CN113413909A - 一种富氧环境下选择性催化还原NOx的催化剂制备方法 - Google Patents
一种富氧环境下选择性催化还原NOx的催化剂制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113413909A CN113413909A CN202110792247.1A CN202110792247A CN113413909A CN 113413909 A CN113413909 A CN 113413909A CN 202110792247 A CN202110792247 A CN 202110792247A CN 113413909 A CN113413909 A CN 113413909A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- catalytic reduction
- selective catalytic
- high activity
- sba
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 title claims abstract description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 18
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 7
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 4
- SRBXXQDKBKTWOC-UHFFFAOYSA-J diazanium;hexachloroosmium(2-) Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Os+4] SRBXXQDKBKTWOC-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- JMVOCSLPMGHXPG-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(dioxo)osmium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Os]([O-])(=O)=O JMVOCSLPMGHXPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VGKQJCSDERXWRV-UHFFFAOYSA-H dipotassium;hexachloroosmium(2-) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[K+].[K+].[Os+4] VGKQJCSDERXWRV-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- SJFQCJZXOTZTMU-UHFFFAOYSA-J osmium(4+);tetrachloride;hydrate Chemical compound O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Os+4] SJFQCJZXOTZTMU-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 claims 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 16
- 229910000489 osmium tetroxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N Nitrogen oxide(NO) Natural products O=N ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 28
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 9
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 9
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 nitrogen-containing compound Chemical class 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- 230000035807 sensation Effects 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 238000002383 small-angle X-ray diffraction data Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 206010014561 Emphysema Diseases 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010006451 bronchitis Diseases 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005536 corrosion prevention Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000013048 microbiological method Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001988 small-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
