KR100857245B1

KR100857245B1 - 질소산화물 제거용 촉매 조성물과 그 제조방법 및 이를이용한 질소산화물 제거방법

Info

Publication number: KR100857245B1
Application number: KR1020060072520A
Authority: KR
Inventors: 박영권; 최종철
Original assignee: 서울시립대학교 산학협력단
Priority date: 2006-08-01
Filing date: 2006-08-01
Publication date: 2008-09-05
Also published as: KR20080011864A

Abstract

본 발명은 망간산화물과 금속이 담지된 활성탄을 2~5:5~8의 중량비로 포함하는 질소산화물 제거용 촉매 조성물, 그 촉매조성물의 제조방법 및 이를 이용한 질소산화물의 제거방법을 제공한다.

본 발명에 의한 촉매조성물에 의할 경우, 경제적일 뿐만 아니라, 장시간 동안 사용하는 경우에도 안정적인 고효율의 탈질능을 나타낸다.

질소산화물, 망간산화물, 활성탄, 촉매, 배가스

Description

질소산화물 제거용 촉매 조성물과 그 제조방법 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법{CATALYST COMPOSITION FOR REMOVING NOx, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND REMOVING PROCESS OF NOx USING IT}

도 1은 본 발명에 의한 촉매 조성물의 효율을 확인하기 위한 실험에 사용된 반응기의 구성을 개략적으로 나타낸 그림이다.

도 2는 본 발명에 의한 촉매 조성물을 사용하는 경우, NOx의 전환율에 있어서, 온도 변화에 따른 영향을 보여주는 그래프이다.

도 3은 본 발명에 의한 촉매 조성물을 사용하는 경우, NOx 전환율에 있어서, O₂ vol% 변화에 따른 영향을 보여주는 그래프이다.

도 4는 본 발명에 의한 촉매 조성물을 사용하는 경우, NOx 전환율에 있어서, 망간산화물과 활성탄의 중량비 변화의 영향을 보여주는 그래프이다.

도 5는 본 발명에 의한 촉매 조성물을 사용하는 경우, NOx 전환율에 있어서, 활성탄에 담지된 금속의 종류에 따른 영향을 보여주는 그래프이다.

도 6은 본 발명에 의한 촉매조성물을 사용하여 장시간 반응기를 가동한 경우, NOx 전환율에서의 변화를 보여주는 그래프이다.

도 7은 붕소 10,000ppm 존재하에서 본 발명에 의한 촉매조성물을 사용하여 탈질반응을 시킨 경우 NOx 전환율을 보여주는 그래프이다.

본 발명은 폐 가스에 포함된 질소산화물을 제거하는 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 바나듐 계 촉매를 대체할 수 있는 고효율의 질소산화물 제거용 촉매조성물에 관한 것이다.

질소산화물(NOx)은 황산화물(SOx)과 더불어 산성비의 주요 원인일 뿐만 아니라 광화학 스모그를 유발시키는 주요 대기오염물질이다. 현재 발전소, 소각로 등의 고정원에서 발생하는 배가스 중에 포함된 NOx를 제거하는 기술로는 촉매를 이용한 선택적 촉매 환원법(SCR, Selective Catalystic Reduction)이 기술적, 경제적인 면에서 가장 우수하다고 알려져 있다.

SCR 기술에서 가장 중요한 것은 여기에 사용되는 촉매의 성능인데, SCR 공정 투자비의 30~40%가 촉매가격인 것으로 알려져 있다. 현재 국내에서는 SCR 촉매 개발에 대한 연구가 지속되고 있으나 아직까지는 모두 외국에서 수입한 촉매를 사용하고 있다.

기존에 상업화된 SCR 기술에서는 바나듐계 촉매가 많이 이용되고 있다. 바나듐계 촉매를 이용한 SCR기술은 350℃ 부근에서 NOx 를 N₂로 제거하는데 있어 매우 효율적인 기술이나 촉매의 마모, 교환, 피독성으로 인하여 NOx의 전환율을 감소시키거나 제거반응 전에 환원제 산화 등의 부반응들을 야기할 뿐만 아니라 암모니아 슬립(NH₃ slip)과 같은 문제점이 있었다.

이러한 단점을 극복하기 위한 신기술들로서, 마이크로 웨이브를 이용한 탈질기술, 플라즈마 탈질기술, 또는 다양한 탄소물질에 의한 흡착 제거방법이 제안되고 있다. 그러나, 마이크로 웨이브를 이용한 탈질기술이나 플라즈마 탈질기술의 경우에는 고비용 등의 문제로 인하여 상용화에는 이르지 못하고 있으며, 탄소를 이용한 흡착법은 비록 경제적이면서 간단한 방법이지만 흡착/재생에 따른 탄소의 소모와 흡착탑에서의 압력강하, 효율저하 등을 이유로 상업화되지 못하고 있다.

