CN109364915B - 一种钙钛矿型复合金属氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿型复合金属氧化物催化剂及其制备方法，所述钙钛矿型复合金属氧化物催化剂具有MOy/LaMO3结构。该催化剂的制备方法包括：(1)按照La与M摩尔比为1:0.8～1:1.2的比例将原料混合按照溶胶凝胶法负载在载体上、浸渍法负载在载体上或共沉淀法中的一种；(2)将去离子水、酸和高锰酸钾按照比例混合制备出不同浓度的酸性高锰酸钾溶液；(3)然后将步骤(1)制备的LaMO3钙钛矿型材料浸渍在酸性高锰酸钾溶液中；(4)将步骤(3)中获得的材料用蒸馏水或去离子水进行洗、干燥。本发明合成的MOy/LaMO3钙钛矿型复合结构催化剂，是选择性暴露B位离子并进一步氧化成高价离子，则材料的催化氧化活性将进一步提高。

Description

一种钙钛矿型复合金属氧化物催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿型复合金属氧化物催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
目前，挥发性有机化合物(volatile organic compounds，简称VOCs)已经成为空气中污染物的主要来源之一。大多具有毒性、恶臭味且易燃易爆，不仅对生态环境造成污染(如生成为光化学烟雾、破环臭氧层和二次有机气溶胶等)，而且严重威胁人类健康。因此，对VOCs的控制治理已刻不容缓。催化燃烧是目前公认的最有效的降低VOCs排放量的净化技术之一。而在整个催化燃烧技术体系中，催化剂占有核心地位，催化剂性能的优劣直接影响VOCs净化效果。
目前，贵金属在催化燃烧催化剂体系中已经被证明具有优异的催化活性，但其较高的成本和较低的热稳定性制约了催化燃烧技术在市场上的进一步推广。而钙钛矿ABO3催化剂由于其组成灵活、热稳定性好等特点，已成为在多相催化领域中目前研究最多的混合氧化物体系。然而在VOCs的催化处理中与贵金属相比其仍然存在低温催化活性较低的问题。
金属氧化物(MOy)因具有较好的催化氧化活性而得到国内外学者的广泛研究。然而，在实际应用中发现MOy尽管具有较高的催化活性，但在高温环境下会迅速发生团聚现象，造成催化剂活性降低甚至失活。所以制备金属氧化物-钙钛矿复合结构催化剂可同时保证活性和稳定性。目前，大多数复合结构催化剂中MOy和ABO3的合成需分别进行，即进行二次负载制备方法，所以合成过程比较复杂并且花费较高。此外，很难保证MOy组分在ABO3上的分散度。因此，金属氧化物-钙钛矿复合结构催化剂在工业应用中受到限制。
众多研究结果表明，在ABO3钙钛矿材料中，A位离子主要起着催化剂晶体的骨架和稳定结构的作用并不具有催化活性，B位是氧化活性的主要来源，而更多的高价B位有利于催化活性的提高。因此，如果选择性暴露B位离子并进一步氧化成高价离子，则材料的催化氧化活性将进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种钙钛矿型复合金属氧化物催化剂，既具有金属氧化物的优异的催化活性，同时也保留了钙钛矿材料的优异的耐高温性能。
为解决上述技术问题，本发明提供一种钙钛矿型复合金属氧化物催化剂，所述钙钛矿型复合金属氧化物催化剂具有MOy/LaMO3结构，其中M为Mn、Co、Cr、Fe、Ni的一种或两种。
同时，本发明提供了所述的一种钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照La与M摩尔比为1:0.8～1:1.2的比例将La(NO3)3·6H2O与M的金属盐混合，按照溶胶凝胶法负载在载体上、浸渍法负载在载体上或共沉淀法中的一种，干燥、焙烧，制备出LaMO3钙钛矿型材料；
(2)将去离子水、酸和高锰酸钾按照比例混合制备出不同浓度的酸性高锰酸钾溶液；
(3)然后将步骤(1)制备的LaMO3钙钛矿型材料浸渍在酸性高锰酸钾溶液中；
