KR20240021345A - 제올라이트 및 금속 산화물을 포함하는 배출물 처리 촉매 - Google Patents
제올라이트 및 금속 산화물을 포함하는 배출물 처리 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 지지체 상에 제1 촉매 및 제2 촉매가 도입된 배출물 처리 촉매에 관한 것이다. 상기 제1 촉매는 제올라이트 촉매이고, 상기 제2 촉매는 알루미나에 니켈 및 마그네슘을 첨가한 촉매이다. 상기 제1 촉매 및 제2 촉매는 혼합되어 하나 이상의 코팅층으로 도입될 수도 있고, 각각 별개의 코팅층으로 분리되어 도입될 수도 있다. 본 발명에 따른 배출물 처리 촉매는 제1 촉매 및 제2 촉매를 포함함으로써 유기 휘발 물질, 냄새 유발 물질 등과 같은 다양한 성분의 배출물을 처리 시에도 촉매의 우수한 내구성으로 수명이 길고, 오염원을 질소, 이산화탄소 등의 배출 가능한 형태로 전환하는 선택성이 높아 관련 산업 분야에서 효용 가치가 높다.
Description
본 발명은 제올라이트 및 금속 산화물을 포함하는 배출물 처리 촉매에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 제1 촉매 및 제2 촉매를 포함하는 배출물 처리 촉매에 관한 것으로, 상기 제1 촉매는 제올라이트 촉매이고, 상기 제2 촉매는 알루미나에 니켈 및 마그네슘을 첨가한 촉매이다.
반도체, 디스플레이 공정 등과 같은 특정 산업 분야에서는 공정 배출물로 주로 유기 휘발 물질(Volatile Organic Compounds, VOC)와 냄새 유발 물질(Oder Causing Compound)을 포함한다. 유기 휘발 물질과 냄새 유발 물질을 포함하는 공정 배출물은 대기오염의 원인물질이며, 따라서 유기 휘발 물질과 냄새 유발 물질의 처리기술이 요구된다.
종래의 방법에 따르면, 유기 휘발 물질은 축열식 열 산화(Regenerative Thermal Oxidation) 또는 축열식 촉매 산화(Regenerative Catalytic Oxidation) 등의 수단으로 처리된다. 저농도의 유기 휘발 물질은 처리 효율을 높이기 위해 농축기(예를 들면, 흡착제를 포함한 회전식 로터)를 사용하여 농축한 후 처리된다. 배기가스의 유량이 큰 경우에는 축열식 열 산화 방식이 경제적인 수단이 될 수 있지만, 처리 효율을 높이기 위해 반응온도가 지나치게 높을 경우에는 NOx가 발생하여 2차 오염원이 배출되는 문제점이 있다.
또한, 냄새 유발 물질 중 암모니아는 물에 쉽게 용해되기 때문에 암모니아가 포함된 배기가스를 수세하여 처리한다. 구체적으로, 물, 또는 암모니아의 용해도를 높이기 위해 고안된 특정 화학물질을 포함하는 수용액에 암모니아를 용해시켜 처리할 수 있으나, 수질 환경적 측면에서 총 질소 함량 규제가 엄격해지고 있다는 점을 고려하면, 작업장 내부 또는 외부에서 습식 산화 등으로 2차 처리가 요구된다. 암모니아 그 자체는 산화될 경우에 질소 산화물(예를 들면, NOx(NO, NO2) 또는 N2O 등)이 2차 오염원으로 배출될 수 있으므로, 이들 질소 산화물을 저감하기 위해서는 탄화수소, 암모니아, 요소 용액과 같은 환원제가 추가적으로 사용되어야 한다. 이 때, 별도의 de-NOx 반응기가 필요하고, 환원제의 저장탱크, 공급장치 등도 필요하게 되어 장치가 복잡하고 대형화될 수 있다.
유기 휘발 물질 중 물에 용해되는 물질(예를 들면, 알코올류, 케톤류, 알데히드류 등”은 수세하여 습식 산화 방법으로 제거할 수 있다. 수용성 유기 휘발 물질과 암모니아가 동시에 배출되는 사업장의 경우, 습식 방법으로 물, 또는 수용성 유기 휘발 물질과 암모니아의 용해도를 높이기 위한 화학물질을 함유한 수용액에 용해시켜 처리할 수 있으나, 2차 오염원이 발생할 수 있다.
특히, 최근에는 환경규제 강화로 폐수 처리(예를 들면, 습식 산화)가 필요한 기존 습식 방식의 저감 수단(예를 들면, 습식 스크러버)은 사용이 어려워 1차 오염원 그 자체와 2차 오염원의 발생도 최소화된 건식 저감 수단으로의 대체가 요구되고 있는 상황이다.
이에 본 발명자는 유기 휘발 물질 및 냄새 유발 물질과 같은 1차 오염원 뿐만 아니라 질소 산화물과 같은 2차 오염원도 산화 또는 환원 반응으로 효과적으로 처리할 수 있는 촉매에 대해서 지속적인 연구 끝에 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 유기 휘발 물질, 냄새 유발 물질 등과 같은 배출물을 처리함에 있어서 촉매의 내구성이 높고, 오염원을 질소, 이산화탄소 등의 배출 가능한 형태로 전환하는 선택성이 높은 배출물 처리 촉매를 제공한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
본 발명은 지지체 상에 제1 촉매 및 제2 촉매가 도입된 배출물 처리 촉매로서, 상기 제1 촉매는 제올라이트 촉매이고, 상기 제2 촉매는 알루미나에 니켈 및 마그네슘을 첨가한 촉매인 배출물 처리 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 지지체는 세라믹 소재의 허니컴 구조체이고, 상기 세라믹 소재는 코디어라이트, 실리카 및 티타니아 중 적어도 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제올라이트 촉매는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-23, MCM-제올라이트, 모데나이트, 포저사이트, 페리어라이트, 제올라이트 베타, 차바자이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제올라이트 촉매는 금속 이온-교환된 제올라이트 촉매이고, 상기 금속 이온은 Fe, Cu 또는 이의 조합이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제2 촉매에서 니켈 및 마그네슘의 총 함량은 알루미나 100 중량부를 기준으로 20 중량부 내지 40 중량부이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제2 촉매에서 니켈과 마그네슘의 중량비는 5:1 내지 15:1이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 배출물 처리 촉매에서 제1 촉매 및 제2 촉매의 중량비는 1:1 내지 9:1이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제1 촉매 및 제2 촉매는 혼합되어 하나 이상의 코팅층에 도입된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제1 촉매 및 제2 촉매는 각각 별개의 코팅층으로 분리되어 도입된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 배출물 처리 촉매는 지지체 상에 제1 촉매를 포함하는 제1 코팅층이 코팅되고, 제1 코팅층 상에 제2 촉매를 포함하는 제2 코팅층이 코팅된 구조를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제1 촉매는 전체 배출물 처리 촉매를 기준으로 50 g/L 내지 150 g/L가 도입된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제2 촉매는 전체 배출물 처리 촉매를 기준으로 20 g/L 내지 80 g/L가 도입된다.
본 발명에 따른 배출물 처리 촉매는 제1 촉매로서 제올라이트 촉매를 포함하고, 제2 촉매로서 알루미나에 니켈 및 마그네슘을 첨가한 촉매를 포함함으로써, 유기 휘발 물질, 냄새 유발 물질 등과 같은 다양한 성분의 배출물을 처리 시에도 촉매의 우수한 내구성으로 수명이 길고, 오염원을 질소, 이산화탄소 등의 배출 가능한 형태로 전환하는 선택성이 높아 관련 산업 분야에서 효용 가치가 높다.
