KR101154040B1

KR101154040B1 - 선택적촉매환원용 폐활성탄 촉매의 활성화 재생방법

Info

Publication number: KR101154040B1
Application number: KR1020100070928A
Authority: KR
Inventors: 박영권; 고정휘; 전종기; 박도근; 박도원
Original assignee: 지이큐솔루션 주식회사; 서울시립대학교 산학협력단
Priority date: 2010-07-22
Filing date: 2010-07-22
Publication date: 2012-06-07
Also published as: KR20120009894A

Abstract

본 발명은 계면활성제, 염산 및 암모니아를 순차적으로 처리하여 촉매를 개질하는 선택적촉매환원용 폐활성탄 촉매의 활성화 재생방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 상기 폐활성탄 촉매의 활성화 재생방법은 붕소 및 중금속 제거 효율이 높고 폐활성탄 비표면적을 증진시키며, 폐활성탄 표면에 질소작용기를 형성시킴으로써 질소산화물 저감 효율을 월등하게 향상시키는 장점이 있다.

Description

선택적촉매환원용 폐활성탄 촉매의 활성화 재생방법{REGENERATION METHOD FOR ACTIVITY OF SPENT ACTIVATED CARBON CATALYST FOR SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION}

본 발명은 선택적촉매환원(SCR, Selective Catalytic Reduction)용 폐활성탄 촉매의 활성화 재생방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 계면활성제, 염산 및 암모니아를 순차적으로 처리하여 촉매를 개질함으로써 중금속 제거율 및 비표면적을 증진시켜 질소산화물 저감 효율을 월등하게 향상시킨 폐활성탄 촉매의 활성화 재생방법에 관한 것이다.

대기오염물질 중 천연가스, 기름, 석탄 등의 화석연료의 연소로부터 배출되는 황산화물 및 질소산화물은 산성비 및 산림파괴를 유발하고, 프레온 가스는 오존층 파괴를 일으키며, 이산화탄소, 메탄 및 아산화질소 등은 지구온난화 문제를 야기하는 등 지구 환경에 커다란 위협이 되고 있다. 그 중 대기 중에 존재하는 기체 상 질소산화물의 경우 연소에 의해 생성되는 것은 대부분 NO 와 NO₂이고 보통 이들을 총칭해서 질소산화물(NOx)이라 부른다. 이 중에서 NO는 전체 NOx 배출량의 90～95%를 차지하는 것으로 알려져 있다. 하지만 NO는 대기 중에서 쉽게 산화되어 NO₂가 되며 NO₂가 되는 과정 중에 산소 라디칼로 분해되어 대기 중의 산소와 반응하여 오존을 형성하며, 숲을 황폐화시키고 광화학 스모그 및 산성비의 주요 원인이 되는 대기오염물질로 알려져 있다. 또한, 질소산화물(NOx)은 인체 및 동물의 호흡기 세포를 파괴하여 호흡기 질환을 유발하는 자극성 기체이다.

이러한 질소산화물을 저감하기 위한 다양한 연구가 진행되어 왔으며 현재 소각장이나 화력발전소 등의 고정배출원에서 발생하는 배가스 중에 포함된 NOx를 제거하는 기술로 촉매를 이용한 선택적 촉매 환원법(SCR, Selective Catalytic Reduction)이 기술적, 경제적인 면에서 가장 우수하다고 알려져 전 세계적으로 가장 광범위하게 사용되고 있다.

상업용으로 사용되는 SCR 촉매는 대부분 이산화티타늄(TiO₂)을 담지체로 하고 여기에 활성물질인 바나듐(1-3%)과 텅스텐(10-20%) 및 압출성형을 위한 유기물 및 무기물 바인더로 구성된다. 이와 같은 SCR 촉매는 운전시간이 경과하면서 비산회 중에 포함된 알칼리금속, 알칼리토금속 및 중금속에 의한 피독 및 고형물의 침적 등으로 활성이 지속적으로 떨어져 일정기간, 약 2-5년이 지나면 수명이 끝난다.

SCR 공정에서 가장 중요한 인자는 공정에 사용되는 촉매의 성능이며, 실공정에서 30% 이상의 투자비가 촉매에 사용되는 것으로 알려져 있다. 촉매를 이용한 SCR 기술은 NOx를 무해한 물질인 N₂나 H₂O로 전환하는데 있어 매우 효율적인 기술이나 촉매의 특성이나 사용환경에 따라 마모, 피독 등의 영향으로 질소산화물의 저감능력이 감소되고 재사용이 어려운 문제점이 있다. 특히 LCD 제조 공정 등에서 배출되는 중금속류의 폐가스를 제거하는데 사용되는 활성탄계 SCR 촉매는 붕소의 침적으로 인해 촉매 내의 기공을 막거나 활성점을 덮어 비활성화를 일어나게 하여 촉매의 수명이 매우 짧아지게 하는 문제점이 있다.