그리하여, 기존의 고비용 촉매를 대체할 수 있으면서 경제적이고도 고효율을 달성할 수 있는 촉매의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 기존에 상용화되고 있는 촉매인 바나듐계 촉매를 대체할 수 있는 저비용, 고효율의 질소산화물 제거용 촉매조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 촉매조성물의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 촉매조성물을 이용하여 배가스로부터 질소산화물을 제거하는 방법을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 망간산화물과 금속이 담지된 활성탄을 2~5:5~8의 중량비로 포함하는 질소산화물 제거용 촉매 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한, 활성탄을 금속산화물 용액으로 함침처리 후 건조시켜 활성탄의 표면에 금속을 담지시키는 단계; 망간산화물과 상기 금속이 담지된 활성탄을 각각 볼밀로 분쇄하고 체분석하여 평균입경 100~120 메쉬의 입자를 얻은 후, 상기 망간산화물과 금속이 담지된 활성탄을 2~5:5~8의 중량비로 혼합하는 단계를 포함하는 질소산화물 제거용 촉매조성물의 제조방법을 제공한다.

이에 더하여, 본 발명은 상기 촉매를 반응기 내에 충진하는 단계; 및 질소산화물을 함유하는 배가스, 소정량의 산소를 함유하는 공기 및 암모니아를 상기 반응기로 공급하고 소정 온도하에서 탈질반응시키는 단계를 포함하는 질소산화물의 제거방법을 제공한다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

우선, 본 발명은 망간산화물과 금속이 담지된 활성탄을 2~5:5~8의 중량비로 포함하는 질소산화물 제거용 촉매 조성물을 제공한다.

본 발명에 의한 촉매조성물에는 망간산화물이 포함되는데, 이는 망간산화물이 우수한 저온 탈질 특성을 지니기 때문이다.

이때, 상기 망간산화물로는 특별히 제한되지 않는다고 할 것이나, 그 중에서도 MnO₂인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 촉매조성물에는 금속이 담지된 활성탄이 포함되는데, 이는 고가의 망간산화물을 적게 사용할 수 있어서 비용을 절감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 고효율의 질소산화물 제거능을 나타낼 수 있기 때문이다.

이때, 상기 금속이 담지된 활성탄에는 금속이 3wt% 담지되는 것이 바람직하다.

상기 활성탄에 담지되는 금속으로는 K 또는 Cu인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 K이다. 이는 활성탄 표면에 담지된 K 또는 Cu의 영향으로 활성탄의 활성이 증가하고 암모니아와 질소산화물의 반응점이 활성탄 표면에서 증가하기 때문이다.

본 발명에 의한 촉매조성물에서는 망간산화물:금속이 담지된 활성탄을 2~5:5~8의 중량비로 포함하는데, 망간산화물이 촉매조성물 100중량부를 기준으로 하여 50중량부를 초과하여 포함되게 되면, 비용이 너무 높아지게 되어 바람직하지 않고, 20중량부 미만으로 포함되게 되면, 탈질성능이 낮아 고효율의 탈질장치에 적합하지 않게 되어 바람직하지 않다.

본 발명은 또한, 활성탄을 금속산화물 용액으로 함침 처리후 건조시켜 활성탄의 표면에 금속을 담지시키는 단계;망간산화물과 상기 금속이 담지된 활성탄을 각각 볼밀로 분쇄하고 체분석하여 평균입경 100~120 메쉬의 입자를 얻은 후, 상기 망간산화물과 금속이 담지된 활성탄을 2~5:5~8의 중량비로 혼합하는 단계를 포함하는 질소산화물 제거용 촉매조성물의 제조방법을 제공한다.

이때, 상기 금속산화물 용액은 KNO₃ 또는 Cu(NO₃)₂이 바람직하다. 이는 최종 촉매조성물에 포함되는 활성탄의 표면에 칼륨 또는 구리 금속을 담지시킬 수 있게 되어, 활성탄의 활성을 증가시킬 수 있게 되기 때문이다.

이에 더하여, 본 발명은 상기 촉매조성물을 반응기 내에 충진하는 단계; 및 질소산화물을 함유하는 배가스, 소정량의 산소를 함유하는 공기 및 암모니아를 상기 반응기로 공급하여 소정 온도하에서 탈질반응시키는 단계를 포함하는 질소산화물의 제거방법을 제공한다.