- B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/043—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种富氧条件下选择性催化还原氮氧化物(NOx)的催化剂Os/SBA‑15‑M制备方法和用途。该催化剂以改性后的纯硅分子筛SBA‑15‑M为载体；活性组分为金属Os及其氧化物OsO4，其中活性组分负载量为0.1～5.0％。该催化剂制备方法为：首先在酸性条件下加入扩孔剂得到改性后的纯硅分子筛SBA‑15‑M载体，然后浸渍活性组分得到所需催化剂。该催化剂以CO、H2、CH4和C2H6为还原剂，在富O2条件下选择性催化还原NOx均具有很高的活性，在较低温度和高空速条件下，可得高于99％的NO转化率。
Description
技术领域
本发明涉及一种富氧环境下SCR用催化剂及其制备方法，尤其以CO、H2、CH4和C2H6为还原剂选择性催化还原NOx的催化剂及其应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气主要污染物，是产生酸雨、光化学烟雾、破坏臭氧层的主要原因。NOx也是今年来高频发生雾霾天气的有毒成分之一，可以使人产生肺气肿、视力减退、支气管炎等疾病，且对各种农作物和生态环境也有极大的危害作用，因此消除大气污染物中的NOx，就变得尤为重要。
消除氮氧化物污染的方式有两种途径：①提高油品品质，改进燃烧方式，以抑制NOx的产生；②废气脱硝，对废气中的NOx进行后处理。废气中NOx排放控制技术可以根据污染物来源分为天然气锅炉排放控制技术、机动车NOx排放控制技术以及含氮化合物工业排放控制技术等。天然气锅炉排放控制技术可以根据燃烧过程分为燃烧前处理、燃烧方式的改进和燃烧后处理三种。机动车排放控制技术包括机内净化技术、机外净化技术和采用低污染燃料和发动机。工业生产中排放控制技术主要通过改进生产工艺和对含的尾气进行治理。
目前已公开的脱硝工艺包括催化分解法、选择性催化还原法、非选择性催化还原法、电子束照射法、脉冲电晕等离子体法、微生物法等；催化分解法虽然无毒无害，但是分解过程所需活化能较高，活性组分贵金属及过度金属氧化物收O2影响较大；非选择性催化还原法对温度要求较高，低于900℃脱出效率低，温度过高会造成氨分解，导致二次污染。NH3选择性催化还原法虽然已经工业化，选择性好，转化率高，但是投资高、运行成本高，反应温度需高于350℃，NH3存在储存、防腐以及二次污染等问题。因此寻找的低成本、低能耗、低污染率的脱硝催化剂显得尤为重要。
电厂烟气、化学工业锅炉尾气、汽车尾气中含有大量CO，因此利用烟气中的CO选择性催化还原NO，不仅可以同时消除这两种污染物，而且该工艺过程简单，无废液废渣，具有活性高、选择性和稳定性是该催化剂的核心所在，同时可以极大节省运行成本，降低二次污染风险。
CN1242259A公开了一种在氧化性气氛和还原性气氛中还原氮氧化物的催化剂，考察了Ir分别负载在SiO2以及高硅铝比的ZSM-5，结果发现在340℃可以达到最高转化率65-70％。但是此专利限于汽车尾气处理，废气中除CO外还有大量CH气体可作为还原剂，并未考察单独CO还原剂效果。
目前国内外关于CO、H2、低碳烷烃选择性催化还原NO的相关专利较少，已有公开的专利都存在氧气浓度低，转化率低，反应温度高，空速低等缺点。
发明内容
根据现有技术的不足，本发明提供了一种富氧条件下选择性催化还原NO的催化剂，该催化剂在低温下具有很高的还原NO活性，在较低反应温度和高空速条件下可以得到99％以上的NO转化率。
本发明提供了一种富氧条件下选择性催化还原NO的催化剂，所述催化剂包括：
载体：纯硅分子筛SBA-15及改性纯硅分子筛SBA-15-M为载体，其中SBA-15-M采用1,3,5-均三甲苯(TMB)扩孔改性，且TMB与正硅酸四乙酯(TEOS)质量比在0～1.0倍，优选为0～0.02；
活性组分：催化剂的活性组分为Os及其氧化物，Os含量以氧化物计为0.1％～5.0％。
根据本发明的第二个方面，参考Zhao,D.Y等(Science,1998,279(5350):548-552)还提供了上述还原催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)首先称取一定量P123加入0.5～4.0mol/L的盐酸溶液中，在15～60℃水浴条件下搅拌1～24h或者更长时间，待模板剂完全溶解后，加入一定量扩孔剂并搅拌0.2～2h，再加入一定量TEOS，继续搅拌5～48h。
2)将所得乳状溶液转入配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，并于50～200℃晶化12～120h，冷却至室温后过滤并用大量去离子水洗涤至中性，15～80℃干燥过夜，将所得白色固体样品置于350～700℃焙烧2～24h，得到均匀白色粉末即为纯硅分子筛SBA-15及改性纯硅分子筛SBA-15-M。
3)采用等体积浸渍法将一定量贵金属Os溶液浸渍到纯硅分子筛SBA-15或SBA-15-M载体上，室温浸渍10～24h，80～150℃干燥5～12h；样品在350～700℃焙烧2～24h焙烧得到催化剂Os/SBA-15或者Os/SBA-15-M。
根据本发明提供的方法，步骤1)所述的扩孔剂为1,3,5-均三甲苯。
根据本发明提供的方法，步骤3)中所述的Os前驱体溶液可以包含任何常规的含Os化合物，例如，可以包括取自氯锇酸水合物、氯锇酸铵、氯化锇、氯化锇水合物、六氯锇酸钾、锇酸钾水合物组成的一种或多种物质。