이와 관련하여, 질소산화물 제거 성능이 크게 떨어진 허니컴형 SCR 폐촉매를 황산이나 질산 등의 세정액을 이용하여 오염되기 전 촉매의 성능을 회복할 수 있도록 SCR 폐촉매를 재생하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 황산 및 질산은 폐촉매의 유용활성 성분까지 용출시켜 신규촉매 수준의 촉매 활성을 기대하기 어려운 한계가 있었다. 또한, 배가스로 인한 이러한 비활성화 요인에 의해 촉매활성이 저하된 폐탈질 촉매를 재생하기 위한 종래의 기술들은 계면활성제류를 포함한 수용액을 이용해 세척하는 방법이 공지되어 있다. 그러나 계면활성제를 통한 세척방법은 중금속제거에는 탁월한 효과가 있으나 질소산화물 저감 효율의 향상에 있어 다소 부족한 부분이 있었다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 폐활성탄을 계면활성제로 세정하고, 염산 및 암모니아로 순차적으로 처리함으로써 중금속 제거율 및 질소산화물 저감 효율이 월등히 증진되는 선택적촉매환원용 폐활성탄 촉매의 활성화 재생방법을 제공함을 목적으로 한다.

하나의 양태로서, 본 발명은 (a) 폐활성탄을 계면활성제로 세정하는 단계; 및 (b) 상기 폐활성탄을 염산으로 산처리하는 단계를 포함하는 선택적촉매환원용 폐활성탄 촉매의 활성화 재생방법에 관한 것이다.

상기 재생방법은 상기 단계(b) 이후 (c) 상기 폐활성탄을 암모니아로 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

이하, 본 발명의 구성을 단계별로 보다 상세히 설명한다.

(a) 계면활성제 세정 단계

상기 단계(a)는 폐활성탄을 계면활성제로 세정하여 폐활성탄에 흡착된 알칼리금속, 알칼리토금속, 중금속 및 붕소 등의 피독물질을 제거하는 단계이다.

상기 계면활성제는 수용액에 용해된 상태로 이용할 수 있으며, 바람직하게는 계면활성제를 수용액의 총 중량을 기준으로 0.1~10중량%, 바람직하게는 0.5~2중량%가 되도록 포함시켜 이용할 수 있다. 상기 계면활성제는 이러한 함량 범위에서 적정량의 계면활성제 사용량으로 붕소 및 중금속 등의 피독물질 추출에 요구되는 표면장력을 유지하여 추출 효율을 높일 수 있게 된다.

상기 계면활성제로는 당업계에 공지된 다양한 종류의 계면활성제, 예를 들면, 양이온성 폴리머, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 상기 양이온성 폴리머로는 폴리쿼터늄-7(polyquaternium-7), 폴리쿼터늄-10, 폴리쿼터늄-11 및 폴리쿼터늄-46 등의 양이온성 중합체를 사용할 수 있다. 상기 음이온성 계면활성제는 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 라우릴황산마그네슘, 라우릴황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴황산암모늄 및 라우레스황산나트륨 등을 사용할 수 있다. 상기 비이온성 계면활성제는 라우릴디메틸아민옥사이드, 야자유알킬디메틸아민옥사이드, 라우릴산디에탄올아미드, 야자유지방산디에탄올아미드, 야자유지방산모노에탄올아미드, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등이 사용될 수 있다. 상기 양이온성 계면활성제는 고급아민할로겐화물, 제4암모늄염 및 알킬피리디늄염 등이 사용될 수 있으며, 상기 양쪽성 계면활성제는 아미노산 계열이 사용될 수 있다. 또한, 상기 계면활성제는 바람직하게는 소포제 형태로 이용할 수 있다.

상기 계면활성제를 이용한 폐활성탄의 세정작업은 중금속이 흡착된 상태의 폐활성탄을 계면활성제 수용액에 넣고 60~90℃ 온도, 0.01~2.0 atm 압력 조건에서 30~60분간 반응시킬 수 있으며, 바람직하게는 70~80℃, 0.03~1.0 atm 압력 조건에서 30분간 반응시킬 수 있다. 수용액의 온도가 60℃ 미만이면 처리된 활성탄의 NOx 전환율이 저하되며, 90℃를 초과하면 에너지 사용량 대비 NOx 전환율이 저하된다. 또한, 상기 압력 조건범위 내에서 에너지 사용 대비 적절한 중금속 추출 효율을 나타내게 된다. 추출 시간이 30분 미만이면 중금속의 추출정도가 미약할 수 있고 60분을 초과하면 폐활성탄의 기계적인 강도가 낮아지는 문제점이 있다.

