KR20220057376A - 암모니아의 질소전환용 비백금계 금속 산화물 촉매 및 이를 이용한 암모니아의 질소전환방법 - Google Patents
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Abstract
본원 발명은 암모니아의 질소전환용 비백금계 금속 산화물 촉매 및 이를 이용한 암모니아의 질소전환방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 세륨(Ce), 지르코늄(Zr), 구리(Cu) 및 은(Ag)을 포함하는 비백금계 금속 산화물 촉매로서, 세륨 및 지르코늄으로 이루어진 제1금속과 구리 및 은으로 이루어진 제2금속의 몰비가 1:1 내지 3:1 이고, 구리/은의 몰비율이 7 이하인 것을 특징으로 하는 암모니아의 질소전환용 비백금계 금속 산화물 촉매 및 이를 이용한 암모니아의 질소전환방법에 대한 것이다.
Description
본원 발명은 암모니아의 질소전환용 비백금계 금속 산화물 촉매 및 이를 이용한 암모니아의 질소전환방법에 대한 것이다.
보다 구체적으로는 세륨(Ce), 지르코늄(Zr), 구리(Cu) 및 은(Ag)을 포함하는 비백금계 금속 산화물 촉매로서, 세륨 및 지르코늄으로 이루어진 제1금속과 구리 및 은으로 이루어진 제2금속의 몰비가 1:1 내지 3:1 이고, 구리/은의 몰비율이 7 이하인 것을 특징으로 하는 암모니아의 질소전환용 비백금계 금속 산화물 촉매 및 이를 이용한 암모니아의 질소전환방법에 대한 것이다.
최근 지속적인 산업발달과 경제성장에 더불어 에너지 소비가 급증하고 있다. 이에 따라 환경오염에 대한 문제가 심각하게 대두되고 있으며, 이 중 대기오염의 경우 발생원이 다양할 뿐만 아니라 발생원이 위치한 지역에서 한정된 국지적인 문제가 아니라, 대기오염의 특성상 확산에 의해 인접국가에도 영향을 줄 수 있기 때문에 국제적인 규제 대상이 되고 있다. 다양한 대기오염물질 중 암모니아는 낮은 농도에서도 불쾌감을 일으키는 악취유발 물질로서 인체에 직접적으로 노출될 경우 눈, 코 및 피부 등에 자극이 일어나며 암모니아의 농도가 고농도일 경우 호흡기 계통에 장애를 유발시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 최근 문제가 되고 있는 초미세먼지(PM2.5)의 경우 각종 산업시설과 자동차에서 배출되는 암모니아가 대기중에 거동할 시 아황산가스 또는 질소산화물과 반응하여 생성되게 된다. 생성된 초미세먼지를 인체로 흡수하는 경우 결막염, 비염, 천식, 폐포 손상 등을 유발시킬 수 있다. 또한 배가스 내에서 암모니아는 수분과 같이 존재할 때 부식성이 나타나게 되어 산업시설 및 동식물에 유해한 영향을 끼친다. 특히 배가스 상의 이산화황(SO2) 성분과 공존 시 황산암모늄(ammonium sulfate) 및 중황산암모늄(ammonium bisulfate) 등의 염(salt) 생성으로 공정의 유로막힘과 부식에 대한 문제를 갖는다. 그러나, 암모니아와 같은 질소화합물에 대해서는 그 중요성에 비해 처리기술 개발이 현저히 낮은 실정이다. 현재 암모니아의 경우 요소(Urea)를 원료로 하는 각종 화학시설에서 배출되고 있으며, 폐수 중에도 다량 포함되어 있다. 또한, 질소산화물 제거를 위하여 자동차 및 화력발전소 등에 설치된 탈질설비의 배가스 내에도 포함되어 대기 중으로 배출되고 있다. 이에 따라 배가스 및 폐수에 포함된 암모니아의 농도의 규제를 강화하고 있다.
종래 암모니아의 배출 규제치에 만족하기 위한 암모니아 처리 기술로 생물학적 처리법, 흡착법, 소각법, 촉매를 이용한 촉매산화법 등이 사용되고 있다. 그러나 생물학적 처리의 경우 주기적인 미생물을 관리해야 하고 온도에 민감하여 계절에 따라 처리능력이 영향을 받는 단점이 존재하며, 흡착법의 경우 고농도의 암모니아 처리가 어려울 뿐 아니라 흡착제 처리에 대한 추가 비용이 발생한다. 반면에 촉매를 이용한 암모니아의 선택적 산화 반응의 경우 경제적 측면이나 환경적 측면에서 가장 효율적인 암모니아 처리기술로 각광받고 있다.