이때, 상기 소정 온도는 110~130℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 120℃이다. 이는 실공정에서의 배가스 온도가 100℃~120℃인데 100℃인 경우 전환율이 떨어지나, 120℃를 유지하는 경우 본 발명에 의한 촉매조성물이 환원제로 사용되는 암모니아와 높은 흡착반응을 거친 후 질소산화물과 반응하여 고효율의 탈질능을 나타내기 때문이다.

본 발명에 의한 질소산화물의 제거방법에서는, 하기 반응식 2, 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 반응기 내부에 산소를 포함하는 것이 반응율을 증가시키고, 실 공정에서 높은 처리효율을 나타낼 수 있게 되므로 바람직하다. 이때, 상기 산소의 소정량은 3~7vol.%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5vol.%이다. 이는 산소량이 증가하게 되면 처리해야 할 폐가스의 양도 증가하게 되어, 결국 처리 시설의 부피가 증가하고 처리하는 데 소요되는 촉매의 양도 증가하게 되어 바람직하지 않다. 따라서, 3~7vol.%의 산소를 포함하는 경우 고효율이면서도 경제적이므로 바람직하다.

본 발명에 의한 질소산화물 제거방법에 있어서 반응기 내에서의 질소산화물은 하기와 같은 환원반응에 의하여 제거된다.

6NO + 4NH₃ ⇒ 5N₂ + 6H₂O

4NO + 4NH₃ + O₂ ⇒ 4N₂ + 6H₂O

6NO₂ + 8NH₃ ⇒ 7N₂ + 12H₂O

2NO₂ + 4NH₃ + O₂ ⇒ 3N₂ + 6H₂O

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이에 따라 본 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니며, 다만 하 나의 예시로서 제시된 것이다.

< 실시예 >

실시예 1 : 촉매 조성물의 제조

하기 표 1의 특성을 지닌 활성탄(SGP-100AC, 삼천리 활성탄소 주식회사)을 No.200으로 걸러 일정 크기로 분류하였다.

원료물질	석탄
형상	펠릿
충전밀도(g/cc)	0.40-0.50
입도(%)	Dia=4mm, I=3~10mm
경도(%)	95min
요오드흡착력(mg/g)	950min
비표면적(㎡/g)	950min
총세공용적(cc/g)	0.6~0.9

분류된 활성탄들은 초기에 함유된 불순물을 최대한 제거하기 위하여 진공 가열탈착을 수행하였다. 이어서 활성탄 내에 존재하고 있는 잔류 금속을 줄이기 위하여 질산으로 처리하고, 세척 후 건조하였다. 건조된 활성탄을 KNO₃용액(알드리치)에 첨가하고, 증발기에서 일정시간 동안 교반 과정을 거쳐 충분히 혼합하였다. 이후 363K에서 진공을 가해 11시간 증류 후 오븐에서 383K로 6시간 동안 건조함으로써 3wt%의 칼륨 담지 활성탄을 제조하였다. 이후 N₂ 분위기, 300℃에서 6시간 동안 활성화하였다.

상기에서 제조된 칼륨 3wt.% 담지한 활성탄의 특성을 ICP 방법으로 분석하였으며, 망간산화물, 비처리 활성탄, 구리 3wt.% 담지한 활성탄에 대한 ICP 분석 결과와의 비교 데이터를 하기 표 2로 나타내었다.

상기에서 제조된 3wt%의 칼륨 담지 활성탄과 망간 산화물 MnO₂ 98%(Junsei Chemistry, 일본) 각각을 볼 밀(ball mill)로 분쇄한 후 체분석하여 평균 입경이 100/120 mesh인 입자를 얻은 후 상온 유동층에서 12시간 동안 유동화시켜 거칠고 마모되기 쉬운 부분을 제거한 후 다시 체분석 하고나서, 이들을 망간산화물과 3wt% 칼륨 담지 활성탄을 2:8의 중량비로 혼합함으로써 본 발명에 의한 촉매조성물을 제조하였다.

상기와 같은 촉매조성물을 이용하여 질소산화물을 제거하기 위한 반응기의 구성은 도 1과 같다. 탈질 반응 실험을 위한 고정층 반응기는 내경 10mm, 높이 600mm인 석영관으로 제작하였으며 반응기 내 채널링(channeling) 현상을 최소화하고 촉매층을 고정하기 위해서 촉매층 상하에 석영울(quartz wool)을 충전하였다. 반응기의 온도는 반응기 외벽에 위치한 전기로에 의해 등온을 유지할 수 있게 되어 있으며, 보온재를 이용하여 가스의 예열 및 등온을 유지하도록 되어 있다. 반응기 안으로 삽입한 K-type의 열전쌍(thermocouple)을 PID 온도조절기와 연결하여 등온의 온도를 유지 조절하였다. 반응기에 공급되는 가스는 NO, N₂, O₂를함유한 공기, NH₃의 각 실린더로부터 질량유량제어기(Mass Flow Controller, Sierra Instruments, Inc, & Hi-Tec co.)를 사용하여 유량을 조절하였다. 가스공급관은 전체에 걸쳐 스테인레스 관을 사용하였다.