도 1a는 본 발명의 일 구체예에 따른 배출물 처리 촉매의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1b는 본 발명의 일 구체예에 따른 배출물 처리 촉매의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 배출물 처리 촉매가 활용될 수 있는 예시적인 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3a는 실험예 1에 따라 실시예 1의 촉매에 대한 전체 SEM 이미지이고, 도 3b는 도 3a의 일 부분에 대한 성분별 SEM 이미지이다.
도 4a는 실험예 1에 따라 실시예 2의 촉매에 대한 전체 SEM 이미지이고, 도 4b는 도 4a의 일 부분에 대한 성분별 SEM 이미지이다.
도 5a는 실험예 1에 따라 실시예 3의 촉매에 대한 전체 SEM 이미지이고, 도 5b는 도 5a의 일 부분에 대한 성분별 SEM 이미지이다.
도 6a는 실험예 1에 따라 실시예 4의 촉매에 대한 전체 SEM 이미지이고, 도 6b는 도 6a의 일 부분에 대한 성분별 SEM 이미지이다.
도 7a는 실험예 2에 따라 비교예 2의 촉매에 대한 이소프로판올 및 CO의 배출량(ppm)을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7b는 실험예 2에 따라 비교예 3의 촉매에 대한 이소프로판올 및 CO의 배출량(ppm)을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8는 실험예 3에 따라 비교예 1의 촉매, 실시예 1의 촉매 및 실시예 2의 촉매 각각에 대한 촉매의 내구성(k/k0 값)을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9a는 실험예 5의 흐름 c에서 각 성분의 날짜별 농도를 나타낸 그래프이다.
도 9b는 실험예 5의 흐름 d에서 각 성분의 날짜별 농도를 나타낸 그래프이다.
도 1b는 본 발명의 일 구체예에 따른 배출물 처리 촉매의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 배출물 처리 촉매가 활용될 수 있는 예시적인 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3a는 실험예 1에 따라 실시예 1의 촉매에 대한 전체 SEM 이미지이고, 도 3b는 도 3a의 일 부분에 대한 성분별 SEM 이미지이다.
도 4a는 실험예 1에 따라 실시예 2의 촉매에 대한 전체 SEM 이미지이고, 도 4b는 도 4a의 일 부분에 대한 성분별 SEM 이미지이다.
도 5a는 실험예 1에 따라 실시예 3의 촉매에 대한 전체 SEM 이미지이고, 도 5b는 도 5a의 일 부분에 대한 성분별 SEM 이미지이다.
도 6a는 실험예 1에 따라 실시예 4의 촉매에 대한 전체 SEM 이미지이고, 도 6b는 도 6a의 일 부분에 대한 성분별 SEM 이미지이다.
도 7a는 실험예 2에 따라 비교예 2의 촉매에 대한 이소프로판올 및 CO의 배출량(ppm)을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7b는 실험예 2에 따라 비교예 3의 촉매에 대한 이소프로판올 및 CO의 배출량(ppm)을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8는 실험예 3에 따라 비교예 1의 촉매, 실시예 1의 촉매 및 실시예 2의 촉매 각각에 대한 촉매의 내구성(k/k0 값)을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9a는 실험예 5의 흐름 c에서 각 성분의 날짜별 농도를 나타낸 그래프이다.
도 9b는 실험예 5의 흐름 d에서 각 성분의 날짜별 농도를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 첨부된 도면을 참고로 하여 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체 예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 지지체 상에 제1 촉매 및 제2 촉매가 도입된 배출물 처리 촉매를 제공한다. 상기 촉매는 유기 또는 무기 화합물의 일반적인 산화 또는 환원 반응에 사용될 수 있는 촉매로서, 구체적으로, 반도체, 디스플레이 공정 등과 같은 특정 산업 분야에서 배출되는 유기 또는 무기 화합물의 공정 배출물을 산화 또는 환원하여 물, 질소 및 이산화탄소와 같이 배출 가능한 형태로 처리하는 과정에서 활용될 수 있다. 이러한 배출물은 유기 휘발 물질 및 냄새 유발 물질 등과 같은 1차 오염원을 포함하고, 상기 촉매는 이러한 1차 오염원을 산화 또는 환원하는데 적합하게 활용될 수 있다. 또한, 상기 촉매는 1차 오염원의 처리 뿐만 아니라 1차 오염원의 처리 과정에서 생성될 수 있는 2차 오염원을 산화 또는 환원하는데 적합하게 활용될 수 있다. 상기 1차 오염원 또는 2차 오염원은 예를 들면, 암모니아(NH3), 질소 산화물(예를 들면, NOx(NO, NO2) 또는 N2O 등), 또는 이소프로판올(IPA) 등과 같은 유기 휘발 물질일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 촉매는 암모니아 및 유기 휘발 물질의 동시 산화 반응, 또는 질소 산화물 등의 선택적 환원 반응에 활용된다.
본 발명에 따른 배출물 처리 촉매는 지지체 상에 제1 촉매 및 제2 촉매가 도입된 형태일 수 있다. 상기 지지체는 제1 촉매와 제2 촉매를 지지하여 고정하기 위한 기능을 가진 것으로, 해당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 일 구체예 따르면, 상기 지지체는 허니컴(honeycomb) 구조의 형상을 가질 수 있으며, 코디어라이트(cordierite), 실리카 및 티타니아 중 적어도 하나 이상을 포함하는 세라믹 재료로 구성될 수 있다. 구체적으로, 상기 세라믹 재료는 코디어라이트일 수 있다.
상기 지지체에 도입된 제1 촉매는 배출물에 포함되는 1차 오염원이나 1차 오염원의 처리 과정에서 생성될 수 있는 2차 오염원의 산화 또는 환원 시, 반응 속도에 영향을 주는 물질로, 1차 오염원이나 2차 오염원이 최종적으로 물, 질소 및 이산화탄소와 같은 배출 가능한 비오염원으로 변환될 수 있도록 돕는다. 상기 제1 촉매는 상술한 기능성을 가진 물질이면, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제1 촉매는 제올라이트 촉매이다. 구체적으로, 상기 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-23, MCM-제올라이트, 모데나이트(mordenite), 포저사이트(faujasite), 페리어라이트(ferrierite), 베타 제올라이트, 차바자이트(chabazite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 보다 구체적으로 상기 제올라이트는 차바자이트 또는 베타 제올라이트일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제1 촉매는 500 ㎡/g 내지 800 ㎡/g, 구체적으로 525 ㎡/g 내지 750 ㎡/g, 더 구체적으로 550 ㎡/g 내지 700 ㎡/g의 비표면적을 가진다. 상기 비표면적은 BET 법에 의해 측정된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제올라이트 촉매는 금속 이온-교환된 제올라이트 촉매이다. 상기 금속 이온은 해당 기술분야에서 제올라이트 촉매에 일반적으로 도입될 수 있는 금속 이온이라면 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 금속 이온은 Fe, Cu 또는 이의 조합이다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 금속 이온은 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 7.5 중량%, 더 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%가 촉매에 도입된다.
상기 지지체에 도입된 제2 촉매는 제1 촉매와 마찬가지로 배출물에 포함되는 1차 오염원이나 1차 오염원의 처리 과정에서 생성될 수 있는 2차 오염원의 산화 또는 환원 시, 반응 속도에 영향을 주는 물질로, 1차 오염원이나 2차 오염원이 최종적으로 물, 질소 및 이산화탄소와 같은 배출 가능한 비오염원으로 변환될 수 있도록 돕는다. 상기 제2 촉매는 상술한 기능성을 가진 물질이면, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 제2 촉매는 알루미나(Al2O3)에 니켈(Ni) 및 마그네슘(Mg)을 첨가한 촉매이다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제2 촉매는 50 ㎡/g 내지 250 ㎡/g, 구체적으로 75 ㎡/g 내지 200 ㎡/g, 더 구체적으로 100 ㎡/g 내지 150 ㎡/g의 비표면적을 가진다. 상기 비표면적은 BET 법에 의해 측정된다.
