KR20110116454A

KR20110116454A - 판형 배연탈질 폐촉매의 재생방법

Info

Publication number: KR20110116454A
Application number: KR1020100035874A
Authority: KR
Inventors: 이정빈; 김동화; 김기형; 허광범
Original assignee: 한국전력공사
Priority date: 2010-04-19
Filing date: 2010-04-19
Publication date: 2011-10-26
Also published as: KR101175136B1

Abstract

본 발명은 판형 배연탈질 폐 촉매의 재생방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 활성도가 감소한 이산화티타늄, 바나듐 및 텅스텐을 함유하는 폐탈질 촉매 모듈을 세정장치에서 산 수용액을 세정액으로 사용하는 재생공정에 있어서, 상기 세정액에 철이온의 용출을 억제하여 삼산화황에 의한 설비 부식을 방지할 수 있는 첨가제를 추가로 첨가한 혼합액을 사용하여 재생공정을 가지는 판형 배연탈질 폐촉매의 재생방법에 관한 것이다.

Description

판형 배연탈질 폐촉매의 재생방법{Method for renewed activation of the deactivated plate type SCR catalyst}

본 발명은 판형 배연탈질 폐촉매의 재생방법에 관한 것으로, 판형선택적 촉매환원 촉매를 케이싱에서 분리없이 직접 세정장치에서 재생하여 철 이온의 용출을 억제하여 삼산화황에 의한 부식을 감소시킬 수 있는 폐촉매의 재생방법에 관한 것이다.

화력발전소에서 가장 널리 이용되는 질소산화물 제거기술은 암모니아 환원제와 촉매반응에 의하여 질소산화물을 무해한 질소와 물로 분해 제거하는 선택적 촉매환원 기술(Selective Catalytic Reduction, 이하 SCR) 이다. 이에 사용되는 판형 (plate) 촉매는 메탈(스테인레스 스틸) 지지체에 이산화티타늄, 바나듐과 텅스텐을 활성물질로 코팅하여 제조하고 있다. 상기 촉매는 배기가스 중에 포함된 비산회의 피독 및 고형물의 침적 등으로 활성이 지속적으로 떨어져 일정기간이 지나면 그 수명이 끝난다.

종래의 재생방법은 전부 피독물질의 용해능이 알려져 있는 산, 알칼리의 수용액으로 피독물질을 용출 제거하고 활성의 회복을 도모하는 것으로서 메탈재질인 판(plate) 및 케이싱(casing)부식으로 인한 철(Fe)이온의 용출을 억제시키는 방법에 대한 기술은 없다. 용출된 철 이온은 촉매 표면에 침투되어 배기가스 중의 이산화황(SO₂)의 산화를 더욱 촉진시켜 다량의 삼산화황(SO₃)을 생성시키는데, 이와 같이 생성된 삼산화황은 환원제로 주입된 미반응된 암모니아와 반응하여 암모니아 황산염(NH₄HSO₄, (NH₄)₂SO₄)을 생성한다. 상기 암모니아 황산염 생성반응을 반응식으로 간단히 표시하면 아래와 같다.

SO₃ + NH₃ + H₂O → NH₄HSO₄ (1)

SO₃ + 2NH₃ + H₂O → (NH₄)₂SO₄ (2)

상기와 같은 암모니아 황산염(NH₄HSO₄, (NH₄)₂SO₄)은 촉매의 수명저하, 전열기 차압증가, 전열기의 부식 등을 발생시키는 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 판형 SCR 촉매를 케이싱에서 분리 없이 직접 세정장치에서 재생하면서도 철(Fe) 이온의 용출을 억제하여 삼산화황 (SO₃)에 의한 설비의 부식을 감소시키는 방법을 제공한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

활성도가 감소한 이산화티타늄, 바나듐 및 텅스텐을 함유하는 폐탈질 촉매 모듈을 세정장치에서 산 수용액을 세정액으로 사용하는 재생공정에 있어서, 상기 세정액에 아민이나 사이오화합물을 추가로 첨가한 혼합액을 사용하여 재생공정을 가지는 판형 배연탈질 폐촉매의 재생방법을 제공한다.