한편 선택적 촉매 산화반응은 이상적으로는 암모니아가 산소와 반응하여 인체에 무해한 질소로 직접 산화되는 반응이 주가 되어야 하지만, 대부분의 경우 암모니아가 일산화질소, 이산화질소, 아산화질소 등과 같은 다른 질소산화물 형태로 산화되어 2차 오염물질이 발생되는 단점을 갖기 때문에 이러한 반응을 억제하는 것이 매우 중요하다. 따라서, 최근 이러한 문제점을 해결하고자 다양한 연구가 활발하게 진행되고 있는 실정이다.
구체적으로, 가스상 암모니아를 질소로 전환하는 선택적 산화촉매의 일예가 대한민국 공개특허공보 제10-2007-0112201호에 개시되어 있다. 상기 공개특허에 따르면, 암모니아가 300℃ 에서 500℃ 사이의 온도에서 처리될 수 있으나, 티타니아 담체에 활성금속인 바나듐이 13 wt%의 높은 함량으로 존재함에도 불구하고 300℃의 저온에서는 20%의 낮은 암모니아 전환율 및 질소 선택도를 나타낸다. 또한, 암모니아 제거용 촉매의 또 다른 예가 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0128029호에 개시되어 있고, 해당 공개특허에 따르면 340~450℃ 온도에서 90% 이상의 암모니아 전환율 및 75% 이상의 질소로의 전환율을 보였으나, 340℃ 이상의 높은 반응 온도를 요구한다.
이에 따라 가스상 암모니아 제거용 산화촉매에 관한 최근의 연구동향은, 200~300℃의 낮은 반응온도에서 활성금속으로 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속 계열을 사용하여 우수한 암모니아 전환율 및 질소로의 전환율을 갖는 연구가 진행되고 있으나, 활성금속을 귀금속으로 사용한 암모니아 산화촉매의 경우 제거된 암모니아 대부분이 질소산화물(NO, NO2, N2O)로 전환되는 문제가 여전히 상존하고 있다. 이를 해결하기 위해 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0086720호 및 비특허문헌 1(Applied Surface Science, 402, pp. 323-329, 2017)에서는 활성금속을 귀금속으로 사용한 촉매에 귀금속 계열이 아닌 물질과의 혼합을 통하여 암모니아 전환율 및 질소로의 선택도를 증가시키는 기술 개발이 시도되고 있으나, 300℃ 이하에서 암모니아 전환율 및 질소로의 선택도와 관련하여 만족할 만한 효과를 나타내고 있지는 못하고 있다.
한편, 본원 발명의 발명자들은 선출원 등록특허로 대한민국 등록특허공보 제10-1834271호에서 백금족 금속 촉매에 준하는 성능을 가지는 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 금속 산화물 촉매를 공개한 바 있고, 해당 촉매는 세륨(Ce), 지르코늄(Zr), 구리(Cu) 및 은(Ag)을 포함하는 복합금속 산화물 촉매로 기존에 성능이 뛰어나다고 알려진 백금족 금속 촉매에 비해 경제적이고 열적으로 안정하며 산소 저장 및 산소전달 능력이 증대되어 저온영역에서 휘발성 유기화합물 제거 효율이 우수한 효과가 있음을 밝힌 바 있었다.
본원 발명에서는 해당 비백금계 금속 산화물 촉매가 휘발성 유기화합물의 저온 산화 뿐만 아니라 암모니아의 질소전환에 매우 효과적임을 발견하고 해당 촉매를 암모니아의 질소전환의 특정용도로 사용하는 용도발명으로서 본 발명을 완성하였다.
Applied Surface Science, 402, pp. 323-329, 2017.