根据本发明的第三个方面，本发明还提供了一种所述催化剂在富氧环境下选择性催化还原NO的应用：将上述催化剂置于固定床反应器中，通入O2、NO、CO(H2、CH4、C2H6)和载气组成的反应气进行反应，其中反应温度为100～600℃，反应空速1000h-1～30000h-1。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
(1)本发明催化剂以扩孔后纳米级SBA-15-M为载体。活性组分Os负载到该载体后，分散更均匀，因而催化剂活性比单Os催化剂活性更高。而且本发明催化剂的制备方法简单，流程简单。
(2)本发明在富氧条件下，以CO、H2、或CH4、C2H6等低碳烷烃作为还原剂，选择性催化还原NO具有较高活性，可以同时协同脱除多种污染物。
(3)本发明在低温、高空速、氧气浓度过量条件下仍然可得到高于99％的NO转化率。
附图说明
图1为实施例1-3得到的产品Os/SBA-15-M的小角XRD谱图。
图2为实施例1-3的广角XRD谱图。
具体实施方式
本发明的具体实施方式将通过以下实施案例对本发明的技术方案作更为详细的说明，而且所述实施例不应理解为本发明范围的限制。
实施例1
首先称取2.0g P123于75mL盐酸溶液(2mol/L)，在40℃水浴条件下搅拌4h，待模板剂完全溶解，称取0.2g 1,3,5-均三甲苯并逐滴加入反应溶液，再逐滴加入4.30g TEOS，继续搅拌24h。将所得乳状溶液转入配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，并置于100℃烘箱晶化24h，取出冷却至室温，过滤并用大量去离子水洗涤至中性，室温干燥过夜，将所得白色固体样品置于550℃焙烧5h，将所得白色块状物适当研磨，即可得到改性后纯硅分子筛SBA-15-0.2TMB。
根据上述纯硅分子筛SBA-15-0.2TMB饱和吸水率(2.4mL/g)，将0.0037g氯锇酸水合物溶于适当去离子水；将上述Os溶液等体积浸渍到0.6g纳米SBA-15-0.2TMB载体上，室温浸渍24h，110℃干燥12h；样品研磨至无颗粒感后置于550℃焙烧5h焙烧得到催化剂0.5Os/SBA-15-0.2TMB。催化剂中活性组分含量按质量比计算，OsO4为0.5％。
催化反应评价，在固定床流动反应器中进行(反应管内径5mm)，称取上述Os/SBA-15-0.2TMB催化剂0.3g压片过筛(35～50目)，装入反应管内，反应气体组成为CO/NO/O2＝400/100/300(单位ppm，N2为载气)，进气总体积流量为80mL/min，在反应温度为250℃，催化反应结果见表1。催化剂的XRD图见图1和图2。
实施例2
首先称取2.0g P123于75mL盐酸溶液(2mol/L)，在40℃水浴条件下搅拌4h，待模板剂完全溶解，称取0.3g 1,3,5-均三甲苯并逐滴加入反应溶液，再逐滴加入4.30g TEOS，继续搅拌24h。将所得乳状溶液转入配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，并置于100℃烘箱晶化24h，取出冷却至室温，过滤并用大量去离子水洗涤至中性，室温干燥过夜，将所得白色固体样品置于550℃焙烧5h，将所得白色块状物适当研磨，即可得到改性后纯硅分子筛SBA-15-0.3TMB。活性组分浸渍条件如实施例1，即可得到催化剂0.5Os/SBA-15-0.3TMB，其他反应条件同实施例1。NO转化率见表1。催化剂的XRD图见图1和图2。
实施例3
首先称取2.0g P123于75mL盐酸溶液(2mol/L)，在40℃水浴条件下搅拌4h，待模板剂完全溶解，称取0.4g 1,3,5-均三甲苯并逐滴加入反应溶液，再逐滴加入4.30g TEOS，继续搅拌24h。将所得乳状溶液转入配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，并置于100℃烘箱晶化24h，取出冷却至室温，过滤并用大量去离子水洗涤至中性，室温干燥过夜，将所得白色固体样品置于550℃焙烧5h，将所得白色块状物适当研磨，即可得到改性后纯硅分子筛SBA-15-0.4TMB。活性组分浸渍条件如实施例1，即可得到催化剂0.5Os/SBA-15-0.5TMB，其他反应条件同实施例1。NO转化率见表1。催化剂的XRD图见图1和图2。
实施例4
载体制备条件同条件1。根据改性后纯硅分子筛SBA-15-0.2TMB饱和吸水率(2.4mL/g)，将0.0019g氯锇酸水合物溶于适当去离子水；将上述Os溶液等体积浸渍到0.6gSBA-15-0.2TMB载体上，室温浸渍24h，110℃干燥12h；样品研磨至无颗粒感后置于550℃焙烧5h焙烧得到催化剂0.25Os/SBA-15-0.2TMB。催化剂中活性组分OsO4质量比为0.25％，其他反应条件同实施例1。NO转化率见表1。催化剂的XRD图与图1和图2中的Os/SBA-15-0.2TMB的线型一致。
实施例5
载体制备条件同条件1。根据改性后纯硅分子筛SBA-15-0.2TMB饱和吸水率(2.4mL/g)，将0.0074g氯锇酸水合物溶于适当去离子水；将上述Os溶液等体积浸渍到0.6g纳米SBA-15-0.2TMB载体上，室温浸渍24h，110℃干燥12h；样品研磨至无颗粒感后置于550℃焙烧5h焙烧得到催化剂1.0Os/SBA-15-0.2TMB。催化剂中活性组分OsO4质量比为1.0％，其他反应条件同实施例1。NO转化率见表1。催化剂的XRD图与图1和图2中的Os/SBA-15-0.2TMB的线型一致。
实施例6