상기 혼합액은 물, 산 및 첨가물의 부피비가 각각 98.93:1.0:0.07 내지 90.4:9:0.6 의 범위내인 것을 만족하는 것을 특징으로 하고, 상기 판형촉매의 판 간격은 7mm인 것이 바람직하다. 또한, 상기 산 수용액은 황산 또는 유기산 수용액인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 활성도가 감소한 이산화티타늄, 바나듐 및 텅스텐을 함유하는 폐탈질 촉매 모듈을 세정장치에서 황산 수용액을 세정액으로 사용하는 재생공정에 있어서, 상기 세정액에 질산을 추가로 첨가한 혼합액을 사용하여 재생공정을 가지는 판형 배연탈질 폐촉매의 재생방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 활성도가 감소한 이산화티타늄, 바나듐 및 텅스텐을 함유하는 폐탈질 촉매 모듈을 세정장치에서 염산 수용액을 세정액으로 사용하는 재생공정에 있어서, 상기 세정액에 아세틸레닉 알코올을 추가로 첨가한 혼합액을 사용하여 재생공정을 가지는 판형 배연탈질 폐촉매의 재생방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 활성도가 감소한 이산화티타늄, 바나듐 및 텅스텐을 함유하는 폐탈질 촉매 모듈을 세정장치에서 수산화나트륨 수용액을 세정액으로 사용하는 재생공정에 있어서, 상기 세정액에 질산 또는 폴리썰파이드 용액을 추가로 첨가한 혼합액을 사용하여 재생공정을 가지는 판형 배연탈질 폐촉매의 재생방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 활성도가 크게 감소한 판형 SCR 폐 촉매를 세정장치에서 산 수용액으로 세정하여 활성기능을 오염 전 촉매상태로 회복시키는 재생공정에서 세정액에 사이오화합물 등을 첨가하여 촉매의 지지체 및 케이싱의 부식을 억제하여 철 (Fe) 이온의 용출을 감소시키는 효과가 있다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명에 따른 암모니아 환원제를 이용하여 배기가스 중의 질소산화물을 제거에 사용하는 판형 (plate)촉매는 메탈(스테인레스 스틸 등) 지지체(support)에 이산화티타늄(TiO₂), 바나듐(V) 및 텅스텐(W) 산화물을 코팅한 촉매로서 장기간 사용시 비산회의 피독 및 고형물의 침적등으로 활성이 떨어지면 이들을 산 수용액 및 알카리 수용액을 이용하여 세정하여 활성을 회복시킨다.

그러나, 이들 촉매의 지지체 및 케이싱은 세정액인 황산용액 등으로 부식되어 철(Fe)을 용출하고 이는 촉매표면에 침투하여 배기가스 중의 이산화황(SO₂)을 삼산화황(SO₃)으로 산화시켜 촉매반응기 후단 설비에 많은 문제점을 해결하기 위한 방법으로, 본 발명은 세정액에 아민, 사이오화합물 (thioureas, sulfoxides) 및 아세틸레닉 알코올 등을 첨가하여 재생공정을 거치는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 상기와 같은 첨가액을 이용하여 종래에 판(plate)형 배연탈질 폐 촉매 재생에 문제가 되었던 철(Fe) 이온 용출을 억제시키면서 활성을 동등하게 회복시킬 수 있는 방법에 관한 것이다. 즉, 활성도가 감소한 이산화티타늄, 바나듐 및 텅스텐을 함유하는 폐탈질 촉매 모듈을 세정장치에서 산 수용액을 세정액으로 사용하는 재생공정에 있어서, 상기 세정액에 아민이나 사이오화합물을 추가로 첨가한 혼합액을 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기에서 언급한 산 수용액은 유기산 또는 무기산의 산 수용액을 사용할 수 있으며, 구체적으로 HCl, HNO₃, HF 또는 H₂SO₄등의 수용액이 있다. 상기 HCl, HNO₃, HF 또는 H₂SO₄의 수용액을 이용하는 경우, 수용액의 농도는 0.1~25 중량%의 범위로 하고, 수용액의 온도는 10~90℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이는 수용액의 온도가 10℃ 미만에서는 이온교환이 충분하지 않으며, 수용액의 온도가 90℃보다 높은 범위에서는 처리설비의 비용이 높아지기 때문이다.

본 발명에 따른 판형 배연탈질 폐 촉매의 재생방법은 판형 SCR 폐 촉매를 케이싱 상태로 세정용액을 0.1- 0.5M 황산용액(H₂SO₄) 및 0.01- 0.05M 티오우레아(CSN₂H₄) 용액을 함유한 혼합액으로 세정장치에서 재생시키는 것을 특징으로 하는데, 상기 혼합액은 물: H₂SO₄: CSN₂H₄을 98.93: 1.0: 0.07 내지 90.4: 9: 0.6의 부피비로, 바람직하게는 96.8: 3: 0.2의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.

즉, 본 발명에 따르면 질소산화물을 환원 제거하는 활성물질(이산화티타늄, 바나듐, 텅스텐)을 메탈(metal) 판에 코팅한 판 (plate)형 촉매로서, 장기간 비 산회 (fly ash)의 중금속, 알칼리 금속, 비소, 유황 등 피독물질에 노출되어 활성 저하된 판형 촉매의 모듈을 황산 또는 유기산 수용액으로 재생함에 있어서 아민, 사이오화합물(thioureas, sulfoxides) 또는 질산을 첨가하는 방법을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은 질소산화물을 환원 제거하는 활성물질(이산화티타늄, 바나듐, 텅스텐)을 스테인레스 판에 코팅한 판 (plate)형 촉매로서, 장기간 비 산회 (fly ash)의 중금속, 알칼리 금속, 비소, 유황 등 피독물질에 노출되어 활성 저하된 판형 촉매를 염산 수용액으로 재생함에 있어서 아세틸레닉 알코올을 첨가하거나, 수산화나트륨 수용액으로 재생함에 있어서는 질산 또는 폴리썰파이드 용액을 첨가하는 방법을 사용할 수도 있다.

이하 본 발명을 아래와 같은 실시예에 의거하여　상세하게 설명하며 단 아래의 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 이에 한정하지 않으며 본 발명의 실시예에서 제조한 산물의 분석은 다음과 같은 방법으로 실시했다.

< 실시예 1-3> H ₂ SO ₄ 및 H ₂ SO ₄ + CSN ₂ H ₄ 혼합용액에 의한 판형 SCR 폐 촉매 재생

본 발명에서는 화력발전소 SCR 설비에서 탈질효율이 신 촉매 대비 약 60%로 낮아진 폐 촉매를 시험촉매로 선택하였다. 상기 촉매는 메탈 지지체에 이산화티타늄, 바나듐과 텅스텐을 활성물질로 코팅한 상업용 촉매로서 판 간격(pitch)은 7 mm 크기의 판형 촉매이다.

시험촉매는 비교시험을 위하여 2개의 모듈을 준비하였는데, 케이싱 크기는 가로 0.8m x 세로 0.5m x 높이 0.7m 이고, 재질은 스테인레스 스틸이다. 상기 모듈을 재생장치에 장착하여 한 모듈은 0.25M H₂SO₄ 에서 나머지 모듈은 0.25M H₂SO₄ + 0.025M CSN₂H₄ 혼합 용액에서 각각 60 분간 세정하였다.

재생된 시험촉매

실시예	시험촉매
1	폐촉매
2	0.25M H₂SO₄ 재생촉매
3	0.25M H₂SO₄ + 0.025M CSN₂H₄ 혼합용액 재생촉매 (부피비 물: H₂SO₄ : CSN₂H₄ = 96.8 : 3 : 0.2)

< 시험예 1∼3> 질소산화물 제거율 측정

실시예 1∼3에 따라 준비된 촉매와 상용촉매 반응기를 각각 제작하여 중유 발전소의 배기가스(산소농도 3.0%, 수분 11%, 질소산화물 300ppm, 이산화황 1,400ppm 등)에서 약 1,000Nm3/h(반응기당) 추출하여 암모니아/질소산화물 몰비 1.0, 반응온도 350℃에서 약 10,000 시간 동안 운영 시험을 하였다. 질소산화물의 농도는 비분산적외선법을 사용하는 계측기를 사용하여 측정한 결과, 하기 표 2와 같이 2,500시간, 5,000시간 및 10,000 시간을 기준으로 황산용액 및 황산 + 티오우레아 혼합용액으로 재생된 촉매에서 모두 85% 이상의 질소산화물 제거율을 보였다.

시간에 따른 신 촉매 대비 폐 촉매 탈질율 (%)

시험예	촉매	탈질율 (%, 폐촉매/신촉매)
시험예	촉매	0hr	2,500hr	5,000hr	10,000hr
1	폐 촉매	60	60	60	60
2	0.25M H₂SO₄ 재생촉매	90	90	92	87
3	0.25M H₂SO₄ + 0.025M CSN₂H₄ 혼합용액 재생촉매	90	90	92	88

<시험예 4∼6> SO₃/SO₂ 산화율

실시예 1-3 촉매 및 시험예 1-3 조건에서 CCD(Controlled Condensation Method) 방법을 이용하여 촉매에 의해 산화된 SO3 농도를 촉매 반응온도 350℃를 유지한 상태로 약 1시간을 H₂SO₄로 응축 포집하여 이온크로마토그래피로 측정하였다. 표 3과 같이 황산 + 티오우레아혼합용액으로 재생된 촉매의 SO₂ 산화율은 0.4 %이하로 10,000 시간 경과 후에 황산용액으로만 재생한 촉매와 비교하여 약 70% 이상 줄었다. 이는 혼합용액으로 재생시, 촉매표면에 SO₂ 산화반응을 촉진시키는 철(Fe)이온이 감소하였다는 것을 의미한다. 즉, 혼합용액 재생시에 스테인레스로 만들어진 판형 (plate) 촉매 케이싱의 부식정도가 크게 감소하였기 때문이다.

SO₃/SO₂ 산화율(%)

시험예	촉매	SO₂ 산화율(%)
시험예	촉매	0hr	2,500hr	5,000hr	10,000hr
4	폐 촉매	1.5	1.8	2.5	3
5	0.25M H₂SO₄ 재생촉매	0.6	0.9	1.5	1.5
6	0.25M H₂SO₄ + 0.025M CSN₂H₄ 혼합용액 재생촉매	0.20	0.25	0.3	0.4

<시험예 7∼9> 질소산화물 제거율 측정

시험촉매의 표면에 침투한 철(Fe) 농도를 Inductively Coupled Plasma-AtomicEmission Spectrometry(ICP-AES)로 분석하였다.

10,000 시간 경과 된 촉매의 경우, 혼합용액 재생 시에 촉매표면의 Fe 농도가 황산용액재생 촉매보다 약 50 % 감소했음을 알 수 있다.

촉매표면 철(Fe) 농도 (wt. %)

시험예	촉매	Fe 농도 (wt. %)
시험예	촉매	0hr	2,500hr	5,000hr	10,000hr
4	폐 촉매	0.025	0.027	0.029	0.031
5	0.25M H₂SO₄ 재생촉매	0.004	0.009	0.018	0.021
6	0.25M H₂SO₄ + 0.025M CSN₂H₄ 혼합용액 재생촉매	0.004	0.005	0.007	0.010

본 발명은 첨부된 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.

Claims

활성도가 감소한 이산화티타늄, 바나듐 및 텅스텐을 함유하는 폐탈질 촉매 모듈을 세정장치에서 산 수용액을 세정액으로 사용하는 재생공정에 있어서,
상기 세정액에 아민 또는 사이오화합물을 추가로 첨가한 혼합액을 사용하여 재생공정을 거치는 판형 배연탈질 폐촉매의 재생방법.
청구항 1에 있어서,
상기 혼합액은 물, 산 및 첨가물의 부피비가 각각 98.93:1.0:0.07 내지 90.4:9:0.6 의 범위내인 것을 만족하는 것을 특징으로 하는 판형 배연탈질 폐촉매의 재생방법.
청구항 2에 있어서,
상기 산은 황산, 상기 첨가물은 티오우레아를 사용하고, 물, 황산 및 티오우레아의 부피비는 96.8:3:0.2인 것을 특징으로 하는 판형 배연탈질 폐촉매의 재생방법.
청구항 1에 있어서,
상기 판형촉매의 판 간격은 7mm인 것을 특징으로 하는 판형 배연탈질폐촉매의 재생방법.
청구항 1에 있어서,
상기 산 수용액은 황산 또는 유기산 수용액인 것을 특징으로 하는 판형 배연탈질 폐촉매의 재생방법.
활성도가 감소한 이산화티타늄, 바나듐 및 텅스텐을 함유하는 폐탈질 촉매 모듈을 세정장치에서 황산 수용액을 세정액으로 사용하는 재생공정에 있어서,
상기 세정액에 질산을 추가로 첨가한 혼합액을 사용하여 재생공정을 가지는 판형 배연탈질 폐촉매의 재생방법.
활성도가 감소한 이산화티타늄, 바나듐 및 텅스텐을 함유하는 폐탈질 촉매 모듈을 세정장치에서 염산 수용액을 세정액으로 사용하는 재생공정에 있어서,
상기 세정액에 아세틸레닉 알코올을 추가로 첨가한 혼합액을 사용하여 재생공정을 가지는 판형 배연탈질 폐촉매의 재생방법.
활성도가 감소한 이산화티타늄, 바나듐 및 텅스텐을 함유하는 폐탈질 촉매 모듈을 세정장치에서 수산화나트륨 수용액을 세정액으로 사용하는 재생공정에 있어서,
상기 세정액에 질산 또는 폴리썰파이드 용액을 추가로 첨가한 혼합액을 사용하여 재생공정을 가지는 판형 배연탈질 폐촉매의 재생방법.