본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 석탄화력발전소, 비료제조공정, 석유정련소 공정, 폐수 처리시설 등 각종 화학공정에서 배출되거나 또는 자동차 배기가스 내에 포함되어 있는 암모니아에 대해 우수한 암모니아 산화 및 질소로의 전환율을 가지는 비백금계 금속 산화물 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원 발명에서는 비백금계 금속 산화물 촉매를 이용한 암모니아의 질소전환방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 세륨(Ce), 지르코늄(Zr), 구리(Cu) 및 은(Ag)을 포함하는 비백금계 금속 산화물 촉매로서, 세륨 및 지르코늄으로 이루어진 제1금속과 구리 및 은으로 이루어진 제2금속의 몰비가 1:1 내지 3:1 이고, 구리/은의 몰비율이 7 이하인 것을 특징으로 하는 암모니아의 질소전환용 비백금계 금속 산화물 촉매를 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 제조된 암모니아의 질소전환용 비백금계 금속 산화물 촉매를 암모니아와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아의 질소전환방법을 제공한다.
본원 발명에 따른 세륨(Ce), 지르코늄(Zr), 구리(Cu) 및 은(Ag)을 포함하는 비백금계 금속 산화물 촉매는 암모니아 제거효율과 질소로의 선택성이 우수한 암모니아의 선택적 산화촉매이다.
본원 발명은 종래 단순 티타니아 담체에 활성금속 성분을 담지시키는 방법과는 달리, 세륨 및 지르코늄으로 이루어진 제1금속과 구리 및 은으로 이루어진 제2금속의 몰비가 1:1 내지 3:1 이고, 구리/은의 몰비율이 7 이하로 조절함으로써 활성금속의 촉매 기능이 더욱 증진되어 200 내지 300 ℃ 범위에서 질소의 선택도가 크게 향상되는 장점이 있다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 촉매를 이용한 암모니아의 질소전환 시험 조건 및 이에 따른 전환율을 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예인 Pt7Pd1/Al2O3 촉매를 이용한 암모니아의 질소전환 시험 조건 및 그 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예인 CZCuAg 촉매를 이용한 암모니아의 질소전환 시험 조건 및 그 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예인 촉매의 종류에 대하여 온도에 따른 암모니아의 질소전환율을 비교한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예인 수분 조건에서 촉매의 종류에 대하여 온도에 따른 암모니아의 질소전환율을 비교한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본원 발명의 일 구현예인 수분 조건에서 촉매의 종류에 대하여 온도에 따른 질소의 선택도를 비교한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예인 Pt7Pd1/Al2O3 촉매를 이용한 암모니아의 질소전환 시험 조건 및 그 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예인 CZCuAg 촉매를 이용한 암모니아의 질소전환 시험 조건 및 그 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예인 촉매의 종류에 대하여 온도에 따른 암모니아의 질소전환율을 비교한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예인 수분 조건에서 촉매의 종류에 대하여 온도에 따른 암모니아의 질소전환율을 비교한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본원 발명의 일 구현예인 수분 조건에서 촉매의 종류에 대하여 온도에 따른 질소의 선택도를 비교한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 ‘암모니아의 질소전환용 비백금계 금속 산화물 촉매’는 비백금계 금속 산화물 촉매를 암모니아의 질소전환의 특정용도로 사용하는 용도한정을 의미하는 것이다.
즉, 본원 발명의 발명자들에 의한 선출원 등록특허인 대한민국 등록특허공보 제10-1834271호에서 개시한 백금족 금속 촉매에 준하는 성능을 가지는 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 금속 산화물 촉매의 새로운 용도인 암모니아의 질소전환 또는 암모니아의 산화에 매우 효과적임을 발견한 용도발명에 대한 것이다.
한편, ‘휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds: VOCs)’는 대기환경보전법 제2조제10조에 따라 휘발성의 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 알데히드류, 방향족류 등의 화합물로 지정되어 있으며, 암모니아 또는 질소 산화물 등을 포함하지는 않는다. VOC 저감용 촉매는 탄소 기반인 VOC를 이산화탄소와 물로 전환하므로, 탄소-탄소 결합에 대한 반응성이 중요하다. 반면, 암모니아의 질소전환반응에서는 탄소-탄소 결합이 없고 질소-수소 결합에 대한 반응성이 중요하므로, 기술적인 차이가 존재한다. 또한, 암모니아를 질소산화물이 아닌 질소로 전환하는 선택성도 매우 중요하다. 따라서, 일반적으로 VOC 저감용 촉매를 암모니아 질소전환 촉매로 사용할 경우 좋은 성능을 보이지 못한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 세륨(Ce), 지르코늄(Zr), 구리(Cu) 및 은(Ag)을 포함하는 비백금계 금속 산화물 촉매로서, 세륨 및 지르코늄으로 이루어진 제1금속과 구리 및 은으로 이루어진 제2금속의 몰비가 1:1 내지 3:1 이고, 구리/은의 몰비율이 7 이하인 것을 특징으로 하는 암모니아의 질소전환용 비백금계 금속 산화물 촉매를 제공한다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 세륨 및 지르코늄으로 이루어진 제1금속과 구리 및 은으로 이루어진 제2금속의 몰비는 0.1 내지 10:1 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 5:1일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3:1일 수 있고, 가장 바람직하게는 2:1 일 수 있다.