载体制备条件同条件1。根据改性后纯硅分子筛SBA-15-0.2TMB饱和吸水率(2.4mL/g)，将0.0148g氯锇酸水合物溶于适当去离子水；将上述Os溶液等体积浸渍到0.6g纳米SBA-15-0.2TMB载体上，室温浸渍24h，110℃干燥12h；样品研磨至无颗粒感后置于550℃焙烧5h焙烧得到催化剂2.0Os/SBA-15-0.2TMB。催化剂中活性组分OsO4质量比为2.0％，其他反应条件同实施例1。NO转化率见表1。催化剂的XRD图与图1和图2中的Os/SBA-15-0.2TMB的线型一致。
对比例
首先称取2.0g P123于75mL盐酸溶液(2mol/L)，在40℃水浴条件下搅拌4h，待模板剂完全溶解，逐滴加入4.30g TEOS，继续搅拌24h。将所得乳状溶液转入配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，并置于100℃烘箱晶化24h，取出冷却至室温，过滤并用大量去离子水洗涤至中性，室温干燥过夜，将所得白色固体样品置于550℃焙烧5h，将所得白色块状物适当研磨，即可得到纯硅分子筛SBA-15。
根据上述纯硅分子筛SBA-15-0.2TMB饱和吸水率(2.4mL/g)，将0.0037g氯锇酸水合物溶于适当去离子水；将上述Os溶液等体积浸渍到0.6g纳米SBA-15载体上，室温浸渍24h，110℃干燥12h；样品研磨至无颗粒感后置于550℃焙烧5h焙烧得到催化剂0.5Os/SBA-15。催化剂中活性组分OsO4质量比为0.5％，其他反应条件同实施例1。NO转化率见表1。
实施例和对比例的NO反应结果见表1。
表1
| 实施例 | NO转化率 | CO转化率 |
| 实施例1 | 95.0％ | 100％ |
| 实施例2 | 96.6％ | 100％ |
| 实施例3 | 99.0％ | 100％ |
| 实施例4 | 85.3％ | 100％ |
| 实施例5 | 90.6％ | 100％ |
| 实施例6 | 89.5％ | 100％ |
| 对比例 | 94.3％ | 100％ |
图1为实施例1-3得到的产品Os/SBA-15-M的小角XRD谱图；
图2为实施例1-3的广角XRD谱图。
图1中小角XRD分别出现了SBA-15特有的(100)、(110)和(200)晶面衍射峰，说明经过扩孔改性后的分子筛均保持了SBA-15原有的孔道结构。
图2中未出现其他金属氧化物的衍射峰。X射线粉末衍射仪(XRD,PANalyticalAxios Petro diffractometer)使用Cu-Kα为射线源，测试条件为电压45kV，电流40mA，小角扫描范围为0.7～5°，广角扫描范围为10～90°，扫描速率为0.164°/s。
以上所述的实施例仅为本发明的几种实施方式，描述较为具体和详细，但并不能理解为对本发明专利范围的限制，其中所用的化学品均为市售化学纯以上的化学品，气体纯度不低于99.9％。应当指明，对本领域的普通技术人员来说，在以本发明构思为基础上，可做出若干改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围以所附的权利要求为准。
Claims (10)
1.一种富氧条件下高活性选择性催化还原NOx催化剂，其特征在于，1)在酸性条件下加入扩孔剂，得到改性后的纯硅分子筛SBA-15-M载体；2)浸渍活性组分Os得到所需催化剂Os/SBA-15-M；催化剂中各组分的质量百分含量为，载体SBA-15-M为80.0％～99.9％，OsOx(包括Os、OsO4)为0.1％～5.0％。
2.根据权利要求1所述的富氧条件下高活性选择性催化还原NOx催化剂，其特征在于，载体SBA-15-M经过扩孔，提高了活性组分分散。
3.根据权利要求1所述的富氧条件下高活性选择性催化还原NOx催化剂，其特征在于，选择性催化还原NOx压力为0.1～0.5MPa，温度为150～600℃。
4.根据权利要求1所述的富氧条件下高活性选择性催化还原NOx催化剂，其特征在于，反应过程中NOx既包括NO也包括NO2。
5.根据权利要求1所述的富氧条件下高活性选择性催化还原NOx催化剂，其特征在于，反应涉及还原剂为CO、H2、CH4、C2H6的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的富氧条件下高活性选择性催化还原NOx催化剂，其特征在于，在无O2条件下NOx可以完全转化，在O2过量条件下依然可以完全转化。
7.根据权利要求1所述的富氧条件下高活性选择性催化还原NOx催化剂，其特征在于，反应体系含有少量SO2情况下依然具有很高的活性。
8.根据权利要求1所述的富氧条件下高活性选择性催化还原NOx催化剂，其特征在于，反应体系含有少量水蒸气，催化剂依然有很高的活性。
9.根据权利要求1所述的高活性选择性催化还原NOx催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中使用的扩孔剂为1,3,5-均三甲苯。
10.根据权利要求1所述的高活性选择性催化还原NOx催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中使用的Os前驱体包括氯锇酸水合物、氯锇酸铵、氯化锇、氯化锇水合物、六氯锇酸钾、锇酸钾水合物中的一种或多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110792247.1A CN113413909A (zh) | 2021-07-13 | 2021-07-13 | 一种富氧环境下选择性催化还原NOx的催化剂制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110792247.1A CN113413909A (zh) | 2021-07-13 | 2021-07-13 | 一种富氧环境下选择性催化还原NOx的催化剂制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113413909A true CN113413909A (zh) | 2021-09-21 |