상기 제1 촉매와 제2 촉매는 각각 개별적으로도 배출물 처리에 있어서, 탁월한 기능성을 가지지만, 오염원의 종류가 다양해지는 경우, 제1 촉매 또는 제2 촉매의 기능성이 저하되고, 이는 전체 촉매의 기능성 저하로 이어질 수 있다. 본 발명에서 제1 촉매와 제2 촉매는 오염원의 종류가 다양해도 전체 촉매로서의 기능성이 저하되지 않는 조합으로 선택된다. 본 발명에 따른 배출물 처리 촉매는 질소 산화물의 처리 뿐만 아니라 암모니아와 유기 휘발 물질의 동시 처리에 바람직하게 활용될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제1 촉매는 전체 배출물 처리 촉매를 기준으로 50 g/L 내지 150 g/L, 구체적으로 65 g/L 내지 135 g/L, 더 구체적으로 80 g/L 내지 120 g/L가 도입된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제2 촉매는 전체 배출물 처리 촉매를 기준으로 20 g/L 내지 80 g/L, 구체적으로 25 g/L 내지 75 g/L, 더 구체적으로 30 g/L 내지 70 g/L가 도입된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 배출물 처리 촉매에서 제1 촉매 및 제2 촉매의 중량비는 1:1 내지 9:1, 구체적으로 1:1 내지 6:1, 더 구체적으로 1:1 내지 4:1이다. 상술한 범위 내에서 제1 촉매와 제2 촉매의 조합 사용에 따른 효과가 더 부각될 수 있다.
예시적으로, 암모니아와 유기 휘발 물질을 동시에 처리함에 있어서, 제1 촉매로 사용된 제올라이트 촉매는 암모니아에 대해서 선택적 촉매 산화 반응(SCO 반응)과 일부 산화된 질소 산화물(NOx)와 암모니아에 대해서 선택적 촉매 환원 반응(SCR 반응)에 적합할 수 있으며, 제2 촉매로 사용된 알루미나에 니켈 및 마그네슘을 첨가한 촉매는 암모니아의 일부 산화에 의한 질소 산화물 생성 및 이소프로판올 등의 유기 휘발 물질의 산화 반응에 적합할 수 있다. 또한, 상기 제2 촉매는 코크스(Coke)에 대한 내성을 지니고 있어 유기 휘발 물질의 처리 시 오랜 시간 동안 촉매의 성능이 유지될 수 있다. 반면에, 상기 제1 촉매인 제올라이트 촉매를 단독으로 사용하는 경우, 촉매의 산화력이 부족할 수 있는데, 이를 보완하기 위해 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 등과 같은 귀금속을 혼합하여 촉매의 산화력을 증가시키면, 유기 휘발 물질에 대해서는 완전 산화 반응이 나타날 수는 있으나, 암모니아에 대해서는 질소로의 선택성(또는 전환율)이 현저하게 감소할 수 있어 바람직하지 않을 수 있다. 상기 제2 촉매인 알루미나에 니켈 및 마그네슘을 첨가한 촉매를 단독으로 사용하는 경우, 단독으로 사용이 가능할 수 있으나, 제올라이트 촉매와 비교하여 암모니아에 대해서는 질소로의 선택성(또는 전환율)이 높지는 않아 바람직하지 않을 수 있다.
상기 제2 촉매는 기본적으로 알루미나 베이스의 촉매이며, 필수 성분으로 니켈과 마그네슘을 동시에 포함한다. 상기 니켈과 마그네슘의 첨가를 통해서, 촉매의 산화력이 향상될 뿐만 아니라, 코크스와 같은 부산물에 대한 내성도 향상될 수 있다. 구체적으로, 상기 니켈은 산화성을 나타내고, 마그네슘은 환원성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 니켈은 촉매 표면에 흡착이 되는 이소프로판올을 산화시켜 분해할 수 있는데, 이때 불완전 산화에 의해 촉매 표면에 코크스가 생성되는 것을 마그네슘의 환원성을 통해 방지할 수 있다. 또한, NiMg-Al2O3에 의하여 NH3가 일부 NOx를 생성할 수 있는데, 이 때 생성된 NOx는 제올라이트 상에서 SCR 반응 및 NH3-SCO 반응을 통하여 NH3 및 이소프로판올을 N2 및 CO2로 전환시킬 수 있다.
본 발명의 일 구체예 따르면, 상기 제2 촉매에서 니켈 및 마그네슘의 총 함량은 알루미나 100 중량부를 기준으로 20 중량부 내지 40 중량부, 구체적으로 23 중량부 내지 36 중량부, 더 구체적으로 26 중량부 내지 32 중량부이다. 상술한 범위 내에서 니켈과 마그네슘 첨가에 따른 효과가 더 부각될 수 있다.
상술한 제2 촉매의 기능성을 고려하여, 니켈은 마그네슘에 비해 훨씬 다량이 알루미나에 첨가될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제2 촉매에서 니켈과 마그네슘의 중량비는 5:1 내지 15:1, 구체적으로 6.5:1 내지 13.5:1, 보다 구체적으로 8:1 내지 12:1이다. 상술한 범위 내에서 니켈과 마그네슘 첨가에 따른 효과가 더 부각될 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 구체예에 따른 배출물 처리 촉매의 개략적인 구조를 나타낸다. 도 1a 및 도 1b는 지지체의 표면을 중심으로, 제1 촉매와 제2 촉매가 도입된 구조를 간략하게 설명하기 위한 것으로, 도 1a 및 도 1b에서 도시된 구조가 촉매 전체의 구조를 나타내는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제1 촉매 및 제2 촉매는 혼합되어 하나 이상의 코팅층에 도입되며, 이러한 촉매의 구조는 도 1a를 따른다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제1 촉매 및 제2 촉매는 각각 별개의 코팅층으로 분리되어 도입되며, 이러한 촉매의 구조는 도 1b를 따른다. 제1 촉매를 포함하는 코팅층과 제2 촉매를 포함하는 코팅층의 순서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 지지체 상에 제1 촉매를 포함하는 제1 코팅층을 코팅한 후, 제2 촉매를 포함하는 제2 코팅층을 코팅하는 경우, 유기 휘발 물질과 같은 탄소계 화합물을 처리 시 발생하는 코크스에 대한 촉매의 내구성이 높아져 수명에 유리할 수 있다.
이하에서는 상술한 촉매가 활용될 수 있는 예시적인 공정에 대해서 구체적으로 설명한다.
상기 예시적인 공정은 이소프로판올 및 암모니아의 동시 저감 공정으로서, 상기 공정은 (1) 이소프로판올 및 암모니아를 포함하는 산업 배기가스를 제1 반응기에 공급하는 단계; (2) 상기 제1 반응기에서 이소프로판올 및 암모니아를 산화하는 단계; (3) 상기 제1 반응기의 배출물을 제2 반응기에 공급하는 단계; (4) 상기 제2 반응기에서 질소, 이산화탄소 및 물을 생성하는 단계; 및 (5) 상기 제2 반응기의 배출물을 배출하는 단계를 포함한다.
상기 (1) 단계에서, 이소프로판올 및 암모니아를 포함하는 산업 배기가스는 먼저 제1 반응기에 공급된다. 해당 공정의 효율을 높이기 위해서는, 산업 배기가스에서 이소프로판올 및 암모니아의 농도가 일정 수준 이상이 되는 것이 바람직하다. 일 구체예로서, 산업 배기가스에서 이소프로판올 및 암모니아의 농도 합은 100ppm 내지 10,000ppm, 구체적으로 2,000ppm 내지 9,000ppm, 더 구체적으로 4,000ppm 내지 8,000ppm이고, 이소프로판올의 농도는 암모니아의 농도를 기준으로 10% 내지 5,000%, 구체적으로 30 내지 3,000%, 더 구체적으로 50 내지 1,000%이며, 이소프로판올 및 암모니아의 농도는 각각 100ppm 이상, 구체적으로 1,000ppm 이상, 더 구체적으로 2,000ppm 이상일 수 있다. 이소프로판올 및 암모니아 중 어느 한 성분의 농도가 지나치게 낮은 경우, 두 성분 간의 간섭 작용이 미미하여, 어느 한 성분을 제거하는 목적으로 고안된 발명을 통해서도 유사한 효과를 달성할 수 있어, 해당 공정만의 효용성이 떨어질 수 있다. 이와 반대로, 이소프로판올 및 암모니아 중 어느 한 성분의 농도가 지나치게 높은 경우, 해당 공정을 통해서도 우수한 효과를 발현할 수 없어, 해당 공정의 효용성이 떨어질 수 있다. 일례로, 상기 공정은 암모니아의 선택 산화 반응(즉, 암모니아가 특정한 조건 또는 촉매 상에서 질소(N2)와 물(H2O)로 선택적으로 산화되는 반응)을 포함하는 데, 이소프로판올의 농도가 지나치게 낮은 경우에는 암모니아의 선택 산화 반응과 종래기술의 조합으로도 이소프로판올과 암모니아의 처리 목적을 달성할 수 있고, 이와는 반대로, 이소프로판올의 농도가 지나치게 높은 경우에는 이소프로판올의 산화 처리 중 발생하는 반응열로 인해 암모니아의 산화 반응도 활성화되어 NOx(즉, NO 또는 NO2)가 다량 발생하게 됨에 따라 별도의 환원제 공급 단계가 없이는 해당 공정의 목적을 달성할 수 없다.
상술한 이소프로판올 및 암모니아의 농도 합은 실제 산업분야에 적용하여 처리효율을 높일 수 있는 수준이다. 공급된 산업 배기가스에서 이소프로판올 및 암모니아의 농도가 낮은 경우, 이소프로판올 및 암모니아를 흡착할 수 있는 농축기를 사용하여, 제1 반응기에 공급하기 전에 이소프로판올 및 암모니아의 농도를 조절할 수 있다.
상술한 이소프로판올 및 암모니아의 농도를 만족하는 산업 배기가스는 제1 반응기에 공급하기 전, 공급 유량을 제1 유량과 제2 유량으로 분리하여, 상기 제1 유량은 제1 반응기에 공급되고, 제2 유량은 제1 반응기의 배출물과 혼합될 수 있다. 공급 유량을 제1 유량과 제2 유량으로 분리한 후, 제2 유량을 제1 반응기의 배출물과 혼합하는 경우, 제2 반응기에서 제2 유량에 포함된 암모니아가 NOx 또는 N2O를 분해하기 위한 환원제로 사용될 수 있어, 반응 효율을 높일 수 있다. 제1 유량과 제2 유량의 분배는 하기 계산식 1에 의해 결정될 수 있다.
[계산식 1]
여기서, Qa는 분배 전 공급 유량을 의미하고, Qa2는 제2 유량을 의미하며, 해당 부호는 도 2를 참고한다. f는 제1 반응기에서 배출되는 NOx의 양(c), NOx 1 상당량을 완전히 제거하기 위해 필요한 암모니아의 상당량(d), 제2 반응기에서 목적하는 NOx의 제거 효율(x)과 관계가 있으며, 이들로부터 결정되어지는 NOx를 제거하기 위해 제2 반응기에 도입되어야 하는 암모니아의 양(a)를 시스템에 도입되는 배기가스에 포함된 암모니아의 총 양(b)로 나눈 값으로 정의할 수 있다. 이는 다음과 같은 계산식 2로 정리된다.
[계산식 2]
여기서, a는 c×d×x에 의해 계산된다. c는 제1 반응기에서 배출되는 NOx의 양을 의미하며, NO의 양(c1)과 NO2의 양(c2)을 합하여 결정된다. d는 NOx의 1 상당량을 완전히 제거하기 위해 필요한 암모니아의 상당량을 의미하며, NO의 양과 NO2의 양으로 계산 시에 하기 계산식 3에 따라 그 값이 결정된다. x는 목적하는 NOx의 제거 효율을 의미하며, 본 발명의 실행 단계에서 최종 처리된 배출가스 중 이소프로판올, 암모니아, NOx의 농도를 감안하여 사전에 정하게 된다. x는 0.5 내지 1.5, 구체적으로 0.6 내지 1.4, 더 구체적으로 0.7 내지 1.3으로 정할 수 있다. 상기 범위보다 x 값이 작은 경우에는 암모니아의 선택적 환원 작용에 의한 NOx의 저감 효율이 낮아질 수 있으며, 상기 범위보다 x 값이 큰 경우에는 촉매에 부과되는 부담이 증가하여 이소프로판올과 암모니아의 산화 반응 효율이 저하될 수 있다.
[계산식 3]
일 구체예에 따르면, 제2 유량은 제1 유량 및 제2 유량을 합친 공급 유량을 기준으로 1%(f=0.01) 초과, 5%(f=0.05) 이상, 10%(f=0.1) 이상이고, 40%(f=0.4) 미만, 30%(f=0.3) 이하, 20%(f=0.2) 이하, 15%(f=0.15) 이하일 수 있고, 일례로 5% 내지 30%일 수 있다. 제2 유량이 상기 범위를 만족할 때, NOx, N2O과 같은 2차 오염원의 배출을 최소화할 수 있다.
산업 배기가스의 공급 유량(분리된 경우, 제1 유량)은 제1 반응기에 공급되며, 제1 반응기에서 이소프로판올 및 암모니아는 산화된다. 이소프로판올 및 암모니아의 산화는 이소프로판올 및 암모니아가 각각 산소와 반응하는 것이며, 이에 의해 다음의 반응이 수행될 수 있다.
[반응식 1]
C3H8O + 4.5O2 → 3CO2 + 4H2O
[반응식 2]
2NH3 + 1.5O2 → N2 + 3H2O
[반응식 3]
C3H8O + 2O2 → 2C + CO + 4H2O
[반응식 4]
C3H8O + 3O2 → 3CO + 4H2O
[반응식 5]
2NH3 + 2.5O2 → 2NO + 3H2O
[반응식 6]
2NH3 + 3.5O2 → 2NO2 + 3H2O
[반응식 7]
4NH3 + 4NO + O2 → 4N2 + 6H2O
[반응식 8]
8NH3 + 6NO2 → 7N2 + 12H2O
반응식 1 및 2는 제1 반응기에서 목적하는 주반응이며, 반응식 3 내지 8은 실제 반응 진행 시 발생할 수 있는 부반응이다. 이소프로판올 및 암모니아를 동시에 산화하는 경우, 각각의 반응물에 대하여 최적의 조건에서 반응을 수행할 수 없기 때문에, 일정 수준 이상의 부반응이 필연적으로 동반된다. 이러한 부반응에 의한 2차 오염원을 제거하기 위해, 추가적인 반응이 요구된다. 이소프로판올 및 암모니아 외의 반응물인 산소는 일반적으로 배기가스에 충분한 양이 포함되어 있으나, 필요에 따라서 반응기에 공기를 추가 공급할 수 있다.