반응물과 생성물의 농도를 측정하기 위하여 우회 라인(bypass line)과 반응기로부터 빠져나가는 NO, NO₂, NOx의 농도는 NOx 분석기(42C, Termo Ins)를 통하여 분석하였다.

실험예 1

상기 실시예 1에서 제조된 촉매조성물이 최대 효율을 나타낼 수 있는 반응기 내의 최적 온도를 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다. 이를 위해 도 1에 도시된 반응기를 이용하였고, GHSV:6000 ml/g/h, O2: 5vol%, NOx:NH₃=1:1의 조건으로 실험을 실시하였다. 온도범위는 100℃, 120℃ 구간을 설정하였다. 시간에 따른 질소 산화물의 처리 효율을 도 2에 나타내었다.

상기와 같은 실험 결과, 상기 실시예 1에서 제조된 촉매조성물은 120℃에서 100%에 가까운 처리효율을 보였다. 이와 대조적으로 100℃에서는 초기 30분 가량은 고효율을 나타내다가 40분이 지난 후에는 전환율이 70%에 미치지 못하는 것을 확인할 수 있었다.

도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조된 촉매조성물을 촉매로 이용하였을 경우 바나듐계 촉매의 활성 온도인 350℃에 비해 현저하게 낮은 온도에서도 운전이 가능하였다. 따라서, 본 발명에 의한 촉매조성물을 사용하는 경우 바나듐계 촉매를 사용하는 경우에 비하여 에너지 사용이 크게 감소되므로, 경제적이다.

실험예 2

상기 실시예 1에서 제조된 촉매조성물을 사용하여 질소산화물을 제거하는 공정에서 산소가 미치는 영향을 확인하기 위해서, 산소의 유입원인 공기를 이용하여 혼합가스를 만들어 질소산화물의 처리효율을 비교하는 실험을 수행하였다. 이를 위해 도 1에 도시된 반응기를 이용하였고, GHSV:6000 ml/g/h, 온도: 120℃, NOx:NH3=1:1의 조건으로 실험을 실시하였다. 질소 산화물의 처리 효율을 비교한 결과는 도 3과 같다.

실험 결과, 본 발명에 의한 촉매조성물은 무산소 조건에서 낮은 탈질 효과를 나타내었다. 1vol.%의 산소조건에서 초기 탈질 효율은 우수하였으나, 장시간 고효율을 기대하기는 어려웠다. 5 vol.%의 산소조건에서 장시간 동안 100%에 가까운 처리효율을 보였다.

5 vol.% 이상의 산소조건에서는 보다 높은 처리효율을 보일 것으로 예상되나 과잉되는 공기투입량에 따라 탈질 장치의 부피 및 촉매의 양이 증가해야하므로 경제적인 손실 또한 커지게 된다. 따라서, 본 발명에 의한 촉매조성물이 경제적이면서도 고효율의 탈질능을 나타낼 수 있는 산소의 범위는 5vol.%임을 알 수 있었다.

실험예 3

본 발명에서의 촉매조성물에서 금속 담지 활성탄과 망간산화물의 최적 혼합비율을 확인하기 위하여, 망간산화물과 금속 담지 활성탄을 각각 10wt%: 90wt%, 20wt%: 80wt%, 50wt%: 50wt%로 혼합촉매를 제조한 후 도 1에서의 반응기를 통해 질소산화물의 처리 효율을 비교하였다. 이때, GHSV:6000 ml/g/h, 온도: 120℃, O₂: 5vol.%, NOx:NH₃=1:1의 조건으로 실시하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

실험결과로부터, 혼합비율에 있어서 망간산화물과 금속 담지 활성탄의 비율이 10 wt.%: 90 wt.%인 혼합촉매는 탈질 성능이 낮아 고효율의 탈질 장치에 적합하지 않았으며, 망간산화물과 금속 담지 활성탄의 비율이 50 wt.% : 50 wt.%인 혼합촉매가 가장 우수한 탈질 능력을 보였으며, 망간산화물과 금속 담지 활성탄 비율 20wt.% : 80wt.%의 혼합촉매가 90~93% 정도의 우수하고 안정적인 탈질 성능을 보일 뿐만 아니라, 경제성에서도 우수하였다.