Family
ID=77720878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110792247.1A Pending CN113413909A (zh) | 2021-07-13 | 2021-07-13 | 一种富氧环境下选择性催化还原NOx的催化剂制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113413909A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117358291A (zh) * | 2023-12-08 | 2024-01-09 | 山东新和成药业有限公司 | 一种用于制备氧杂双环十六烯的催化剂及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-07-13 CN CN202110792247.1A patent/CN113413909A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117358291A (zh) * | 2023-12-08 | 2024-01-09 | 山东新和成药业有限公司 | 一种用于制备氧杂双环十六烯的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN117358291B (zh) * | 2023-12-08 | 2024-02-27 | 山东新和成药业有限公司 | 一种用于制备氧杂双环十六烯的催化剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111229209B (zh) | 一种荷叶源生物炭负载锰氧化物的低温scr烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107282141B (zh) | 一种用于舰船烟气脱硫脱硝的光催化剂及其制备方法 | |
| CN107008490B (zh) | 一种净化柴油车尾气的氧化型催化剂及其制备方法 | |
| WO1996022828A1 (en) | Selective catalytic reduction of nitrogen oxides | |
| CN110694670A (zh) | 一种柴油车尾气净化分子筛的制备方法 | |
| CN114471682A (zh) | 适用于CVOCs催化燃烧的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110947416B (zh) | 用于nh3-scr的铁/分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112892547A (zh) | 一种同时脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂及制备方法 | |
| CN113413909A (zh) | 一种富氧环境下选择性催化还原NOx的催化剂制备方法 | |
| CN107261805B (zh) | 一种烟囱烟气脱硫脱硝专用联氨溶液及其制备方法 | |
| CN114832848B (zh) | 一种催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115445614A (zh) | 一种用于选择性催化氧化nh3的贵金属-过渡金属复合催化剂的制备方法及应用 | |
| CN110102299B (zh) | 一种脱硫脱硝双效催化剂及其应用 | |
| CN108126743A (zh) | SAPO-18掺杂Cu和Tb复合催化剂的制备方法和应用 | |
| CN110918117B (zh) | 一种用于消除含氮有机物的催化剂及其制备方法 | |
| JP2004074139A (ja) | 排ガス浄化触媒及び浄化方法 | |
| CN114471559B (zh) | 一种CO-SCR脱硝抗Zn毒化Cu/AC催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN115463668B (zh) | 一种催化剂的制备方法及所得催化剂 | |
| KR102586766B1 (ko) | 이소프로판올 및 암모니아의 동시 저감 공정 | |
| CN108273549A (zh) | SAPO-18负载Cu和La复合型催化剂的制备方法和应用 | |
| CN108246359A (zh) | SAPO-18负载Cu和Er复合型催化剂的制备方法和应用 | |
| CN108325557A (zh) | SAPO-18负载Cu和Yb复合型催化剂的制备方法和应用 | |
| KR102261448B1 (ko) | 비염화물 전구체를 이용한 Ru 및 Ir 기반 질소산화물 저감 촉매의 제조방법 | |
| AU698950B2 (en) | Selective catalytic reduction of nitrogen oxides | |
| KR20100001315A (ko) | 질소산화물 제거용 촉매 조성물과 그 제조방법 및 이를이용한 질소산화물 제거방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |