CN110538656B - 一种用于光催化剂降解甲醛的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于光催化降解甲醛的催化剂及其制备方法和用途，所述用于光催化降解甲醛的催化剂的通式为MOx/TiO2，其中，M包括Fe、Ni、Cu、Co或Mn中的任意一种或至少两种的组合，x为满足化合价平衡所需的氧的量，所述TiO2为金红石结构；相较于以锐钛矿二氧化钛作为载体的催化剂，本发明所述催化剂在可见光下催化降解甲醛的效率明显提高，其光催化降解甲醛的产物为二氧化碳，从而避免对环境的二次污染，且本发明所述催化剂的制备方法简单，可重复性强。
Description
技术领域
本发明涉及光催化降解空气污染物的领域，尤其涉及一种用于光催化降解甲醛的催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
甲醛是室内典型的污染物之一，对人体健康具有严重危害。随着人们健康意识的增强，净化甲醛已经被推入大众视野，负载贵金属催化剂在室温下表现出优异的甲醛降解性能，如Pt、Pd等。但是贵金属价格昂贵，实际大规模应用难度大，因此开发非贵金属催化氧化甲醛的催化剂实属必要。TiO2光催化净化技术作为一种新型的净化方式，可以用于室内污染物的净化，但是需要在紫外光照下才能发挥作用，紫外光带来相应的二次污染问题。因而亟需开发高效的可见光响应的催化剂用于室内空气净化。
CN101301606A公开了一种掺杂型纳米二氧化钛催化剂的制备方法，其制备过程以四氯化钛作为二氧化钛前驱体，加入掺杂离子溶液，之后进行水热处理，得到所述催化剂，其掺杂离子为Sn4+、Cr3+、Ag+、Au+、Pb+、Pt+、La3+和Ce4+；此方案公开的催化剂仅在紫外灯照射下具有催化降解甲醛的作用，且其中包含贵金属成分，使得催化剂的成本较高，不易工业化应用。
CN101053845A公开了一种溶胶凝胶法制备活性炭-二氧化钛符合光催化剂的方法及该催化剂的应用，所述催化剂的制备过程先以钛酸四丁酯为钛源制备TiO2溶胶，之后加入活性炭，超声振荡后，抽滤、热处理，得到所述催化剂，此方案所得催化剂仅可用于紫外光下降解甲醛；且催化剂的制备过程复杂。
上述文献虽然公开了一些用于光催化降解甲醛的催化剂的制备方法，但其均适用于紫外光照射下降解甲醛，而紫外光在太阳光中的含量很少，因此，开发一种能在可见光照射下高效降解甲醛，且制备方法简单，成本较低的催化剂及其制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于光催化降解甲醛的催化剂及其制备方法和用途，所述用于光催化降解甲醛的催化剂的通式为MOx/TiO2，其中，M包括Fe、Ni、Cu、Co或Mn中的任意一种或至少两种的组合，x为满足化合价平衡所需的氧的量，所述TiO2为金红石结构；相较于以锐钛矿二氧化钛作为载体的催化剂，本发明所述催化剂在可见光下催化降解甲醛的效率明显提高，其光催化降解甲醛的产物为二氧化碳，从而避免对环境的二次污染，且本发明所述催化剂的制备方法简单，可重复性强。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于光催化降解甲醛的催化剂，所述催化剂的通式为MOx/TiO2，其中，M包括Fe、Ni、Cu、Co或Mn中的任意一种或至少两种的组合，x为满足化合价平衡所需的氧的量，所述TiO2为金红石结构。
本发明所述用于光催化降解甲醛的催化剂采用金红石相二氧化钛作为载体，在金红石二氧化钛的表面负载非贵金属氧化物，得到所述催化剂所述催化剂在可见光下降解甲醛的性能明显优于采用锐钛矿相二氧化钛作为载体的情况，且其光催化过程的产物为无毒无害的CO2，避免了对环境的二次污染。
本发明所述非贵金属元素指M元素，包括Fe、Ni、Cu、Co或Mn中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括Fe和Ni的组合、Fe和Cu的组合、Co和Mn的组合或Cu和Co的组合等。
二氧化钛的制备通常采用有机钛源或四氯化钛水解的方法制备，其产物中的二氧化钛以锐钛矿相为主，本发明采用金红石相二氧化钛作为催化剂的载体，实验表明，其负载本发明所述非贵金属元素所得的催化剂在可见光下具有更高的光催化降解甲醛的活性。
本发明采用金红石相二氧化钛作为载体，其相较于采用锐钛矿二氧化钛作为载体，其在与非贵金属氧化物结合后，具有更强的相互作用，从而活化O2和H2O的能力提高，使得其在可见光下具有更高的催化甲醛降解的性能。
优选地，所述M为Cu和/或Fe，优选为Cu。
优选地，所述催化剂中M元素的负载量为0.1-1wt.％，例如0.2wt.％、0.3wt.％、0.4wt.％、0.5wt.％、0.6wt.％、0.7wt.％、0.8wt.％或0.9wt.％等，优选为0.1-0.3wt.％。
本发明所述负载量指M元素的质量占载体质量的百分比。
优选地，所述TiO2的平均晶粒尺寸为10-30nm，例如，13nm、15nm、17nm、20nm、23nm、25nm或28nm等，优选为10-15nm。
优选地，所述可见光的波长范围为420-800nm，例如450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm或750nm等。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述用于光催化降解甲醛的催化剂的制备方法，所述方法为浸渍法。
本发明采用浸渍法制备所述用于光催化降解甲醛的催化剂，一方面，其制备方法简单，可重复性强，另一方面，本发明所述浸渍法制备得到的催化剂中，非贵金属氧化物在催化剂表面高度分散，从而为光催化过程提高了更多的活性位点，有利于催化效率的提高。
优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)配制M源溶液；
(2)将金红石相的二氧化钛浸渍在步骤(1)得到的溶液中，之后干燥，得到所述催化剂。
优选地，步骤(1)所述M源溶液中金属元素的浓度为0.01-0.05M，例如0.015M、0.02M、0.025M、0.03M、0.035M、0.04M或0.045M等，优选为0.01-0.02M。
本发明所述M源溶液中采用上述金属元素的浓度，有利于提高浸渍得到的催化剂表面非贵金属化合物的分散度，从而进一步提高其催化活性。
优选地，步骤(1)所述M源包括Fe源、Ni源、Cu源、Co源或Mn源中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物示例性的包括Fe源和Ni源的混合物、Cu源和Co源的混合物、Mn源和Fe源的混合物、Ni源和Cu源的混合物或Co源和Mn源的混合物等，优选为Fe源和Cu源，进一步优选为Cu源。
优选地，所述Fe源包括硝酸铁、氯化铁或硫酸铁中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括硝酸铁和氯化铁的组合，硫酸铁和硝酸铁的组合或氯化铁和硫酸铁的组合等。
优选地，所述Ni源包括硝酸镍、氯化镍或醋酸镍中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括硝酸镍和氯化镍的组合、醋酸镍和硝酸镍的组合或氯化镍和醋酸镍的组合等。
优选地，所述Cu源包括硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括硝酸铜和氯化铜的组合、硫酸铜和硝酸铜的组合或氯化铜和硫酸铜的组合等。
优选地，所述Co源包括硝酸钴、醋酸钴或氯化钴中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括硝酸钴和醋酸钴的组合、氯化钴和硝酸钴的组合或醋酸钴和氯化钴的组合等。
优选地，所述Mn源包括硝酸锰、醋酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括硝酸锰和醋酸锰的组合、氯化锰和硝酸锰的组合或醋酸锰和氯化锰的组合等。
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为50-80℃，例如55℃、60℃、65℃、70℃或75℃等，优选为60-70℃。
优选地，步骤(2)所述干燥的时间为16-72h，例如18h、20h、24h、28h、30h、38h、42h、48h、52h、60h、66h或70h等，优选为20-24h。
本发明所述催化剂的制备过程中，不进行煅烧操作，其有利于降低催化剂制备过程的能耗，且煅烧操作会对本申请所述催化剂的催化效率带来不利影响。
优选地，步骤(2)所述浸渍的金红石相二氧化钛的质量与所述溶液的体积比为0.05-0.1g/mL，例如0.06g/mL、0.07g/mL、0.08g/mL或0.09g/mL等，优选为0.07-0.08g/mL。
本发明所述浸渍的金红石相二氧化钛的质量与溶液的体积比为上述范围，其有利于在保证非贵金属盐高度分散在载体表面的同时，提高浸渍过程的效率，从而降低制备过程的成本。
作为本发明优选的技术方案，所述用于光催化降解甲醛的催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)配制金属元素浓度为0.01-0.05M的M源溶液，所述M源包括Fe源、Ni源、Cu源、Co源或Mn源中的任意一种或至少两种的混合物；
(2)将金红石相的二氧化钛浸渍在步骤(1)得到的溶液中，之后在50-80℃下干燥16-72h，得到所述催化剂，所述金红石相的二氧化钛的质量与所述溶液的体积比为0.05-0.1g/mL。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的催化剂的用途，所述催化剂用于光催化降解甲醛。
优选地，所述催化剂用于可见光照射下催化降解甲醛。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述用于光催化降解甲醛的催化剂以金红石相二氧化钛为载体，在其表面负载非贵金属元素，使得其在可见光下降解甲醛的效率相较锐钛矿相二氧化钛或同时包含金红石相和锐钛矿相混合相的二氧化钛作为载体时明显提高；
(2)本发明所述用于光催化剂降解甲醛的催化剂的制备过程采用浸渍法，其制备过程简单，有利于非贵金属元素高度分散在载体表面，且其可重复性强。
(3)本发明通过非贵金属元素修饰金红石相二氧化钛，使得催化剂的成本相较于采用贵金属明显降低。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的用于光催化降解甲醛的催化剂用于甲醛降解实验过程中反应器内甲醛浓度随时间的变化图；
图2是本发明实施例1制备得到的用于光催化降解甲醛的催化剂用于甲醛降解实验过程中反应器内二氧化碳的浓度随时间变化图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
用于光催化降解甲醛的催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)配制铜离子浓度为0.01M的硝酸铜溶液；
(2)将金红石相的二氧化钛浸渍在0.5mL的步骤(1)得到的溶液中，搅拌，之后在60℃下干燥24h，得到所述催化剂，所述金红石相的二氧化钛的质量与所述溶液的体积比为0.08g/mL。
本实施例采用的金红石相二氧化钛的平均晶粒尺寸为30nm。
本实施例制备得到的用于光催化降解甲醛的催化剂中Cu元素的负载量为0.1wt％。
实施例2
本实施例与实施例1相比，将步骤(2)中溶液的体积替换为1.5mL，其他条件与实施例1相比完全相同；
本实施例制备得到的用于光催化降解甲醛的催化剂中Cu元素的负载量为0.3wt％。
实施例3
本实施例与实施例1相比，将步骤(2)中溶液的体积替换为2.5mL，其他条件与实施例1相比完全相同；
本实施例制备得到的用于光催化降解甲醛的催化剂中Cu元素的负载量为0.5wt％。
实施例4
本实施例与实施例1相比，将步骤(2)中溶液的体积替换为5mL，其他条件与实施例1相比完全相同；
本实施例制备得到的用于光催化降解甲醛的催化剂中Cu元素的负载量为1.0wt％。
实施例5
本实施例将实施例1中步骤(2)的硝酸铜溶液替换为等体积等浓度的硝酸铁溶液，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例6
本实施例将实施例1中步骤(2)的硝酸铜溶液替换为等体积等浓度的硝酸镍溶液，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例7
本实施例将实施例1中步骤(2)的硝酸铜溶液替换为等体积等浓度的硝酸钴溶液，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例8
本实施例将实施例1中步骤(2)的硝酸铜溶液替换为等体积等浓度的硝酸锰溶液，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例9
本实施例与实施例1相比，采用的金红石相二氧化钛的平均晶粒尺寸为25nm；其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例10
本实施例与实施例1相比，采用的金红石相二氧化钛的平均晶粒尺寸为15nm；其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例11
本实施例与实施例1相比，采用的金红石相二氧化钛的平均晶粒尺寸为10nm；其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例1
本对比例将实施例1中的金红石相二氧化钛替换为等质量且平均晶粒尺寸相同的锐钛矿相的二氧化钛，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例2
本对比例将实施例1中的金红石相二氧化钛替换为等质量的二氧化钛P25，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例3
本对比例将实施例6中的金红石相二氧化钛替换为等质量且平均晶粒尺寸相同的锐钛矿相的二氧化钛，其他条件与实施例6相比完全相同。
对比例4
本对比例将实施例7中的金红石相二氧化钛替换为等质量且平均晶粒尺寸相同的锐钛矿相的二氧化钛，其他条件与实施例7相比完全相同。
对比例5
本对比例将实施例8中的金红石相二氧化钛替换为等质量且平均晶粒尺寸相同的锐钛矿相的二氧化钛，其他条件与实施例8相比完全相同。
对比例6
本对比例所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将4mL钛酸四丁酯在搅拌的条件下滴加到12mL无水乙醇中，继续搅拌至溶液透明；
(2)将溶解有硝酸铜的稀盐酸溶液(稀盐酸溶液浓度10wt％)逐滴加入步骤(1)所述的溶液中，之后继续滴加4mL无水乙醇，将其置于室温下陈化5d，之后洗涤，干燥，500℃煅烧1h，得到所述催化剂。
本对比例步骤(2)中硝酸铜的加入量使得所得催化剂中Cu元素的负载量为0.1wt％。
性能测试：
对实施例1-11和对比例1-6制备得到的催化剂进行可见光下催化甲醛分解的性能测试，其测试方法如下：
测试过程在圆柱反应器中进行，反应气氛在反应器内循环流过催化剂，循环流量为100mL/min；初始的反应气氛为：甲醛：450ppm，20vol％O2，He为平衡气，相对湿度为35％，反应器内气体总体积为2L。
反应过程的光照采用500W的氙灯，同时过滤掉波长为420nm以下的光。
测试过程中间隔20min，测试反应器内气氛中甲醛和CO2的浓度，并记录甲醛完全降解所需的反应时间。各催化剂使用过程中甲醛完全降解所需的时间和反应进行140min时，反应器内甲醛浓度如表1所示。
采用本发明实施例1制备得到的催化剂催化甲醛降解的过程中反应器内甲醛浓度和CO2浓度随时间的变化图如图1和图2所示，由图1可以看出，催化反应进行140min后，反应器内的甲醛基本反应完全。由图2可以看出，随着甲醛的降解，产物CO2的浓度随之上升，说明实施例1所得催化剂在可见光下降解甲醛的产物为CO2。
表1
由上表可以看出，本发明所述催化剂相较于对比例1-6所述的催化剂，其在可见光下降解甲醛的性能明显提升，从而说明本发明所述催化剂采用金红石相二氧化钛为载体，并在其表面修饰非贵金属元素从而提高催化剂在可见光下的催化性能的技术方案可行。
对比实施例1-4可以看出，本发明所述催化剂中Cu的负载量为0.1-1wt％时，其在可见光下的催化性能均较高，且最佳的负载量为0.3wt％。
对比实施例1、5-8可以看出，采用Fe、Ni、Cu、Co和Mn修饰金红石二氧化钛后，其在可见光下均具有催化降解甲醛的性能，且以Cu或Fe作为负载元素时，其催化效果更佳。
对比实施例1、9-11可以看出，本发明采用的金红石相二氧化钛的平均晶粒尺寸为10-30nm时，其催化活性均较高，且最佳的平均晶粒尺寸范围为10-15nm。
对比实施例1和对比例1-2可以看出，本发明采用金红石相二氧化钛作为载体，其在可见光下催化降解甲醛的性能明显优于锐钛矿相二氧化钛及金红石相和锐钛矿相混合相二氧化钛作为载体。
对比实施例1、对比例6可以看出，本发明采用金红石相二氧化钛为原料，通过浸渍法制备得到的催化剂在可见光下的催化活性明显优于采用对比例6所述的溶胶凝胶法(所得二氧化钛为锐钛矿相)制备得到的催化剂。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (17)
1.一种用于光催化降解甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的通式为MOx/TiO2，其中，x为满足化合价平衡所需的氧的量，所述TiO2为金红石结构；
所述M为Fe和/或Cu；
所述催化剂中M元素的负载量为0.1-1wt.％；
所述用于光催化降解甲醛的催化剂通过浸渍法制备得到，所述浸渍法具体包括以下步骤：
(1)配制金属元素的浓度为0.01-0.05M的M源溶液；
(2)将金红石相的二氧化钛浸渍在步骤(1)得到的溶液中，金红石相二氧化钛的质量与所述溶液的体积比为0.05-0.1g/mL，之后干燥，得到所述催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述M为Cu。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中M元素的负载量为0.1-0.3wt.％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述TiO2的平均晶粒尺寸为10-30nm。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述TiO2的平均晶粒尺寸为10-15nm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述M源溶液中金属元素的浓度为0.01-0.02M。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述M源为Fe源和/或Cu源。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述Fe源包括硝酸铁、氯化铁或硫酸铁中的任意一种或至少两种的组合。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述Cu源包括硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的任意一种或至少两种的组合。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的温度为50-80℃。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的温度为60-70℃。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的时间为16-72h。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的时间为20-24h。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述浸渍的金红石相二氧化钛的质量与所述溶液的体积比为0.07-0.08g/mL。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)配制金属元素浓度为0.01-0.05M的M源溶液，所述M源包括Fe源和/或Cu源；
(2)将金红石相的二氧化钛浸渍在步骤(1)得到的溶液中，之后在50-80℃下干燥16-72h，得到所述催化剂，所述金红石相的二氧化钛的质量与所述溶液的体积比为0.05-0.1g/mL。
16.一种如权利要求1-15任一项所述的制备方法制得的催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于光催化降解甲醛。
17.如权利要求16所述的用途，其特征在于，所述催化剂用于可见光照射下催化降解甲醛。
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