실험예 4

금속을 담지한 활성탄 중 Cu와 K 중 효율이 우수한 것을 확인하기 위하여, 활성탄에 Cu와 K을 각각 3wt% 담지한 후 망간산화물과 금속 담지 활성탄을 20 wt.% : 80 wt.% 비율로 혼합촉매를 제조한 후 도 1에서의 반응기를 통해 질소산화물의 처리 효율을 비교하였다. 이때, GHSV:6000 ml/g/h, 온도: 120℃, O₂: 5vol.%, NOx:NH₃=1:1의 조건으로 실시하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

실험 결과, Cu를 담지한 활성탄을 사용한 것보다 K을 담지한 활성탄을 사용한 촉매가 월등히 우수한 성능을 보이는 것으로 나타났다(도 5 참조). 또한, 기존에 CSCR De-NOx 공정에서 사용되는 탄소계 촉매(CSCR AC)와 탈질 효율을 비교해본 결과 본 발명에 의한 촉매조성물(칼륨을 3 wt.% 담지한 활성탄과 망간산화물을 80 wt.% : 20 wt.% 비율로 물리적으로 혼합한 촉매)은 매우 우수한 처리효율을 보였다(도 5 참조).

실험예 5

상기 실시예 1에서 제조된 촉매에 대하여 장시간 반응하였을 때 시간에 따른 질소산화물의 처리효율을 도 1에서 도시된 반응기를 통해 비교하였다. 이때, GHSV:6000 ml/g/h, 온도: 120℃, O₂: 5vol.%, NOx:NH₃=1:1의 조건으로 실시하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

실험결과로부터 본 발명에 의한 촉매조성물을 사용한 경우, 장시간 동안 안정적이면서도 고효율의 탈질능을 나타냄을 확인할 수 있었다(도 6 참조).

실험예 6

본 발명에 의한 촉매조성물에 대한 LCD 용광로의 폐가스에 다량으로 포함되어있는 붕소의 영향을 확인하기 위한 실험을 도 1에서 도시된 반응기를 통해 실시하였다. 이때, GHSV:6000 ml/g/h, 온도: 120℃, O₂: 5vol.%, NOx:NH₃=1:1의 조건으로 실시하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.

결과로부터, 본 발명에 의한 촉매조성물을 사용할 경우, 붕소 10,000ppm(w/w) 존재하에서도 우수한 탈질 능력을 나타냄을 확인할 수 있었다.

상기에서 본 바와 같이, 본 발명에 의한 촉매조성물에 의할 경우, 경제적이고, 안정적인 탈질 성능을 나타내게 되며, 장시간 동안 안정적인 고효율의 탈질능을 나타낸다.

특히, 본 발명에 의한 촉매조성물의 경우, 기존의 바나듐계 촉매보다 낮은 온도에서 사용할 수 있고 기존의 카본 촉매보다 탈질성이 우수할 뿐만 아니라 폐가스에 함유된 중금속의 촉매독 현상에도 강하다.

나아가, 본 발명에 의한 촉매조성물의 경우, 붕소의 존재하에서도 우수한 탈질 능력을 나타내므로, LCD 용광로 폐가스 처리 공정 등에서도 효율적으로 활용될 수 있다.

Claims

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활성탄을 금속산화물 용액으로 함침 처리후 건조시켜 활성탄의 표면에 금속을 담지시키는 단계;

망간산화물과 상기 금속이 담지된 활성탄을 각각 볼밀로 분쇄하고 체분석하여 평균입경 100~120 메쉬의 입자를 얻은 후, 상기 망간산화물과 금속이 담지된 활성탄을 2~5:5~8의 중량비로 혼합하는 단계를 포함하는 질소산화물 제거용 촉매조성물의 제조방법.
제 5 항에 있어서,

상기 금속산화물 용액은 KNO₃인 질소산화물 제거용 촉매조성물의 제조방법.
망간산화물과 금속이 담지된 활성탄을 2~5:5~8의 중량비로 포함하는 질소산화물 제거용 촉매조성물을 반응기 내에 충진하는 단계; 및

질소산화물을 함유하는 배가스, 소정량의 산소를 함유하는 공기 및 암모니아를 상기 반응기로 공급하여 소정 온도하에서 탈질반응시키는 단계를 포함하는 질소산화물의 제거방법.
제 7 항에 있어서,

상기 소정 온도는 110~130℃인 질소산화물의 제거방법.
제 7 항에 있어서,

상기 산소의 소정량은 3~7 부피%(vol.%)인 질소산화물의 제거방법.