상기 제1 반응기에서 이소프로판올 및 암모니아는 촉매에 의해 산화될 수 있다. 도 2는 제1 반응기가 촉매 산화 반응기인 경우의 예시적인 공정도를 나타낸다. 상기 제1 반응기는 고정 베드 촉매 반응기(fixed bed catalytic reactor)의 형태로 촉매를 구비한다. 이 때, 촉매는 산화 반응 성능을 가지면서도 NH3의 선택 산화 반응과 NH3-deNOx 반응에 효과적인 촉매를 선택하는 것이 바람직할 수 있으며, 촉매가 이러한 기능성을 갖는다면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 배출물 처리 촉매는 상기 제1 반응기에 바람직하게 적용될 수 있다.
촉매 산화 반응기인 제1 반응기는 100℃ 내지 650℃, 구체적으로 200℃ 내지 600℃, 더 구체적으로 300℃ 내지 550℃의 온도 조건 하에서 구동될 수 있다. 해당 범위보다 온도가 낮은 경우에는 전체적으로 산화 반응이 활발하게 진행되지 않아 바람직하지 않고, 해당 범위보다 온도가 높은 경우에는 NOx가 과다 발생하여 바람직하지 않다. 상기 제1 반응기는 상압 내지 10기압, 구체적으로 상압 내지 7기압, 더 구체적으로 상압 내지 5기압의 압력 조건 하에서 구동될 수 있다. 고압에서는 내압 용기를 채택해야 하기 때문에 장치 비용이 상승할 수 있다. 상기 제1 반응기는 200hr-1 내지 20,000hr-1, 구체적으로, 500hr-1 내지 10,000hr-1, 더 구체적으로 1,000hr-1 내지 5,000hr-1의 기체 공간 속도(GHSV) 조건 하에서 구동 될 수 있다. 해당 범위보다 기체 공간 속도가 낮은 경우에는 장치가 대형화되어야 하기 때문에 바람직하지 않고, 해당 범위보다 기체 공간 속도가 높은 경우에는 반응의 효율과 선택도가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 촉매 산화 반응기는 목적을 달성하기 위해 반응물의 암모니아 중 질소산화물(NOx+N2O)로 전환된 비율이 50% 이하가 되고, N2O/총 질소산화물이 0.2 이하가 되도록 설계될 수 있다.
상기 제1 반응기의 배출물은 제2 반응기에 공급된다. 제1 반응기에 공급되기 전에 공급 유량을 제1 유량과 제2 유량으로 분리한 경우에는 제2 유량이 제1 반응기의 배출물과 혼합되어 제2 반응기에 공급된다. 상기 제2 반응기에서 주로 질소, 이산화탄소 및 물이 생성된다. 상기 제2 반응기에서는 주로 다음의 반응이 수행될 수 있다.
[반응식 9]
C3H8O + 4.5O2 → 3CO2 + 4H2O
[반응식 10]
4NH3 + 4NO + O2 → 4N2 + 6H2O
[반응식 11]
8NH3 + 6NO2 → 7N2 + 12H2O
[반응식 12]
C3H8O + 2.5O2 → 2C + CO2 + 4H2O
[반응식 13]
C3H8O + 3O2 → 3CO + 4H2O
[반응식 14]
2NH3 + 1.5O2 → N2 + 3H2O
반응식 9 내지 11이 제2 반응기에서 목적하는 주반응이며, 반응식 12 내지 14는 실제 반응 진행 시 발생할 수 있는 부반응이다. 제1 반응기와 비교한다면, 주반응으로 이소프로판올이 산화되는 것은 큰 차이가 없으나, 암모니아의 경우에는 제1 반응에서 발생한 NOx 성분이 암모니아와 반응하여 질소와 물로 분해된다.
제2 반응기에서 NOx 성분은 환원되기는 하지만, 이소프로판올과 암모니아를 기준으로 본다면, 제1 반응기와 마찬가지로 제2 반응기는 촉매 산화 반응기로 구분될 수 있고, 고정 베드 촉매 반응기의 형태로 촉매를 구비한다. 이 때, 촉매는 산화 반응 성능을 가지면서도 NH3-deN2O 및 NH3-deNOx 반응에 효과적인 촉매를 선택하는 것이 바람직할 수 있으며, 촉매가 이러한 기능성을 갖는다면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 배출물 처리 촉매는 상기 제2 반응기에 바람직하게 적용될 수 있다.
제2 반응기는 100℃ 내지 650℃, 구체적으로 150℃ 내지 600℃, 더 구체적으로 200℃ 내지 550℃의 온도 조건 하에서 구동될 수 있다. 해당 범위보다 온도가 낮은 경우에는 전체적으로 산화 반응이 활발하게 진행되지 않아 바람직하지 않고, 해당 범위보다 온도가 높은 경우에는 암모니아의 산화반응이 de-NOx 반응과 경쟁적으로 진행되어 NOx가 과다하게 발생하여 바람직하지 않다. 상기 제1 반응기는 상압 내지 10기압, 구체적으로 상압 내지 7기압, 더 구체적으로 상압 내지 5기압의 압력 조건 하에서 구동될 수 있다. 고압에서는 내압 용기를 채택해야 하기 때문에 장치 비용이 상승할 수 있다. 상기 제2 반응기는 200hr-1 내지 20,000hr-1, 구체적으로 500hr-1 내지 15,000hr-1, 더 구체적으로 1,000hr-1 내지 10,000hr-1의 기체 공간 속도(GHSV) 조건 하에서 구동 될 수 있다. 해당 범위보다 기체 공간 속도가 낮은 경우에는 장치가 대형화되어야 하기 때문에 바람직하지 않고, 해당 범위보다 기체 공간 속도가 높은 경우에는 반응의 효율과 선택도가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
촉매의 준비
Cu_차바자이트(Cu_chabazite, 이하에서 '촉매 1'로 칭함), Fe_베타 제올라이트(Fe_beta zeolite, 이하에서 '촉매 2'로 칭함) 및 NiMg-Al2O3(이하에서 '촉매 3'으로 칭함)을 준비하였다. 상기 촉매의 구체적인 성분은 하기 표 1과 같다. 참고적으로, NiMg-Al2O3는 알루미나에 니켈 및 마그네슘이 첨가된 촉매이며, 첨가된 니켈 및 마그네슘의 함량은 하기 표 1에 따른다.
| 촉매 1 | 촉매 2 | 촉매 3 | |
| Cu 함량(wt %) | 3~4 | - | - |
| Fe 함량(wt %) | - | 1~2 | - |
| Ni 함량(wt %) | - | - | 20 |
| Mg 함량(wt %) | - | - | 2 |
| SiO2 함량(wt %) | 86.4 | 92.8 | - |
| Al2O3 함량(wt %) | 9.9 | 5.1 | 78 |
| SiO2/Al2O3 | 15~18 | 30~40 | - |
| 비표면적(㎡/g) | 500~650 | 550~700 | 100~150 |
또한, Pt-Al2O3(이하에서 '촉매 4'으로 칭함), Pd-Al2O3(이하에서 '촉매 5'으로 칭함) 및 Pt/Fe_베타 제올라이트(Pt/Fe_beta zeolite, 이하에서 '촉매 6'로 칭함)을 준비하였다. 상기 촉매의 구체적인 성분은 하기 표 1과 같다. 참고적으로, Pt-Al2O3는 알루미나에 백금이 첨가된 촉매이고, Pd-Al2O3는 알루미나에 팔라듐이 첨가된 촉매이며, Pt/Fe_베타 제올라이트는 Fe_베타 제올라이트에 백금이 첨가된 촉매이다. 첨가된 백금 또는 팔라듐의 함량은 하기 표 2를 따른다.
| 촉매 4 | 촉매 5 | 촉매 6 | |
| Pt 함량(wt %) | 0.3 | - | 0.3 |
| Pd 함량(wt %) | - | 0.3 | - |
| Fe 함량(wt %) | - | - | 1~2 |
| SiO2 함량(wt %) | - | - | 92.6 |
| Al2O3 함량(wt %) | 99.7 | 99.7 | 5.1 |
| SiO2/Al2O3 | - | - | 30~40 |
| 비표면적(㎡/g) | 100~150 | 100~150 | 550~700 |
실시예 1
허니컴 구조의 코디어라이트 지지체에 1차적으로 제1 촉매인 촉매 1(Cu_차바자이트)를 코디어라이트 부피당 약 120 g/L 코팅한 후, 2차적으로 제2 촉매인 촉매 3(NiMg-Al2O3)을 코디어라이트 부피당 약 30 g/L 코팅하였다. 이후에 550℃에서 4시간 동안 소성하여 최종적으로 촉매를 제조하였다.
실시예 2
제1 촉매인 촉매 1(Cu_차바자이트)와 제2 촉매인 촉매 3(NiMg-Al2O3)를 1:1 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 허니컴 구조의 코디어라이트 지지체에 상기 혼합물을 코디어라이트 부피당 약 150 g/L 코팅하였다. 이후에 550℃에서 4시간 동안 소성하여 최종적으로 촉매를 제조하였다.
실시예 3
허니컴 구조의 코디어라이트 지지체에 1차적으로 제1 촉매인 촉매 2(Fe_베타 제올라이트)를 코디어라이트 부피당 약 120 g/L 코팅한 후, 2차적으로 제2 촉매인 촉매 3(NiMg-Al2O3)을 코디어라이트 부피당 약 30 g/L 코팅하였다. 이후에 550℃에서 4시간 동안 소성하여 최종적으로 촉매를 제조하였다.
실시예 4
제1 촉매인 촉매 2(Fe_베타 제올라이트)와 제2 촉매인 촉매 3(NiMg-Al2O3)를 1:1 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 허니컴 구조의 코디어라이트 지지체에 상기 혼합물을 코디어라이트 부피당 약 150 g/L 코팅하였다. 이후에 550℃에서 4시간 동안 소성하여 최종적으로 촉매를 제조하였다.
비교예 1
촉매 1(Cu_차바자이트)을 그대로 사용하였다.
비교예 2
촉매 2(Fe_베타 제올라이트)를 그대로 사용하였다.
비교예 3
촉매 3(NiMg-Al2O3)을 그대로 사용하였다.
비교예 4
촉매 4(Pt-Al2O3)를 그대로 사용하였다.
비교예 5
촉매 5(Pd-Al2O3)를 그대로 사용하였다.
비교예 6
촉매 6(Pt/Fe_베타 제올라이트)을 그대로 사용하였다.
실험예
실험예 1
실시예 1의 촉매, 실시예 2의 촉매, 실시예 3의 촉매 및 실시예 4의 촉매에 대한 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지를 도 3 내지 도 6에 나타내었다. 도 3 내지 도 6에서 a 부분은 전체 SEM 이미지에 대한 것이며, b 부분은 구체적인 성분별 SEM 이미지에 대한 것이다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 1의 촉매에 대한 SEM 이미지이다. 도 3a 및 도 3b에 따르면, Cu 및 Si가 안쪽으로 코팅되어 있고, Ni, Mg, Al이 바깥쪽으로 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 4a 및 도 4b는 실시예 2의 촉매에 대한 SEM 이미지이다. 도 4a 및 도 4b에 따르면, Ni, Cu 등이 혼합되어 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 5a 및 도 5b는 실시예 3의 촉매에 대한 SEM 이미지이다. 도 5a 및 도 5b에 따르면, Fe 및 Si가 안쪽으로 코팅되어 있고, Ni, Mg, Al이 바깥쪽으로 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 6a 및 도 6b는 실시예 4의 촉매에 대한 SEM 이미지이다. 도 6a 및 도 6b에 따르면, Ni, Fe 등이 혼합되어 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
농축기(20)을 통과한 흐름 a는 총 유량이 1L/min이고, 여기서, 이소프로판올 및 암모니아는 각각 3,000ppm의 농도를 가졌다. 별도의 우회 흐름(a2) 없이 상기 흐름 a를 제1 반응기에 공급하였다. 상기 제1 반응기는 고정 베드 촉매 반응기로 1.5 기압의 압력 및 15,000hr-1의 기체 공간 속도(GHSV)의 조건은 고정한 상태로 온도를 변화시키며, 이소프로판올을 산화 정도를 평가하였다.
실험예 2에서는 제1 반응기에 비교예 2의 촉매와 비교예 3의 촉매를 각각 충전하여 온도에 따라 이소프로판올 및 CO의 배출량(ppm)을 측정하여 도 7a 및 도 7b에 나타내었다. 여기서, 도 7a는 비교예 2의 촉매를 500℃ 내지 700℃의 범위 내에서 평가한 결과이고, 도 7b는 비교예 3의 촉매를 360℃ 내지 560℃의 범위 내에서 평가한 결과이다.
도 7a에 따르면, 비교예 2의 촉매 2(Fe_베타 제올라이트)의 경우에는 700℃ 이상의 고온에서도 이소프로판올은 완전히 산화되지 않는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 7b에 따르면, 비교예 3의 촉매 3(NiMg-Al2O3)의 경우에는 비교예 2의 촉매 2(Fe_베타 제올라이트)와 달리 400℃ 부근에서 이소프로판올이 거의 완전히 산화되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 암모니아와 이소프로판올을 동시에 처리함에 있어서 촉매 2(Fe_베타 제올라이트) 및 촉매 3(NiMg-Al2O3)의 적절한 조합이 요구된다.
실험예 3
농축기(20)을 통과한 흐름 a는 총 유량이 1L/min이고, 여기서, 이소프로판올 및 암모니아는 각각 3,000ppm의 농도를 가졌다. 별도의 우회 흐름(a2) 없이 상기 흐름 a를 제1 반응기에 공급하였다. 상기 제1 반응기는 고정 베드 촉매 반응기로 1.5 기압의 압력 및 15,000hr-1의 기체 공간 속도(GHSV) 및 530℃의 반응온도 조건으로 구동되었다.
실험예 2에서는 제1 반응기에 비교예 1의 촉매, 실시예 1의 촉매 및 실시예 2의 촉매를 각각 충전하여 날짜에 따른 촉매의 내구성을 평가하였다. 상기 촉매의 내구성 평가는 초기의 반응속도를 k0로 나타내고, 해당 날짜의 반응속도를 k로 나타내었을 때, k/k0(현재효율/초기효율) 값을 통해 평가하였으며, 그 값을 도 8에 나타내었다.
도 8에 따르면, 비교예 1의 촉매의 경우에는 실시예 1 및 2의 촉매와 비교하여 처음부터 반응속도가 서서히 저하되다가 5일이 넘어가면서 반응속도가 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있다. 이는 비교예 1의 촉매 1(Cu_차바자이트 단독)의 경우에 IPA를 완전히 산화시키지 못하여 생성된 코크스가 촉매의 내구성을 저하시킨 것으로 예상된다.
실험예 4
농축기(20)을 통과한 흐름 a는 총 유량이 5L/min이고, 여기서, 이소프로판올 및 암모니아는 각각 3,000ppm의 농도를 가졌다. 상기 흐름 a는 유량이 0.85L/min인 흐름 a1과 유량이 0.15L/min인 흐름 a2로 분배되어 흐름 a1이 제1 반응기에 공급되었다.
상기 제1 반응기는 고정 베드 촉매 반응기로 1.5 기압의 압력, 3,000hr-1의 기체 공간 속도(GHSV)의 조건은 고정한 상태로 온도를 변화시키며 구동하였다. 촉매로 실시예 1의 촉매, 실시예 2의 촉매, 실시예 3의 촉매, 실시예 4의 촉매, 비교예 3의 촉매, 비교예 4의 촉매, 비교예 5의 촉매 및 비교예 6의 촉매를 각각 충전하였다.
상기 흐름 b는 제1 반응기에 공급되기 전에 분배된 흐름 a2와 합류하여 흐름 c가 제2 반응기에 공급되었다.
상기 제2 반응기는 고정 베드 촉매 반응기로 1.5 기압의 압력, 6,000hr-1의 기체 공간 속도(GHSV) 및 450℃의 반응온도 조건으로 구동되었다. 촉매는 BEA(β-제올라이트)에 Fe가 2% 이온 교환된 Fe-BEA 촉매 분말을 코디어라이트(Cordierite) 재질의 100cpsi(cells per square inch) 허니컴 지지체에 1차적으로 코팅하고, 1.5 중량%의 코발트와 2 중량%의 마그네슘을 포함한 코발트-마그네슘-알루미나 촉매의 분말을 2차적으로 코팅하였다. 이 때, Fe-BEA 촉매와 코발트-마그네슘-알루미나 촉매의 중량비는 9:1이 되도록 조절되며, 각각 촉매의 코팅양의 합은 150g/L가 되도록 조절되었다.
제2 반응기를 거친 최종 생성물에서의 NH3의 전환율(%), NH3에서 N2로의 전환율(%), IPA의 전환율(%) 및 CO 농도(ppm)를 확인하여, 표 3 내지 표 10에 나타내었다.
| 실시예 1의 촉매 | ||||
| 온도(℃) | NH3의 전환율(%) | NH3에서 N2로의 전환율(%) | IPA의 전환율(%) | CO 농도(ppm) |
| 400 | 100.0 | 94.8 | 99.90 | 141 |
| 430 | 100.0 | 91.5 | 99.97 | 74 |
| 450 | 100.0 | 90.3 | 99.97 | 51 |
| 500 | 100.0 | 81.8 | 99.98 | 38 |
| 실시예 2의 촉매 | ||||
| 온도(℃) | NH3의 전환율(%) | NH3에서 N2로의 전환율(%) | IPA의 전환율(%) | CO 농도(ppm) |
| 400 | 100.0 | 89.7 | 99.97 | 292 |
| 430 | 100.0 | 87.9 | 99.97 | 95 |
| 450 | 100.0 | 85.4 | 99.97 | 37 |
| 500 | 100.0 | 81.3 | 99.97 | 29 |
| 실시예 3의 촉매 | ||||
| 온도(℃) | NH3의 전환율(%) | NH3에서 N2로의 전환율(%) | IPA의 전환율(%) | CO 농도(ppm) |
| 450 | 99.8 | 91.7 | 99.33 | 3,000 |
| 480 | 99.9 | 85.5 | 99.78 | 1,000 |
| 500 | 99.9 | 82.4 | 99.84 | 546 |
| 530 | 100.0 | 78 | 99.9 | 101 |
| 550 | 100.0 | 77.9 | 99.9 | 31 |
| 580 | 100.0 | 77.6 | 99.9 | 11 |
| 실시예 4의 촉매 | ||||
| 온도(℃) | NH3의 전환율(%) | NH3에서 N2로의 전환율(%) | IPA의 전환율(%) | CO 농도(ppm) |
| 400 | 100.0 | 82.6 | 99.87 | 4,068 |
| 430 | 100.0 | 88.7 | 99.98 | 968 |
| 450 | 100.0 | 94.8 | 99.98 | 206 |
| 500 | 100.0 | 88.8 | 99.98 | 23 |
| 530 | 100.0 | 83.6 | 99.98 | 22 |
| 비교예 3의 촉매 | ||||
| 온도(℃) | NH3의 전환율(%) | NH3에서 N2로의 전환율(%) | IPA의 전환율(%) | CO 농도(ppm) |
| 350 | 66.7 | 54.0 | 57.90 | 2,357 |
| 380 | 90.0 | 74.5 | 90.60 | 7,800 |
| 400 | 99.7 | 78.3 | 98.03 | 169 |
| 500 | 100.0 | 68.7 | 98.93 | 52 |
| 560 | 100.0 | 62.4 | 99.26 | 8 |
| 비교예 4의 촉매 | ||||
| 온도(℃) | NH3의 전환율(%) | NH3에서 N2로의 전환율(%) | IPA의 전환율(%) | CO 농도(ppm) |
| 200 | 13.3 | 13.3 | 0.49 | 9 |
| 230 | 34.3 | 34.3 | 1.14 | 14 |
| 250 | 39.3 | 39.3 | 6.89 | 68 |
| 280 | 55.8 | 54.9 | 39.84 | 638 |
| 300 | 64.0 | 25.2 | 47.34 | 850 |
| 330 | 99.8 | 29.2 | 100.00 | 0 |
| 비교예 5의 촉매 | ||||
| 온도(℃) | NH3의 전환율(%) | NH3에서 N2로의 전환율(%) | IPA의 전환율(%) | CO 농도(ppm) |
| 200 | 6.7 | 6.6 | 1.80 | 18 |
| 230 | 38.6 | 38.5 | 2.49 | 24 |
| 250 | 100.0 | 54.4 | 100.00 | 0 |
| 비교예 6의 촉매 | ||||
| 온도(℃) | NH3의 전환율(%) | NH3에서 N2로의 전환율(%) | IPA의 전환율(%) | CO 농도(ppm) |
| 150 | 4.1 | 4.1 | 0.08 | 7 |
| 180 | 8.7 | 8.7 | 0.09 | 8 |
| 200 | 12.2 | 12.2 | 1.43 | 12 |
| 230 | 13.9 | 13.9 | 2.80 | 26 |
| 250 | 22.3 | 22.3 | 3.83 | 36 |
| 300 | 42.3 | 38.1 | 7.99 | 129 |
| 330 | 59.8 | 49.2 | 53.16 | 178 |
| 350 | 61.3 | 50.0 | 75.99 | 209 |
| 380 | 99.9 | 57.0 | 100.00 | 0 |
| 400 | 100.0 | 54.4 | 100.00 | 0 |
상기 표 3 및 표 4에 따르면, 코티어라이트 상에 촉매 1(Cu_차바자이트) 및 촉매 3(NiMg-Al2O3)을 도입한 실시예 1의 촉매 또는 실시예 2의 촉매를 사용하는 경우, 400℃ 내지 500℃ 부근에서 NH3의 전환율과 IPA의 전환율 뿐만 아니라 NH3에서 N2로의 전환율 또한 현저하게 높게 나오는 것을 확인할 수 있다. 또한, CO 농도와 관련해서는, 실시예 1 및 2의 촉매 모두 약 430℃ 부근에서 100ppm 이하로 떨어지기 시작하는 것을 확인할 수 있다.
