较高的生理毒性。因此开发针对As中毒脱硝催化剂的再生方法，增加催化剂使用寿命是十分必要的。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于As中毒脱硝催化剂的高效再生方法，可以广泛应用于砷致失活的脱硝催化剂，并通过高效再生延长催化剂使用寿命。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种用于As中毒脱硝催化剂的高效再生方法，包括如下步骤：
步骤一：将失活催化剂孔道利用铁丝和高压水枪清灰，清除表面和孔道残留的氧化硅、硫酸钙和有机残余杂质，常温干燥后待用；
步骤二：将步骤一所得到的干燥失活催化剂，置于pH为7-11的硝酸钙溶液或饱和石灰石溶液中超声0.5h，随后静置5h；
步骤三：将步骤二得到的催化剂取出，在pH为2的稀硫酸溶液中浸泡清洗2h，溶解催化剂表面的砷酸钙及残留的钙离子，随后利用去离子水清洗3-4次去除表面残余的硫酸根，洗净的催化剂于110℃干燥，烘干后的催化剂于500℃在空气中煅烧4小时后得到再生催化剂。
所述步骤二中，硝酸钙溶液的浓度为1-4wt％(以氧化钙计)，pH值通过氨水调控。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明的再生液配方简单，操作易行，As去除率高，特别适合于高As中毒的脱硝催化剂再生后重新利用。
2.本发明的配方可以在大量的砷去除的同时，保留大部分的氧化钒、氧化钨等活性组分，甚至可以省略常规再生技术的后期的活性植入步骤。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例一
一种应用于As中毒脱硝催化剂的再生方法
步骤一：将截面为150×150mm，孔数为18×18，长度800mm的失活催化剂，利用铁丝和高压水枪清灰，清除表面和孔道残留的氧化硅、硫酸钙和有机残余杂质后，截成孔数为3×3，长度为100mm的小催化剂干燥待用。
步骤二：将8.43g的Ca(NO3)2·4H2O溶于100ml去离子水中，通过滴加氨水(25％)配置成pH为11的2％的硝酸钙溶液待用。将步骤一所得到的干燥失活催化剂，置于该溶液中超声0.5h，随后静置5h，取出沥干。
步骤三：将沥干后的催化剂置于pH为2的稀硫酸溶液浸泡清洗2h，溶解催化剂表面的砷酸钙及残留的钙离子，随后利用去离子水清洗3-4次去除表面残余的硫酸根。洗净的催化剂于110℃干燥，烘干后的催化剂于500℃在空气中煅烧4小时后得到再生催化剂。
实施例二
一种应用于As中毒脱硝催化剂的再生方法
步骤一：将截面为150×150mm，孔数为18×18，长度800mm的失活催化剂，利用铁丝和高压水枪清灰，清除表面和孔道残留的氧化硅、硫酸钙和有机残余杂质后，截成孔数为3×3，长度为100mm的小催化剂干燥待用。
步骤二：将8.43g的Ca(NO3)2·4H2O溶于100ml去离子水中，通过滴加氨水(25％)配置成pH为9的2％的硝酸钙溶液待用。将步骤一所得到的干燥失活催化剂，置于该溶液中超声0.5h，随后静置5h，取出沥干。
步骤三：将沥干后的催化剂置于pH为2的稀硫酸溶液浸泡清洗2h，溶解催化剂表面的砷酸钙及残留的钙离子，随后利用去离子水清洗3-4次去除表面残余的硫酸根。洗净的催化剂于110℃干燥，烘干后的催化剂于500℃在空气中煅烧4小时后得到再生催化剂。
实施例三
一种应用于As中毒脱硝催化剂的再生方法
步骤一：将截面为150×150mm，孔数为18×18，长度800mm的失活催化剂，利用铁丝和高压水枪清灰，清除表面和孔道残留的氧化硅、硫酸钙和有机残余杂质后，截成孔数为3×3，长度为100mm的小催化剂干燥待用。
步骤二：将8.43g的Ca(NO3)2·4H2O溶于100ml去离子水中，通过滴加氨水(25％)配置成pH为7的2％的硝酸钙溶液待用。将步骤一所得到的干燥失活催化剂，置于该溶液中超声0.5h，随后静置5h，取出沥干。
步骤三：将沥干后的催化剂置于pH为2的稀硫酸溶液浸泡清洗2h，溶解催化剂表面的砷酸钙及残留的钙离子，随后利用去离子水清洗3-4次去除表面残余的硫酸根。洗净的催化剂于110℃干燥，烘干后的催化剂于500℃在空气中煅烧4小时后得到再生催化剂。
实施例四
一种应用于As中毒脱硝催化剂的再生方法
步骤一：将截面为150×150mm，孔数为18×18，长度800mm的失活催化剂，利用铁丝和高压水枪清灰，清除表面和孔道残留的氧化硅、硫酸钙和有机残余杂质后，截成孔数为3×3，长度为100mm的小催化剂干燥待用。
步骤二：将4.22g的Ca(NO3)2·4H2O溶于100ml去离子水中，通过滴加氨水(25％)配置成pH为11的1％的硝酸钙溶液待用。将步骤一所得到的干燥失活催化剂，置于该溶液中超声0.5h，随后静置5h，取出沥干。
步骤三：将沥干后的催化剂置于pH为2的稀硫酸溶液浸泡清洗2h，溶解催化剂表面的砷酸钙及残留的钙离子，随后利用去离子水清洗3-4次去除表面残余的硫酸根。洗净的催化剂于110℃干燥，烘干后的催化剂于500℃在空气中煅烧4小时后得到再生催化剂。
实施例五
一种应用于As中毒脱硝催化剂的再生方法
步骤一：将截面为150×150mm，孔数为18×18，长度800mm的失活催化剂，利用铁丝和高压水枪清灰，清除表面和孔道残留的氧化硅、硫酸钙和有机残余杂质后，截成孔数为3×3，长度为100mm的小催化剂干燥待用。
步骤二：将16.86g的Ca(NO3)2·4H2O溶于100ml去离子水中，通过滴加氨水(25％)配置成pH为11的4％的硝酸钙溶液待用。将步骤一所得到的干燥失活催化剂，置于该溶液中超声0.5h，随后静置5h，取出沥干。
步骤三：将沥干后的催化剂置于pH为2的稀硫酸溶液浸泡清洗2h，溶解催化剂表面的砷酸钙及残留的钙离子，随后利用去离子水清洗3-4次去除表面残余的硫酸根。洗净的催化剂于110℃干燥，烘干后的催化剂于500℃在空气中煅烧4小时后得到再生催化剂。
实施例六
步骤一：将截面为150×150mm，孔数为18×18，长度800mm的失活催化剂，利用铁丝和高压水枪清灰，清除表面和孔道残留的氧化硅、硫酸钙和有机残余杂质后，截成孔数为3×3，长度为100mm的小催化剂干燥待用。
步骤二：配置饱和的石灰石溶液待用。将步骤一所得到的干燥失活催化剂，置于该溶液中超声0.5h，随后静置5h，取出沥干。
步骤三：将沥干后的催化剂置于pH为2的稀硫酸溶液浸泡清洗2h，溶解催化剂表面的砷酸钙及残留的钙离子，随后利用去离子水清洗3-4次去除表面残余的硫酸根。洗净的催化剂于110℃干燥，烘干后的催化剂于500℃在空气中煅烧4小时后得到再生催化剂。
使用实施例1-6的再生催化剂和失效催化剂脱硝效率进行对比，并利用XRF测试As去除率、V2O5流失率和WO3流失率。催化剂脱硝率、As去除率、V2O5流失率和WO3流失率按如下公式计算：
脱硝效率μ＝([NOXin]-[NOXout])/[NOXin]×100％
As去除率x＝([As2O3poisoned]-[As2O3regenerated])/[As2O3poisoned]×100％
V2O5流失率c＝([V2O5poisoned]-[V2O5regenerated])/[V2O5poisoned]×100％
WO3流失率v＝([WO3poisoned]-[WO3regenerated])/[WO3poisoned]×100％
其中：[NOXin]为反应器进口的NOx浓度(ppm)，[NOXout]为处理后气体中NOx的浓度(ppm)。测试条件为：温度350℃、常压、反应空速120000h-1，催化剂取0.1g，烟气浓度为500ppm NH3，500ppm NO，3％O2；[As2O3poisoned]为中毒催化剂砷百分含量(以As2O3)，[As2O3regenerated]为再生催化剂砷百分含量(以As2O3)；[V2O5poisoned]为中毒催化剂氧化钒百分含量，[V2O5regenerated]为再生催化剂的氧化钒百分含量；[WO3poisoned]为中毒催化剂氧化钨百分含量，[WO3regenerated]为再生催化剂的氧化钨百分含量。
下表总结了上述实施例的实验结果。
可见碱性硝酸钙和澄清石灰石溶液对As有高效的去除能力。实施例1和2具有较低的活性组分损失率和较高的脱硝效率和As去除率；而实施例5和6不但具有较高的活性组分损失率和较高的脱硝效率和As去除率。
在无活性植入步骤的前提下，本发明再生后的催化剂，能够高效脱除氮氧化物(NOx转化率>80％)并保留大部分原始催化剂活性组分(V2O5及WO3流失率<10％)。
Claims (2)
1.一种用于As中毒脱硝催化剂的高效再生方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将失活催化剂孔道利用铁丝和高压水枪清灰，清除表面和孔道残留的氧化硅、硫酸钙和有机残余杂质，常温干燥后待用；
步骤二：将步骤一所得到的干燥失活催化剂，置于pH为7-11的硝酸钙溶液或饱和石灰石溶液中超声0.5h，随后静置5h；
步骤三：将步骤二得到的催化剂取出，在pH为2的稀硫酸溶液中浸泡清洗2h，溶解催化剂表面的砷酸钙及残留的钙离子，随后利用去离子水清洗3-4次去除表面残余的硫酸根，洗净的催化剂于110℃干燥，烘干后的催化剂于500℃在空气中煅烧4小时后得到再生催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于As中毒脱硝催化剂的高效再生方法，其特征在于，所述步骤二中，以氧化钙计，硝酸钙溶液的浓度为1-4wt％，pH值通过氨水调控。
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