(4)将步骤(3)中获得的材料用蒸馏水或去离子水进行洗涤，当PH为中性时，将材料置于烘箱中在100～150℃条件下进行干燥，所获材料即为MOy/LaMO3钙钛矿催化剂。
进一步地，所述步骤(1)中干燥温度为105-120℃，干燥时间为6-10h，焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为4-6h。
进一步地，所述步骤(1)中负载型载体为堇青石、氧化铝、分子筛或水滑石中的一种。
进一步地，所述步骤(1)中载体上的负载量按质量分数为3～30％。
进一步地，所述步骤(2)中酸为冰醋酸、草酸、甲酸、乳酸、丙酸、丙烯酸中的一种。
进一步地，所述步骤(2)中酸的含量按体积分数为10％～30％，高锰酸钾的浓度为0.05～0.15mol/L。
进一步地，所述步骤(3)中的浸渍时间为30～120min。
本发明所达到的有益效果：
本发明合成的MOy/LaMO3钙钛矿型复合结构催化剂，选择性暴露B位离子并进一步氧化成高价离子，则材料的催化氧化活性将进一步提高。本发明得到的MOy/LaMO3钙钛矿型复合结构催化剂既具有金属氧化物的优异的催化活性，同时也保留了钙钛矿材料的优异的耐高温性能，使得制备的MOy/LaMO3钙钛矿型复合结构催化剂相比较于普通的钙钛矿型催化剂具有更高的催化活性，而且本发明制备的MOy/LaMO3钙钛矿型复合结构催化剂在相比较于普通的钙钛矿型催化剂在达到相同催化活性所需的温度降低，节约能量。同时，本发明的改性工艺简单，操作成本低，易于工业化应用，具有较高的市场推广前景。
附图说明
图1是本发明实施例1的酸性KMnO4溶液处理前后的催化剂的SEM图；
图2为本发明实施例1的MnO2/LaMnO3的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
一种钙钛矿型复合金属氧化物催化剂，所述钙钛矿型复合金属氧化物催化剂具有MOy/LaMO3结构，其中M为Mn、Co、Cr、Fe、Ni的一种或两种。
一种钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照La与M摩尔比为1:0.8～1:1.2的比例将La(NO3)3·6H2O与M的金属盐混合，按照溶胶凝胶法负载在载体上、浸渍法负载在载体上或共沉淀法中的一种，干燥、焙烧，制备出LaMO3钙钛矿型材料；
(2)将去离子水、酸和高锰酸钾按照比例混合制备出不同浓度的酸性高锰酸钾溶液；
(3)然后将步骤(1)制备的LaMO3钙钛矿型材料浸渍在酸性高锰酸钾溶液中；
(4)将步骤(3)中获得的材料用蒸馏水或去离子水进行洗涤，当PH为中性时，将材料置于烘箱中在100～150℃条件下进行干燥，所获材料即为MOy/LaMO3钙钛矿催化剂。
实施例1
一种钙钛矿型复合金属氧化物催化剂，所述钙钛矿型复合金属氧化物催化剂具有MOy/LaMO3结构，其中M为Mn，制备得到的钙钛矿型复合金属氧化物催化剂为MnO2/LaMnO3/堇青石钙钛矿型复合金属氧化物催化剂，如图1、2所示。
MnO2/LaMnO3/堇青石钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用溶胶凝胶法制备负载在堇青石上的LaMnO3钙钛矿。取La(NO3)3·6H2O11.5g，重量百分比为50％的Mn(NO3)2 9.5g，柠檬酸1.7g，加入去离子水7g。在60℃水浴中蒸煮，使之呈现溶胶状，然后将堇青石载体置于溶胶中，取出晾干后，105℃干燥6小时，然后700℃焙烧5h。则制备出负载量为20％的LaMnO3钙钛矿材料。
(2)取9ml的去离子水加入1ml的冰醋酸溶液搅拌，混合均匀后加入0.158g KMnO4，搅拌均匀后即得0.1mol/L的酸性KMnO4溶液。
(3)将步骤(1)制备的LaMnO3钙钛矿浸泡于0.1mol/L的酸性KMnO4溶液中，时长为30min。
(4)将步骤(3)中获得的改性材料用蒸馏水或去离子水冲洗3次，然后将材料置于烘箱中在150℃进行干燥2小时，所获材料即为MnO2/LaMnO3/堇青石复合结构催化剂。
如图1所示，LaMnO3钙钛矿的经过酸性KMnO4处理后并未发现明显的差异，这可归因于La的轻微溶解，和Mn的价态的进一步提高。这也是用酸性KMnO4溶液处理提高LaMnO3比表面积的主要形式。
如图2所示，LaMnO3钙钛矿的经过酸性KMnO4处理后，观察到新的晶格条纹(间距：0.277nm)，这是对应的MnO2(131)面。而0.397nm的间距对应的LaMnO3(012)晶面，表明在表面形成MnO2/LaMnO3。
对样品进行催化活性测试，其方法为：在甲苯浓度为2000ppm，空速为10000h-1的条件下，取500mg、粒度为40～60目的负载型MnO2/LaMnO3复合结构催化剂。测试结果如下：在255℃对甲苯转化率为50％，在275℃对甲苯转化率为99％。而普通负载型LaMnO3催化剂对甲苯的95％转化率一般在350℃左右。所以本发明实施例1的MnO2/LaMnO3/堇青石复合结构催化剂对甲苯降解活性得到显著提高。
实施例2
一种钙钛矿型复合金属氧化物催化剂，所述钙钛矿型复合金属氧化物催化剂具有MOy/LaMO3结构，其中M为Co，制备得到的钙钛矿型复合金属氧化物催化剂为Co3O4/LaCoO3/堇青石钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。
Co3O4/LaCoO3/堇青石钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用溶胶凝胶法制备负载在氧化铝上的LaCoO3钙钛矿。取La(NO3)3·6H2O11.5g，Co(NO3)2·6H2O 7.7g，柠檬酸1.7g，加入去离子水7g。在60℃水浴中蒸煮，使之呈现溶胶状，然后将氧化铝载体置于溶胶中，取出晾干后，120℃干燥8h，然后500℃焙烧4h。则制备出负载量为4％的LaCoO3钙钛矿材料。
(2)取8ml的去离子水加入2ml的冰醋酸溶液搅拌，混合均匀后加入0.158g KMnO4，搅拌均匀后即得0.1mol/L的酸性KMnO4溶液。
(3)将步骤(1)制备的LaCoO3钙钛矿浸泡于0.1mol/L的酸性KMnO4溶液中，时长为50min。
(4)将步骤(3)中获得的改性材料用蒸馏水或去离子水冲洗3次，然后将材料置于烘箱中在100℃进行干燥3小时，所获材料即为Co3O4/LaCoO3/堇青石复合结构催化剂。
对样品进行催化活性测试，其方法为：在苯浓度为1000ppm，空速为15000h-1的条件下，取500mg、粒度为40～60目的负载型Co3O4/LaCoO3催化剂。测试结果如下：在245℃对苯转化率为50％，在280℃对苯转化率为99％。而普通负载型LaCoO3催化剂对苯的95％转化率一般在325～400℃。所以本发明实施例2的Co3O4/LaCoO3/堇青石复合结构催化剂对苯降解活性得到显著提高。
实施例3
一种钙钛矿型复合金属氧化物催化剂，所述钙钛矿型复合金属氧化物催化剂具有MOy/LaMO3结构，其中M为Mn，制备得到的钙钛矿型复合金属氧化物催化剂为MnO2/LaMnO3/堇青石钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。
MnO2/LaMnO3/堇青石钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用浸渍法制备负载在堇青石上的LaMnO3钙钛矿。取La(NO3)3·6H2O11.5g，乙酸锰C4H6MnO4·4H2O 5g，加入去离子水8g，混合均匀。然后将堇青石载体置于溶液中，取出晾干后，110℃干燥10小时，然后600℃焙烧5h。反复浸渍制备出负载量为30％的LaMnO3钙钛矿材料。
(2)取7ml的去离子水加入3ml的冰醋酸溶液搅拌，混合均匀后加入0.079g KMnO4，搅拌均匀后即得0.05mol/L的酸性KMnO4溶液。
(3)将步骤(1)制备的LaMnO3钙钛矿浸泡于0.05mol/L的酸性KMnO4溶液中，时长为100min。
(4)将步骤(3)中获得的改性材料用蒸馏水或去离子水冲洗3次，然后将材料置于烘箱中在120℃进行干燥2小时，所获材料即为MnO2/LaMnO3/堇青石复合结构催化剂。
对样品进行催化活性测试，其方法为：在二甲苯浓度为1500ppm，空速为15000h-1的条件下，取500mg、粒度为40～60目的0.05-MnO2/LaMnO3/堇青石复合结构催化剂。测试结果如下：在250℃对二甲苯转化率为50％，在262℃对二甲苯转化率为99％。而普通LaMnO3催化剂对二甲苯的95％转化率一般在325～375℃。所以本发明实施例3的MnO2/LaMnO3/堇青石复合结构催化剂对二甲苯降解活性得到显著提高。
实施例4
一种钙钛矿型复合金属氧化物催化剂，所述钙钛矿型复合金属氧化物催化剂具有MOy/LaMO3结构，其中M为Mn和Co的混合，制备得到的钙钛矿型复合金属氧化物催化剂为CoMnOx/LaCo0.5Mn0.5O3/铬铝合金钙钛矿型复合金属氧化物催化剂，x为金属氧化物中不同化合价的金属对应的氧原子个数。
CoMnOx/LaCo0.5Mn0.5O3/铬铝合金钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用溶胶凝胶法制备负载在铬铝合金上的LaCo0.5Mn0.5O3钙钛矿。取La(NO3)3·6H2O 5.6g，Co(NO3)2·6H2O 3.8g，重量份数为50％的Mn(NO3)2 4.8g，柠檬酸1.7g，加入去离子水7g。在70℃水浴中蒸煮，使之呈现溶胶状，然后将铬铝合金载体置于溶胶中，取出晾干后，105℃干燥6小时，然后700℃焙烧6h。则制备出负载量为5％的LaCo0.5Mn0.5O3钙钛矿材料。
(2)取8.5ml的去离子水加入1.5ml的冰醋酸溶液搅拌，混合均匀后加入0.237gKMnO4，搅拌均匀后即得0.15mol/L的酸性KMnO4溶液。
(3)将步骤(1)制备的LaCo0.5Mn0.5O3钙钛矿浸泡于0.15mol/L的酸性KMnO4溶液中，时长为120min。
(4)将步骤(3)中获得的改性材料用蒸馏水或去离子水冲洗3次，然后将材料置于烘箱中在120℃进行干燥2小时，所获材料即为CoMnOx/LaCo0.5Mn0.5O3/铬铝合金催化剂。
对样品进行催化活性测试，其方法为：在乙酸乙酯的浓度为1000ppm，空速为10000h-1的条件下，取500mg、粒度为40～60目的CoMnOx/LaCo0.5Mn0.5O3钙钛矿催化剂。测试结果如下：在262℃对乙酸乙酯转化率为50％，在265℃对乙酸乙酯的转化率为99％。而普通LaCo0.5Mn0.5O3催化剂对乙酸乙酯的99％转化率一般在320℃左右。所以本发明实施例4的CoMnOx/LaCo0.5Mn0.5O3/铬铝合金复合结构催化剂对乙酸乙酯降解活性得到显著提高。
实施例5
一种钙钛矿型复合金属氧化物催化剂，所述钙钛矿型复合金属氧化物催化剂具有MOy/LaMO3结构，其中M为Fe，制备得到的钙钛矿型复合金属氧化物催化剂为Fe2O3/LaFeO3钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。
Fe2O3/LaFeO3钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用共沉淀法制备LaFeO3钙钛矿。取La(NO3)3·6H2O 11.5g，Fe(NO3)3·9H2O6.3g，然后称取摩尔比为2:1的NaOH和Na2CO3，溶解于去离子水中，配成总浓度为0.5mol/L的碱溶液为沉淀剂。将沉淀剂以一定速度滴加到硝酸盐的混合溶液中，搅拌，使其保持pH＝10为30min。室温下老化10h后进行抽滤，并用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，105℃干燥6小时，然后700℃焙烧6h。则制备出LaFeO3钙钛矿材料。
(2)取9ml的去离子水加入1ml的冰醋酸溶液搅拌，混合均匀后加入0.237g KMnO4，搅拌均匀后即得0.15mol/L的酸性KMnO4溶液。
(3)将步骤(1)制备的LaFeO3钙钛矿浸泡于0.15mol/L的酸性KMnO4溶液中，时长为100min。
(4)将步骤(3)中获得的改性材料用蒸馏水或去离子水冲洗3次，然后将材料置于烘箱中在150℃进行干燥2小时，所获材料即为Fe2O3/LaFeO3复合结构催化剂。
对样品进行催化活性测试，其方法为：在甲苯浓度为1000ppm，空速为10000h-1的条件下，取500mg、粒度为40～60目的Fe2O3/LaFeO3复合结构催化剂。测试结果如下：在275℃对氯苯转化率为50％，在295℃对氯苯转化率为95％。而普通LaFeO3催化剂对甲苯的95％转化率一般在350～400℃。所以本发明实施例5的Fe2O3/LaFeO3复合结构催化剂对氯苯降解活性得到显著提高。
本发明合成的MOy/LaMO3钙钛矿型复合结构催化剂，是选择性暴露B位离子并进一步氧化成高价离子，则材料的催化氧化活性将进一步提高。本发明得到的MOy/LaMO3钙钛矿型复合结构催化剂既具有金属氧化物的优异的催化活性，同时也保留了钙钛矿材料的优异的耐高温性能，使得制备的MOy/LaMO3钙钛矿型复合结构催化剂相比较于普通的钙钛矿型催化剂具有更高的催化活性，而且本发明制备的MOy/LaMO3钙钛矿型复合结构催化剂在相比较于普通的钙钛矿型催化剂在达到相同催化活性所需的温度降低，节约能量。同时，本发明的改性工艺简单，操作成本低，易于工业化应用，具有较高的市场推广前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿型复合金属氧化物催化剂具有MOy/LaMO3结构，其中M为Mn、Co、Cr、Fe、Ni的一种或两种，所述的钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的包括以下步骤：
（1）按照La与M摩尔比为1:0.8~1:1.2的比例将La(NO3)3·6H2O与M的金属盐混合，按照溶胶凝胶法负载在载体上、浸渍法负载在载体上或共沉淀法中的一种，干燥、焙烧，制备出LaMO3钙钛矿型材料；
（2）将去离子水、酸和高锰酸钾按照比例混合制备出不同浓度的酸性高锰酸钾溶液；
（3）然后将步骤（1）制备的LaMO3钙钛矿型材料浸渍在酸性高锰酸钾溶液中；
（4）将步骤（3）中获得的材料用蒸馏水或去离子水进行洗涤，当PH为中性时，将材料置于烘箱中在100~150℃条件下进行干燥，所获材料即为MOy/LaMO3钙钛矿催化剂。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中干燥温度为105-120℃，干燥时间为6-10 h，焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为4-6 h。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中负载型载体为堇青石、氧化铝、分子筛或水滑石中的一种。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中载体上的负载量按质量分数为3%~30%。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中酸为冰醋酸、草酸、甲酸、乳酸、丙酸、丙烯酸中的一种。
6.根据权利要求5所述的钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中酸的含量按体积分数为10%~30%，高锰酸钾的浓度为0.05~0.15 mol/L。
7.根据权利要求1所述的钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的浸渍时间为30~120 min。
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