상기 표 5 및 표 6에 따르면, 코티어라이트 상에 촉매 2(Fe_베타 제올라이트) 및 촉매 3(NiMg-Al2O3)을 도입한 실시예 3의 촉매 또는 실시예 4의 촉매를 사용하는 경우, 실시예 1의 촉매 또는 실시예 2의 촉매를 사용하는 경우와 마찬가지로 400℃ 내지 500℃ 부근에서 NH3의 전환율과 IPA의 전환율 뿐만 아니라 NH3에서 N2로의 전환율 또한 현저하게 높게 나오는 것을 확인할 수 있다. 또한, CO 농도와 관련해서는, 실시예 3의 촉매는 약 530℃ 부근에서 100ppm 이하로 떨어지기 시작하고, 실시예 4의 촉매는 약 500℃ 부근에서 이하로 떨어지기 시작하는 것을 확인할 수 있었다.
상기 표 7에 따르면, 촉매 3(NiMg-Al2O3)인 비교예 3의 촉매를 사용하는 경우, 400℃ 내지 560℃ 부근에서 NH3의 전환율과 IPA의 전환율은 높게 나왔지만, 500℃가 넘어가면서 NH3에서 N2로의 전환율은 80% 미만으로 떨어지기 시작하는 것을 확인할 수 있다.
상기 표 8 및 표 9에 따르면, 촉매 4(Pt-Al2O3)인 비교예 4의 촉매와 촉매 5(Pd-Al2O3)인 비교예 5의 촉매를 사용하는 경우, 각각 약 330℃ 부근 및 약 250℃ 부근에서 NH3의 전환율과 IPA의 전환율은 높게 나왔지만, NH3에서 N2로의 전환율은 60%에도 미치지 못하는 것을 확인할 수 있다.
상기 표 10에 따르면, 촉매 6(Pt/Fe_베타 제올라이트)인 비교예 6의 촉매를 사용하는 경우, 380℃ 내지 400℃ 부근에서 NH3의 전환율과 IPA의 전환율은 높게 나왔지만, 비교예 4의 촉매 및 비교예 5의 촉매와 마찬가지로 NH3에서 N2로의 전환율은 60%에도 미치지 못하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 5
도 2와 같은 공정에서 제2 반응기에 공급되는 흐름 c는 총 유량이 1L/min이고, 각 성분들이 날짜별로 도 9a와 같은 농도를 가졌다.
상기 제2 반응기는 고정 베드 촉매 반응기로 1.5 기압의 압력, 6,000hr-1의 기체 공간 속도(GHSV) 및 450℃의 반응온도 조건으로 구동되었다. 촉매로 실시예 1의 촉매가 충전하였다. 제2 반응기에서 배출되는 흐름 d의 각 성분들의 농도를 도 9b에 나타내었다.
도 9a 및 도 9b에 따르면, 제2 반응기에 공급될 때는 NO 또는 NO2의 NOx 성분이 다량 포함되었는데, 제2 반응기에서 배출될 때는 이러한 NO 또는 NO2의 NOx 성분이 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 코티어라이트 상에 촉매 1(Cu_차바자이트) 및 촉매 3(NiMg-Al2O3)을 도입한 실시예 1의 촉매 또는 실시예 2의 촉매가 NOx 성분 처리하는 선택적 촉매 환원(SCR) 반응에도 적합하게 활용될 수 있음을 의미한다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
1: 제1 촉매와 제2 촉매의 혼합 코팅층
1A: 제1 촉매 또는 제2 촉매의 단일 코팅층(1B와 상이한 촉매 포함)
1B: 제1 촉매 또는 제2 촉매의 단일 코팅층(1A와 상이한 촉매 포함)
2: 지지체
10: 공급기
20: 농축기
30: 유량 분배 밸브
40: 열교환기
50: 제1 반응기
60: 흐름 a2와 흐름 b의 합류지점
70: 제2 반응기
1A: 제1 촉매 또는 제2 촉매의 단일 코팅층(1B와 상이한 촉매 포함)
1B: 제1 촉매 또는 제2 촉매의 단일 코팅층(1A와 상이한 촉매 포함)
2: 지지체
10: 공급기
20: 농축기
30: 유량 분배 밸브
40: 열교환기
50: 제1 반응기
60: 흐름 a2와 흐름 b의 합류지점
70: 제2 반응기
Claims (12)
- 지지체 상에 제1 촉매 및 제2 촉매가 도입된 배출물 처리 촉매로서,
상기 제1 촉매는 제올라이트 촉매이고,
상기 제2 촉매는 알루미나에 니켈 및 마그네슘을 첨가한 촉매인 배출물 처리 촉매. - 청구항 1에 있어서,
상기 지지체는 세라믹 소재의 허니컴 구조체이고,
상기 세라믹 소재는 코디어라이트, 실리카 및 티타니아 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 배출물 처리 촉매. - 청구항 1에 있어서,
상기 제올라이트 촉매는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-23, MCM-제올라이트, 모데나이트, 포저사이트, 페리어라이트, 베타 제올라이트, 차바자이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배출물 처리 촉매. - 청구항 3에 있어서,
상기 제올라이트 촉매는 금속 이온-교환된 제올라이트 촉매이고, 상기 금속 이온은 Fe, Cu 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 배출물 처리 촉매. - 청구항 1에 있어서,
상기 제2 촉매에서 니켈 및 마그네슘의 총 함량은 알루미나 100 중량부를 기준으로 20 중량부 내지 40 중량부인 것을 특징으로 하는 배출물 처리 촉매. - 청구항 5에 있어서,
상기 제2 촉매에서 니켈과 마그네슘의 중량비는 5:1 내지 15:1인 것을 특징으로 하는 배출물 처리 촉매. - 청구항 1에 있어서,
상기 배출물 처리 촉매에서 제1 촉매 및 제2 촉매의 중량비는 1:1 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 배출물 처리 촉매. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 촉매 및 제2 촉매는 혼합되어 하나 이상의 코팅층에 도입되는 것을 특징으로 하는 배출물 처리 촉매. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 촉매 및 제2 촉매는 각각 별개의 코팅층으로 분리되어 도입되는 것을 특징으로 하는 배출물 처리 촉매. - 청구항 9에 있어서,
상기 배출물 처리 촉매는 지지체 상에 제1 촉매를 포함하는 제1 코팅층이 코팅되고, 제1 코팅층 상에 제2 촉매를 포함하는 제2 코팅층이 코팅된 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 배출물 처리 촉매. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 촉매는 전체 배출물 처리 촉매를 기준으로 50 g/L 내지 150 g/L가 도입되는 것을 특징으로 하는 배출물 처리 촉매. - 청구항 1에 있어서,
상기 제2 촉매는 전체 배출물 처리 촉매를 기준으로 20 g/L 내지 80 g/L가 도입되는 것을 특징으로 하는 배출물 처리 촉매.
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|---|---|---|---|
| KR1020220099316A KR20240021345A (ko) | 2022-08-09 | 2022-08-09 | 제올라이트 및 금속 산화물을 포함하는 배출물 처리 촉매 |
| PCT/KR2023/011649 WO2024035057A1 (ko) | 2022-08-09 | 2023-08-08 | 제올라이트 및 금속 산화물을 포함하는 배출물 처리 촉매 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220099316A KR20240021345A (ko) | 2022-08-09 | 2022-08-09 | 제올라이트 및 금속 산화물을 포함하는 배출물 처리 촉매 |
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Family Applications (1)
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| KR1020220099316A KR20240021345A (ko) | 2022-08-09 | 2022-08-09 | 제올라이트 및 금속 산화물을 포함하는 배출물 처리 촉매 |
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| WO (1) | WO2024035057A1 (ko) |
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| KR20220057376A (ko) | 2020-10-29 | 2022-05-09 | 한국화학연구원 | 암모니아의 질소전환용 비백금계 금속 산화물 촉매 및 이를 이용한 암모니아의 질소전환방법 |
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| WO2024035057A1 (ko) | 2024-02-15 |
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