CN115445614A - 一种用于选择性催化氧化nh3的贵金属-过渡金属复合催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于选择性催化氧化NH3的贵金属‑过渡金属复合催化剂的制备方法及应用，属于大气污染控制技术领域；本方法制备的催化剂为具优良低温活性和N2选择性的NH3‑SCO催化剂；同时，本方法制备的催化剂主要活性组分为贵金属与过渡金属的复合物。在脱氨反应中，催化剂表面的贵金属组分可将一部分NH3氧化为NO、NO2等NOx，过渡金属组分可催化剩余的NH3与NOx反应生成N2和H2O。

Description

一种用于选择性催化氧化NH3的贵金属-过渡金属复合催化剂 的制备方法及应用
技术领域
本发明属于大气污染控制技术领域，具体涉及一种用于选择性催化氧化NH3的贵金属-过渡金属复合催化剂的制备方法及应用。
技术背景
氨气(NH3)是一类典型的大气环境污染物，其主要来源包括自然产生和人类活动排放。随着全球经济的迅猛发展和工业化进程的快速推进，人类活动的范围与强度不断增大。人类活动排放的NH3总量逐步超过了自然活动的NH3排放量，已成为大气中NH3的主要来源。
人类活动排放的NH3主要来源有畜牧、氮肥等行业的生产环节，以及工厂、车辆等采用的选择性催化还原(SCR)脱硝装置。NH3不但会促进雾霾等环境公害的产生，而且对人类的身体健康也会产生巨大威胁。为减少NH3污染带来的危害，许多国家和地区都制定了强制性的NH3排放法规。我国制定的《工业企业设计卫生标准规定》中明确规定，工作环境中的NH3浓度不允许超过40ppm。
为适应NH3减排法规的要求，研究者们开发了多种类型的NH3去除技术，主要包括选择性催化氧化(SCO)法、吸附法、吸收法等。其中，SCO法具有脱氨效率高、反应产物无污染、工艺简单等特点，是目前最受关注的NH3减排技术之一。
有部分专利提出采用选择性催化氧化法去除废气中的NH3。如发明专利《用于柴油车尾气的NH3-SCO催化剂及其制备方法》(申请号201911205878.8)公开了一种用于柴油车尾气的NH3-SCO催化剂的制备方法，其步骤包括：将Co盐和Cu盐溶于水形成混合液；取干燥后的Beta分子筛作为载体；将混合液逐滴滴入盛有载体的容器中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌15-30min，使其混合均匀，浸渍过夜。浸渍结束后，置于烘箱中干燥，从而得到SCO催化剂的前驱体；将此前驱体置于马弗炉中，于450-600℃空气氛围下焙烧3-5h，即得到用于柴油车尾气的NH3-SCO催化剂。该专利选用Co元素作为催化剂中的活性组分，而Co元素具有较高的毒性，易造成二次污染。此外，催化剂中的载体用量一般远远大于活性组分，而该专利选用成本较高的Beta分子筛作为催化剂载体，会导致催化剂成本较高。
也有部分专利提出具有特殊微观形貌结构的NH3-SCO催化剂制备方法。如发明专利《一种用于NH3催化氧化的纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂、制备方法及其应用》(申请号201810337489.X)。该发明属于环境友好型催化净化技术领域，提供一种纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂、制备方法及其在氨选择性催化氧化中的应用，用于消除农业、工业、交通以及建筑等过程中产生的氨气污染。制备方法为柠檬酸溶胶凝胶法，得到丰富孔结构的纳米棒状Cu-Ce催化剂，该催化剂展现出良好的形貌效应强化NH3催化氧化活性，其具有低温活性好、N2选择性高、稳定性高等特点，该催化剂在230℃及以上温度可以达到100％NH3去除率，氮气选择性在96％以上，催化剂重复氨气催化氧化10次后，催化剂的活性仍保持不变，并且循环反应后的催化剂在230℃进行36h稳定性实验，催化剂的活性反应稳定，其NH3转化率保持在99％以上，氮气选择性保持在96％左右，具有广阔的工业前景。该专利中的催化剂具备特定的纳米形貌，导致其制备工艺相对较为复杂，良品率相对较低，导致催化剂成本较高。
本发明所述方法制备的催化剂低温催化活性高、N2选择性好且价格低廉，具有重要的实际和经济意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于选择性催化氧化NH3的贵金属-过渡金属复合催化剂的制备方法及应用。本方法制备的催化剂主要活性组分为贵金属与过渡金属的复合物。在脱氨反应中，催化剂表面的贵金属组分可将一部分NH3氧化为NO、NO2等NOx，过渡金属组分可催化剩余的NH3与NOx反应生成N2和H2O。
本发明提供一种用于选择性催化氧化NH3的贵金属-过渡金属复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包括载体和活性组分；所述活性组分为贵金属和过渡金属，以催化剂的重量为基准，其中贵金属元素含量为0.001～1wt.％；所述贵金属活性组分包括含有铂、钌、钯元素的各类化合物中的一种，过渡金属活性组分包括含有钒、锰、铈的各类化合物中的一种。
进一步地，基于上述技术方案，所述催化剂载体包括金属氧化物、分子筛、金属-有机框架化合物、天然与人工合成矿物、碳材料、硅材料、玻璃纤维中的一种。
进一步地，基于上述技术方案，所述复合催化剂中贵金属元素含量为0.01～0.08wt.％。
本发明又提供一种复合催化剂的制备方法，主要包括如下步骤：
(1)分别称取贵金属前驱体、过渡金属前驱体和催化剂载体加入去离子水中在常温下搅拌浸渍；
(2)将浸渍液加热，持续搅拌以去除大部分水分；
(3)将步骤(2)得到的固体置在空气氛围下干燥，干燥至固体状态；
(4)将步骤(3)得到的固体置在空气焙烧，焙烧温度为300～700℃，即得到催化剂粉末。
进一步地，基于上述技术方案，所述步骤(2)中加热温度为20～90℃，搅拌时间为1～5h。
进一步地，在上述技术方案中，所述步骤(4)中焙烧时间为2～5h。
本发明又提供一种复合催化剂的应用，所述复合催化剂应用于脱氨反应中。
本发明的有益效果
本发明提出了一种用于选择性催化氧化NH3的催化剂的制备方法及应用。本方法利用贵金属掺杂改性过渡金属催化剂，从而推出具有优异的选择性催化氧化NH3性能的催化剂。催化剂性能评价实验结果显示，本方法制备的催化剂同时具备较高的低温活性和N2选择性。催化剂中的贵金属(以Pt为例)含量可低至0.01～0.08wt.％。远低于传统贵金属基NH3-SCO催化剂普遍采用的贵金属用量(～1wt.％)。因此，该方法制备的混合催化剂成本更加低廉，更适合大规模工业应用。
附图说明
图1为对比例1、对比例2、催化剂1、催化剂2、催化剂3、催化剂4的NH3去除率随反应温度的变化情况。
图2为对比例1、对比例2、催化剂1、催化剂2、催化剂3、催化剂4的N2选择性随反应温度的变化情况。
图3为对比例1、对比例2、催化剂2、催化剂5、催化剂6、催化剂7的NH3去除率随反应温度的变化情况。
图4为对比例1、对比例2、催化剂2、催化剂5、催化剂6、催化剂7的N2选择性随反应温度的变化情况。
具体实施方式
下面的实施例进一步阐述本发明，但本发明并不限于以下实施例。本领域的技术人员在发明的基础上所作的任何非实质性变化和替换均属于本发明所要求的保护范围。
以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
以下实施例中所用的PtVW/TiO2催化剂的制备方法如下：
(1)分别称取一定量的硝酸铂、0.055g C2H2O4·2H2O溶于10ml去离子水中，然后向溶液中加入0.026g NH4VO3和0.11g(NH4)10W12O41·xH2O并搅拌溶解；之后，向溶液中加入2gTiO2粉末，并在常温下以400r/min的转速搅拌浸渍2h。
(2)将浸渍液加热至80℃，持续搅拌1h以去除大部分水分。
(3)将步骤(2)得到的固体置于120℃空气氛围下干燥8h。
(4)将步骤(3)得到的固体置于300～700℃空气焙烧3h，即得到催化剂粉末，催化剂中贵金属含量为0.01～0.08wt.％。
以下实施例与对比例中催化剂NH3-SCO活性评价实验条件为：NH3浓度：5000ppm，O2浓度：10％，平衡气：N2，空速：60000h-1，气体压力：0.1MPa，催化剂用量：0.2g。
实施例1
称取0.0024g的硝酸铂，焙烧温度为500℃，其余条件按上述PtVW/TiO2催化剂的制备方法得到复合催化剂1，催化剂1中贵金属Pt含量为0.08wt.％；对所述催化剂1进行NH3-SCO活性评价实验测试。
实施例2
称取0.0048g的硝酸铂，焙烧温度为500℃，其余条件按上述PtVW/TiO2催化剂的制备方法得到复合催化剂2；催化剂2中贵金属Pt含量为0.04wt.％，对所述催化剂2进行NH3-SCO活性评价实验测试。
实施例3
称取0.0096g的硝酸铂，焙烧温度为500℃，其余条件按上述PtVW/TiO2催化剂的制备方法得到复合催化剂3；催化剂3中贵金属Pt含量为0.02wt.％，对所述催化剂3进行NH3-SCO活性评价实验测试。
实施例4
称取0.0192g的硝酸铂，焙烧温度为500℃，其余条件按上述PtVW/TiO2催化剂的制备方法得到复合催化剂4；催化剂4中贵金属Pt含量为0.01wt.％，对所述催化剂4进行NH3-SCO活性评价实验测试。
实施例5
称取0.0024g的硝酸铂，焙烧温度为400℃，其余条件按上述PtVW/TiO2催化剂的制备方法得到复合催化剂5；催化剂5中贵金属Pt含量为0.08wt.％；对所述催化剂5进行NH3-SCO活性评价实验测试。
实施例6
称取0.0024g的硝酸铂，焙烧温度为600℃，其余条件按上述PtVW/TiO2催化剂的制备方法得到复合催化剂6；催化剂6中贵金属Pt含量为0.08wt.％；对所述催化剂6进行NH3-SCO活性评价实验测试。
实施例7
称取0.0024g的硝酸铂，焙烧温度为700℃，其余条件按上述PtVW/TiO2催化剂的制备方法得到复合催化剂7；催化剂7中贵金属Pt含量为0.08wt.％；对所述催化剂7进行NH3-SCO活性评价实验测试。
对比例1
所制备的催化剂为Pt/Al2O3催化剂，铂含量1wt.％，制备方法如下，
(1)称取0.11g硝酸铂溶于10ml去离子水中；之后，向溶液中加入2g Al2O3粉末，并在常温下以400r/min的转速搅拌浸渍2h。
(2)将浸渍液加热至80℃，持续搅拌1h以去除大部分水分。
(3)将步骤(2)得到的固体置于120℃空气氛围下干燥8h。
(4)将步骤(3)得到的固体置于500℃空气焙烧3h，即得到催化剂粉末。
对比例2
所制备的催化剂为VW/TiO2催化剂，五氧化二钒含量1wt.％，三氧化钨含量5wt.％，制备方法如下：
(1)分别称取0.055g C2H2O4·2H2O溶于10ml去离子水中，然后向溶液中加入0.026g NH4VO3和0.11g(NH4)10W12O41·xH2O并搅拌溶解；之后，向溶液中加入2gTiO2粉末，并在常温下以400r/min的转速搅拌浸渍2h。
(2)将浸渍液加热至80℃，持续搅拌1h以去除大部分水分。
(3)将步骤(2)得到的固体置于120℃空气氛围下干燥8h。
(4)将步骤(3)得到的固体置于500℃空气焙烧3h，即得到催化剂粉末。
由图1、图2可知，随着催化剂中的铂含量由0.01wt.％增加到0.08wt.％，实施例的低温活性明显提高，N2选择性下降。其中催化剂1和2具有最佳的低温活性，二者在250℃下的NH3转化率均为100％。催化剂2比催化剂1具有更高的N2选择性，催化剂2在250℃下的N2选择性为71.3％。因此，综合考虑低温活性和N2选择性，催化剂2应为优选对象。相比于对比例1，催化剂2具有较好的低温脱氨性能和N2选择性。相比于对比例2，催化剂2具有较好的低温脱氨性能，但N2选择性较差。由于对比例2的低温活性远差于催化剂2，其N2选择性高并无意义。
由图3、图4可知，焙烧温度为500℃的催化剂2具有较为优异的低温活性和N2选择性。

Claims (7)

1.一种用于选择性催化氧化NH3的贵金属-过渡金属复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包括载体和活性组分；所述活性组分为贵金属和过渡金属，以催化剂的重量为基准，其中贵金属元素含量为0.001～1wt.％，所述贵金属包括含有铂、钌、钯元素的化合物中的一种，所述过渡金属包括含有钒、锰、铈元素的化合物中的一种。
2.根据权利要求1所述复合催化剂，其特征在于，所述催化剂载体包括金属氧化物、分子筛、金属-有机框架化合物、天然与人工合成矿物、碳材料、硅材料、玻璃纤维中的一种。
3.根据权利要求1所述复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂中贵金属元素含量为0.01～0.08wt.％。
4.根据权利要求1-3任意一项所述复合催化剂的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：
(1)分别称取贵金属前驱体、过渡金属前驱体和催化剂载体加入去离子水中在常温下搅拌浸渍；
(2)将浸渍液加热，持续搅拌以去除大部分水分；
(3)将步骤(2)得到的固体置在空气氛围下干燥，干燥至固体状态；
(4)将步骤(3)得到的固体置在空气焙烧，焙烧温度为300～700℃，即得到催化剂粉末。
5.根据权利要求4所述复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加热温度为20～90℃，搅拌时间为1～5h。
6.根据权利要求4所述复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中焙烧时间为2～5h。
7.根据权利要求1-3任意一项所述复合催化剂的应用，其特征在于，所述复合催化剂应用于脱氨反应中。
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