이때, 상기 제2금속의 몰수가 1일 때를 기준으로 하여 제1금속의 몰수가 0.1 미만인 경우 세륨 및 지르코늄의 함량이 낮아져 대기중의 산소 저장 및 산소 전달 능력이 떨어지게 되어 휘발성 유기화합물의 제거활성이 낮아질 수 있고, 제2금속의 몰수가 1일 때를 기준으로 하여 제1금속의 몰수가 10을 초과하는 경우 구리 및 은의 함량이 낮아져 저온에서의 휘발성 유기화합물의 제거활성이 떨어질 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1금속에서, 세륨과 지르코늄의 몰비는 1:99 내지 99:1 범위일 수 있으며, 바람직하게는 1:10 내지 10:1 일수 있고, 더욱 바람직하게는 1:1일 수 있다.
이때, 상기 제2금속에서, 구리와 은의 몰비는 1:99 내지 99:1 범위일 수 있으며, 바람직하게는 1:10 내지 10:1 일수 있고, 더욱 바람직하게는 1:1일 수 있다.
한편, 은의 함량이 증가할 수로 휘발성 유기화합물 제거 효율이 증가하나, 구리와 은의 몰비가 1:1일 때를 기준으로 은의 함량이 증가하여도 휘발성 유기화합물 제거 효율이 큰 폭으로 증가하지 않기 때문에 경제적인 측면을 고려해 볼 때 1:1의 몰비로 포함되는 것이 바람직하다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매는 175℃ 내지 300℃의 온도에서 작용할 수 있으며, 바람직하게는 200℃ 내지 300℃의 온도에서 작용할 수 있다. 이때, 작용이란 암모니아의 질소전환을 위해 암모니아와 접촉하여 촉매로 작용하는 것을 의미한다.
한편, 상기 암모니아의 질소전환용 비백금계 금속 산화물 촉매의 작용 온도가 150 ℃ 미만일 경우, 수분 조건에서는 175 ℃ 미만일 경우 촉매의 활성이 떨어질 수 있다. 또한, 300 ℃ 이상의 고온에는 암모니아의 질소산화물로의 전환이 우세해진다.
또한, 본원 발명에서는 세륨 전구체를 포함하는 수용액, 지르코늄 전구체를 포함하는 수용액, 구리 전구체를 포함하는 수용액 및 은을 포함하는 수용액을 혼합하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 혼합된 수용액에 염기성 용액을 적가하여 침전물을 형성시키는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 형성된 침전물을 포함하는 혼합 수용액을 숙성시키는 단계(단계 3); 상기 단계 3에서 숙성된 혼합 수용액 내 침전물을 건조 및 소성하는 단계(단계 4);를 포함하여 청구항 1의 암모니아의 질소전환용 비백금계 금속 산화물 촉매를 제조하는 단계; 및 제조된 암모니아의 질소전환용 비백금계 금속 산화물 촉매를 암모니아와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아의 질소전환방법을 제공한다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 3을 수행하고 난 후, 상기 숙성된 혼합 수용액 내 침전물을 수세하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 본원 발명에 따른 암모니아의 질소전환 방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본원 발명에 따른 암모니아의 질소전환 방법에 있어서 단계 1은 세륨 전구체를 포함하는 수용액, 지르코늄 전구체를 포함하는 수용액, 구리전구체를 포함하는 수용액 및 은전구체를 포함하는 수용액을 혼합하는 단계이다.
상기 단계 1의 전구체는 질산염, 황산염, 인산염, 염산염 및 불산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산염화합물인 것이 바람직하고, 바람직한 실시예로서 질산염 형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 본원 발명에 따른 암모니아의 질소전환 방법에 있어서 단계 2는 상기 단계 1에서 혼합된 수용액에 염기성 용액을 적가하여 침전물을 형성시키는 단계이다.
상기 단계 2의 염기성 용액은 수산화나트륨 수용액 또는 암모니아수일 수 있고, 이를 적가하여 pH 10 이상으로 적정하여 공침시킬 수 있다. 상기 염기성 용액의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, pH가 10 미만일 경우에는 염 상태의 혼합물들이 불균일하게 침전되고, 일부는 침전되지 않고 이온상태로 남게되어 촉매 생산성이 떨어지고 폐수처리 공정이 필요하며, 최종 생성된 복합금속 산화물 촉매의 촉매 효율이 떨어지는 문제가 있다.
본원 발명에 따른 암모니아의 질소전환 방법에 있어서 단계 3은 상기 단계 2에서 형성된 침전물을 포함하는 혼합 수용액을 숙성시키는 단계이다.
상기 단계 3의 숙성은 60℃ 내지 90℃의 온도에서 1시간 내지 48시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 65℃ 내지 85℃의 온도에서 1시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 80℃의 온도에서 2시간 동안 수행될 수 있으나, 상기 단계 3의 숙성 온도 및 시간이 이에 제한되는 것은 아니다.
다만, 상기 단계 3의 온도가 60℃ 미만의 낮은 온도에서 1시간 미만으로 수행될 경우 반응이 충분히 진행되지 않아 복합금속 산화물의 촉매 조성 및 결정성에 영향을 줄 수 있다.
다음으로, 본원 발명에 따른 암모니아의 질소전환 방법에 있어서 단계 4는 상기 단계 3에서 숙성된 혼합 수용액 내 침전물을 건조 및 소성하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 4의 건조 온도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 50℃ 내지 250℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 80℃ 내지 200℃에서 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 150℃에서 수행될 수 있고, 가장 바람직하게는 110℃에서 수행될 수 있다.
건조 온도가 50℃ 미만일 경우 충분한 건조가 이루어지지 않거나 건조시간이 길어지는 문제점이 있을 수 있고, 250℃를 초과할 경우 고온에서 진행되어야 하는 문제점이 있을 수 있다.
상기 단계 4의 건조 시간은 특별히 제한되는 것은 아니나, 1시간 내지 48시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 6시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 10시간 내지 15시간 동안 수행될 수 있고, 가장 바람직하게는 12시간 동안 수행할 수 있다.
건조 시간이 1시간 미만일 경우 충분한 건조가 이루어지지 않고, 48시간을 초과하는 경우 불필요한 시간이 증대되는 문제점이 있다.
또한, 상기 단계 4의 소성은 공기 또는 산소 함유 혼합가스와 같은 산화 분위기 하에서 고온으로 가열함으로써 수행될 수 있다.
상기 단계 4의 소성은 300℃ 내지 600℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 320℃ 내지 500℃의 온도에서 2시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 350℃ 내지 450℃의 온도에서 3시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있고, 가장 바람직하게는 400℃의 온도에서 4시간 동안 수행될 수 있다. 만약, 상기 단계 4의 소성이 300℃ 미만의 온도에서 수행될 경우 불순물들이 충분히 제거되지 않아 휘발성 유기화합물의 제거 효율이 떨어지는 문제가 있으며, 600℃를 초과하는 경우 소결(sintering)로 인해 촉매 성능이 저하되는 문제가 있다.
나아가, 본원 발명은 제조된 암모니아의 질소전환용 비백금계 금속 산화물 촉매를 암모니아와 접촉시키는 단계를 포함하는 암모니아의 질소전환방법을 제공한다.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
<제조예 1> 암모니아의 질소전환용 비백금계 금속 산화물 촉매(CZCuAg)의 제조
질산세륨(Ce(NO3)3·6H2O, Sigma-Aldrich) 10.7814g을 초순수에 완전히 용해시켜 질산세륨 수용액을 준비한 다음, 질산지르코늄(ZrO(NO3)2·xH2O, Sigma-Aldrich) 5.7412g을 초순수에 완전히 용해시켜 질산지르코늄 수용액을 준비하였고, 질산구리(Cu(NO3)2·3H2O, Sigma-Aldrich) 5.9986g을 초순수에 완전히 용해시켜 질산구리 수용액을 준비하였다. 또한 질산 은(AgNO3, Sigma-Aldrich) 5.2177g을 초순수에 완전히 용해시켜 질산은 수용액을 준비하였다.
한편, 가성소다[NaOH, Sigma-Aldrich] 40g는 초순수 1L에 완전히 용해시켰다.
상기 준비된 질산세륨 수용액과 질산지르코늄 수용액, 질산구리 수용액, 질산은 수용액을 혼합한 후, 교반기를 사용하여 일정하게 교반시키며 pH10이 될 때까지 가성소다 수용액을 투입하고 18시간 동안 교반시켜 세리아-지르코니아-구리-은 혼합물을 침전시켰다.
세리아-지르코니아-구리-은 침전물을 70-80℃에서 2시간 동안 숙성시킨 후, 6L의 뜨거운 초순수로 충분히 세척하며 여과시켰다. 여과시킨 침전물을 110℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 400℃에서 4시간 동안 소성시켜 최종적으로 암모니아의 질소전환용 비백금계 금속 산화물 촉매(CZCuAg)을 제조하였다.
<제조예 2> Pt
7
Pd
1
/Al
2
O
3
촉매의 제조
테트라아민플라티넘 니트레이트(tetraammineplatinum(II) nitrate (Pt(NH3)4·(NO3)2, Sigma-Aldrich) 0.39g, 질산팔라듐(Pd(NO3)2·xH2O, Sigma-Aldrich) 0.06g을 초순수에 완전히 용해시켜 혼합 수용액을 준비하였다. 감마-산화 알루미늄(gamma-Al2O3, Sigma-Aldrich)에 상기 혼합 수용액을 혼합하였다.
백금-팔라듐-알루미나 혼합물을 100℃에서 24시간 동안 건조시킨 후, 500℃에서 4시간 동안 소성시켜 최종적으로 Pt7Pd1/Al2O3 촉매를 제조하였다.
<제조예 3> 기타 촉매 Ru/Al
2
O
3
, Ag/Al
2
O
3
, IrRu/Al
2
O
3
, Ir/Al
2
O
3
의 제조방법
제조예 2와 같은 방법으로 감마-산화 알루미늄에 루테늄니트로실 니트레이트(ruthenium nitrosyl nitrate, Ru(NO)(NO3)3, Sigma-Aldrich), 질산 은(AgNO3, Sigma-Aldrich), 염화이리듐(Ⅲ)(IrCl3·xH2O, Sigma-Aldrich)을 사용하여 금속 무게비 1.5%를 제조하였다.
<실험예 1> CZCuAg 촉매 및 Pt
7
Pd
1
/Al
2
O
3
촉매의 암모니아의 질소전환 성능 평가
| 실험조건 | Pt7Pd1/Al2O3 | CZCuAg |
| 촉매량 | 0.2 cc | |
| 총 유량 | 333 ml/min | |
| 공간속도 | 100,000 hr-1 | |
| 전처리 | 400℃ 10% H2/He 1h | 400℃ 10% O2/He 1h |
| 반응 가스 | 2000ppm NH3, 10% O2, He bal. | |
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 촉매를 이용한 암모니아의 질소전환 시험 조건 및 이에 따른 전환율을 나타낸 것이다.
CZCuAg 촉매 및 Pt7Pd1/Al2O3 촉매의 암모니아 전환 성능 평가를 위해 상기 표 1 의 조건에서 FT-IR 분석 장비를 사용하였다. 100℃부터 500℃까지 50℃ 간격으로 온도 구간을 설정하였고, 30분간 온도 유지를 통해 온도별 암모니아 전환 성능을 확인하였다. Pt7Pd1/Al2O3 촉매의 경우 200℃에서 100%, 250℃ 이상에서 92% 전환율을 나타내었고, CZCuAg 촉매의 경우 150℃에서 57% 전환율, 200℃에서 93% 전환율, 250℃ 이상에서 92% 전환율을 나타내었다.
<실험예 2> CZCuAg 촉매 및 Pt
7
Pd
1
/Al
2
O
3
촉매의 암모니아의 질소전환 평가
도 2는 본원 발명의 일 구현예인 Pt7Pd1/Al2O3 촉매를 이용한 암모니아의 질소전환 시험 조건 및 그 결과를 나타낸 것이고, 도 3은 본원 발명의 일 구현예인 CZCuAg 촉매를 이용한 암모니아의 질소전환 시험 조건 및 그 결과를 나타낸 것이다. 실험예 1과 동일한 조건에서 진행했으며, MS 분석 장비를 사용하였다.
도 2에서 Pt7Pd1/Al2O3 촉매의 경우 200℃에서 처음으로 암모니아의 질소전환 반응이 일어나는 것을 확인하였다. 이는 NH3 (17m/z) 의 ion current가 감소하는 것으로 확인하였다. 또한 위 반응에서 생성물로 N2O, NO, N2 순으로 많이 형성되는 것을 확인하였다.
도 3에서 CZCuAg 촉매의 경우 150℃에서 처음으로 암모니아의 질소전환 반응이 일어나는 것을 확인하였다. 위 반응에서는 생성물로 NO, N2O, N2 순으로 많이 형성되는 것을 확인하였다.
<실험예 3> 촉매의 종류에 대하여 온도에 따른 암모니아의 질소전환 비교시험
| 실험조건 | Pt7Pd1/A | CZCuAg | Ru/A | Ag/A | IR/A | Ir/A |
| 촉매량 | 0.2 cc | |||||
| 총 유량 | 333 ml/min | |||||
| 공간속도 | 100,000 hr-1 | |||||
| 전처리 | 400℃ 10% H2/He 1h | 400℃ 10% O2/He 1h | 450℃ 10% H2/He 1h | |||
| 반응 가스 | 2000ppm NH3, 10% O2, He bal. | |||||
도 4는 본원 발명의 일 구현예인 촉매의 종류에 대하여 온도에 따른 암모니아의 질소전환율을 비교한 결과를 나타낸 것이다. 상기 표 2의 조건에서 FT-IR 분석 장비를 사용하였다. 다른 촉매들에 비해 CZCuAg 촉매는 150℃부터 57%의 암모니아 전환율을 나타내었다. 도 1 및 도 2에서 비교군으로 제시하였던 Pt7Pd1/Al2O3 촉매 외에도 Ru/Al2O3, Ag/Al2O3, IrRu/Al2O3, Ir/Al2O3 촉매들 모두 150℃에서는 낮은 암모니아 전환율을 나타내었다. 이를 통해 CZCuAg 촉매의 암모니아 질소전환 반응은 다른 비교군의 촉매들보다 낮은 온도에서 높은 전환율을 나타내는 것을 확인하였다.
<실험예 4> 수분 조건에서 촉매의 종류에 대하여 온도에 따른 암모니아의 질소전환 및 질소 선택도 비교시험
| 실험조건 | Pt7Pd1/A | Ir/A | IR/A | Ru/A | Ag/A | CZCuAg |
| 촉매량 | 0.2 cc | |||||
| 총 유량 | 333 ml/min | |||||
| 공간속도 | 100,000 hr-1 | |||||
| 전처리 | 450℃ 10% H2/He 1h | 450℃ 21% O2/He 1h | ||||
| 반응 가스 | 2000ppm NH3, 21% O2, 2.5% H2O He bal. | |||||
도 5는 본원 발명의 일 구현예인 수분 조건에서 촉매의 종류에 대하여 온도에 따른 암모니아의 질소전환율을 비교한 결과를 나타낸 것이고, 도 6은 본원 발명의 일 구현예인 수분 조건에서 촉매의 종류에 대하여 온도에 따른 질소의 선택도를 비교한 결과를 나타낸 것이다. 상기 표 3 의 조건에서 FT-IR 분석 장비를 사용하였다.
도 5에 따르면, 수분 조건에서는 CZCuAg 촉매의 경우 175℃에서 44%, 200℃에서 90%의 암모니아 전환율을 나타내었다. 비교군인 Ir/Al2O3 촉매는 175℃에서 41%, 200℃에서 77%의 암모니아 전환율을 나타내었다. 도 1, 도 2에서 비교군으로 제시하였던 Pt7Pd1/Al2O3 촉매는 175℃에서 8%, 200℃에서 69%의 암모니아 전환율을 나타내었다. 이를 통해 수분 조건에서도 CZCuAg 촉매의 암모니아 질소전환 반응은 다른 비교군의 촉매들보다 낮은 온도에서 높은 전환율을 나타내는 것을 확인하였다.
도 6에서 CZCuAg 촉매는 175℃에서 15%, 200℃에서 74%, 250℃에서 86%의 질소 선택도를 나타내었다. 도 1 및 도 2에서 비교군으로 제시하였던 Pt7Pd1/Al2O3 촉매는 175℃에서 0%, 200℃에서 19%, 250℃에서 57%의 낮은 질소 선택도를 나타내었다. 비교군인 Ir/Al2O3 촉매는 175℃에서 40%, 200℃에서 43%, 250℃에서 40% 의 질소 선택도를 나타내었다.
도 5 및 도 6을 통해 수분 조건에서 CZCuAg 촉매는 175℃ 내지 300℃에서 다른 촉매들에 비해 암모니아의 질소전환율과 질소 선택도가 높다는 것을 확인하였다.
Claims (10)
- 세륨(Ce), 지르코늄(Zr), 구리(Cu) 및 은(Ag)을 포함하는 비백금계 금속 산화물 촉매로서,
세륨 및 지르코늄으로 이루어진 제1금속과 구리 및 은으로 이루어진 제2금속의 몰비가 1:1 내지 3:1 이고, 구리/은의 몰비율이 7 이하인 것을 특징으로 하는 암모니아의 질소전환용 비백금계 금속 산화물 촉매. - 청구항 1에 있어서,
상기 촉매는 175℃ 내지 300℃의 온도에서 작용하는 것을 특징으로 하는 암모니아의 질소전환용 비백금계 금속 산화물 촉매. - 세륨 전구체를 포함하는 수용액, 지르코늄 전구체를 포함하는 수용액, 구리전구체를 포함하는 수용액 및 은을 포함하는 수용액을 혼합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 혼합된 수용액에 염기성 용액을 적가하여 침전물을 형성시키는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 형성된 침전물을 포함하는 혼합 수용액을 숙성시키는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 숙성된 혼합 수용액 내 침전물을 건조 및 소성하는 단계(단계 4);를 포함하여 청구항 1의 암모니아의 질소전환용 비백금계 금속 산화물 촉매를 제조하는 단계; 및
제조된 암모니아의 질소전환용 비백금계 금속 산화물 촉매를 암모니아와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아의 질소전환방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 단계 3을 수행하고 난 후, 상기 숙성된 혼합 수용액 내 침전물을 수세하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아의 질소전환방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 단계 1의 전구체는 질산염, 황산염, 인산염, 염산염 및 불산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산염화합물인 것을 특징으로 하는 암모니아의 질소전환방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 단계 2의 염기성 용액은 수산화나트륨 수용액 또는 암모니아수이고, 이를 적가하여 pH 10 이상으로 적정하여 공침시키는 것을 특징으로 하는 암모니아의 질소전환방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 단계 3의 숙성은 60℃ 내지 90℃의 온도에서 1시간 내지 48시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 암모니아의 질소전환방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 단계 4의 건조는 50℃ 내지 250℃에서 1시간 내지 48시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 암모니아의 질소전환방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 단계 4의 소성은 300℃ 내지 600℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 암모니아의 질소전환방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 촉매를 암모니아와 접촉시키는 단계는 175℃ 내지 300℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 암모니아의 질소전환방법.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070112201A (ko) | 2005-02-16 | 2007-11-22 | 바스프 카탈리스트 엘엘씨 | 석탄 연소 설비용 암모니아 산화 촉매 |
| KR20110086720A (ko) | 2008-11-03 | 2011-07-29 | 바스프 코포레이션 | 선택적 암모니아 산화를 위한 이금속 촉매 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070112201A (ko) | 2005-02-16 | 2007-11-22 | 바스프 카탈리스트 엘엘씨 | 석탄 연소 설비용 암모니아 산화 촉매 |
| KR20110086720A (ko) | 2008-11-03 | 2011-07-29 | 바스프 코포레이션 | 선택적 암모니아 산화를 위한 이금속 촉매 |
| KR20120128029A (ko) | 2011-05-16 | 2012-11-26 | 주식회사 씨비비 | 암모니아 제거용 텅스텐/티타니아 촉매와 그 제조방법 및 이를 이용하여 암모니아를 제거하는 방법 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Applied Surface Science, 402, pp. 323-329, 2017. |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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