상기 계면활성제 세정 단계는 계면활성제 처리 후 폐활성탄을 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 건조 단계는 90~150℃의 공기에서 1 내지 4시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 상기 건조 단계 이후 폐활성탄을 소성시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 소성 단계는 질소 분위기 하에 상기 건조된 활성탄을 400 내지 600℃의 온도에서, 1 내지 4시간 동안 수행할 수 있다. 이러한 소성 과정을 통해 폐활성탄 내에 흡착된 유기물들을 연소시켜 제거할 수 있다.

본 발명의 상기 계면활성제 세정 단계를 통해 폐활성탄에 잔존하는 붕소 등의 피독물질을 80~90% 가까이 제거할 수 있게 되며, 비표면적이 향상되어 질소산화물 저감 효율을 향상시키게 된다.

(b) 염산 처리 단계

상기 단계(b)는 상기 계면활성제 처리된 폐활성탄을 염산으로 산처리하여 폐활성탄의 비표면적을 증진시키는 단계이다. 본 단계에서는 염산으로 폐활성탄을 세정함으로써 폐활성탄 내부에 흡착되어 있는 붕소 및 중금속 등의 피독물질을 더욱 효과적으로 용출시킴으로써 폐활성탄의 활성 비표면적을 증진시켜 질소산화물의 전환율을 향상시킬 수 있게 된다. 이러한 염산 처리는 기존에 산처리물질로서 이용되던 황산이나 질산에 비해 중금속 용출량이 더욱 높지만, SCR 촉매의 활성 물질인 텅스텐산화물이나 바나듐산화물의 용출량이 적어 촉매 활성 기준인 질소산화물 전환율을 더욱 효과적으로 높일 수 있는 특징이 있다.

상기 산처리 공정은 염산에 폐활성탄을 넣고 교반시켜 수행할 수 있다. 이때 상기 염산 농도는 0.5~2N 일 수 있고, 바람직하게는 2N 이다. 산처리시 염산의 온도 및 반응시간은 60~90℃에서 1~3시간 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 70~80℃에서 2시간이다. 염산의 온도가 60℃ 미만이면 처리된 활성탄의 비표면적 증대율 및 NOx 전환율이 저하될 수 있으며, 90℃를 초과하면 에너지 효율성이 떨어진다. 반응시간이 1시간 이하이면 충분한 비표면적 증대 효과를 기대하기 어려우며, 3시간 이상이면 폐활성탄의 강도가 낮아질 수 있다.

또한, 상기 단계(b)는 염산 처리 이후 증류수에 폐활성탄을 넣고 상온에서 1~3시간 동안 교반시켜 세척하는 과정을 추가로 수행할 수 있다. 이렇게 세척된 폐활성탄은 오븐 등에서 건조시켜 사용할 수 있다.

(c) 암모니아 처리 단계

상기 단계(c)는 상기 염산 처리된 폐활성탄을 암모니아(NH₃)로 처리하여 폐활성탄 표면에 질소작용기를 형성시키는 단계이다. 폐활성탄 표면의 질소작용기 증가는 SCR 촉매의 활성점이 증진되어 질소산화물 저감 효율을 향상시키게 된다.

상기 암모니아 처리는 U자 반응기에 재생하고자 하는 활성탄을 넣고 PID(Proportional Integral Derivative controller)를 사용하여 진행할 수 있다. 이때 온도 조건은 300~400℃일 수 있고, 바람직하게는 350℃이다. 온도 범위가 너무 낮으면 폐활성탄 표면의 질소작용기 형성 효율이 저하될 수 있으며, 너무 높으면 에너지 효율성이 떨어진다. 또한, 암모니아 처리 속도는 30~70ml/min 유량으로 1~3시간 동안 폐활성탄으로 흘려보내면서 반응시킬 수 있으며, 바람직하게는 50ml/min 유량으로 2시간이다. 암모니아 처리 속도 및 시간이 너무 작으면 충분한 질소작용기 형성을 기대하기 어려우며, 너무 크면 암모니아 사용량이나 시간 면에서 경제적이지 못하다.

상기 암모니아 처리 후 상온에서 N₂로 1~2시간 동안 퍼징(purging) 과정을 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 퍼징 과정을 통해 폐활성탄 내부에 잔존할 수 있는 폐가스를 완전히 배출시킬 수 있게 된다.

본 발명의 상기 단계(a), (b) 및 (c) 단계를 거쳐 재생된 폐활성탄 촉매는 중금속이 거의 제거되고, 비표면적이 증대되며, 표면에 질소작용기가 형성됨으로써, 질소산화물 저감 효율이 월등히 향상되는 특징이 있다.

본 발명에 따른 선택적촉매환원용 폐활성탄 촉매의 활성화 재생방법은 붕소, 중금속, 알칼리금속 및 알칼리토금속 등의 피독물질 제거 효율이 높고 폐활성탄 비표면적을 증진시키며, 폐활성탄 표면에 질소작용기를 형성시킴으로써 질소산화물 저감 효율을 신규활성탄 이상으로 복원할 수 있는 장점이 있다.

따라서, 폐기되는 폐활성탄의 수명을 연장함으로써 자원낭비를 막을 수 있으므로 경제성이 높은 특징이 있다.

도 1은 본 발명의 폐활성탄 촉매의 활성화 재생방법 중 염산 처리 과정을 간략하게 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 폐활성탄 촉매의 활성화 재생방법 중 암모니아 처리 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 신규활성탄과 폐활성탄의 질소산화물 전환율을 나타낸 것이다.
도 4는 신규활성탄, 폐활성탄, 계면활성제 처리 후 재생활성탄의 질소산화물 전환율을 비교한 그래프이다.
도 5는 신규활성탄, 폐활성탄, 염산 처리 후 재생활성탄의 질소산화물 전환율을 비교한 그래프이다.
도 6은 신규활성탄, 폐활성탄, 암모니아 처리 후 재생활성탄의 질소산화물 전환율을 비교한 그래프이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

본 실시예에서는 실시예1에서 신규활성탄 및 폐활성탄의 성분을 분석하고, 실시예2~4 단계를 거쳐 폐활성탄을 순차적으로 계면활성제, 염산 및 암모니아 처리를 해가면서 단계별로 질소산화물 전환율 정도를 비교실험하였다.

ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry, 유도결합 플라스마 방출 분광법), BET(Brunauer, Emmett and Teller의 식) 등을 사용하여 재생활성탄의 특성을 규명하였으며, De-NOx 실험에서는 NOx analyzer를 사용하여 75~250℃ 온도 범위에서 재생 전후 활성탄의 질소 산화물 전환율을 비교실험하였다.

실시예 1. 활성탄 분석

신규활성탄과 폐활성탄의 금속 성분을 분석하고, 비표면적 및 NO 전환율을 측정하였다(표 1, 도 3). 하기 표 1에 나타난 바와 같이, 폐활성탄의 경우 붕소 성분은 매우 높고, 비표면적이 신규 활성탄에 비해 매우 낮음을 알 수 있다. 또한, 도 3에서 보듯이 폐활성탄은 질소산화물의 전환율이 매우 낮은 것으로 나타났다.

(단위 : g/1000g)
종류＼성분	B	Mg	Mn	Fe	Sr	Ba	K	BET 비표면적(m²/g)
신규 활성탄	0.39	3.54	0.18	19.58	0.5	0.66	1.03	469
폐활성탄	88.04	3.58	0.23	31.2	0.4	0.74	0.71	17

실시예 2. 계면활성제 처리 실험

하기 표 2와 동일한 조건에서 계면활성제 처리, 건조 및 소성 단계를 통해 폐활성탄을 재생시켰을 때, 계면활성제 PAF-30ST((주)휠스에프앤씨)가 활성탄 재생에 미치는 영향을 조사하였다(표 3, 도 4). 하기 표 3에서 보는 바와 같이 계면활성제를 통한 세척 후 폐촉매의 주요한 피독물질인 붕소의 함량이 90% 이상 제거되었으며 비표면적 또한 크게 향상된 것으로 나타났다. 도 4에서는 De-NOx 실험을 통해 재생 전후 활성탄의 질소산화물 전환율을 보여주고 있다. 도 4에서 보는 바와 같이 계면활성제를 이용한 재생활성탄은 신규활성탄 대비 60% 정도의 질소 전환 효율을 보였다. 계면활성제 처리를 통한 재생은 붕소 등의 피독물질을 제거하는데 탁월한 효과를 보였으며, 질소산화물 저감 효율 향상에도 영향을 보인 것으로 나타났다.

	수온(℃)	압력(atm)	시간(min)	질소 소성조건
재생활성탄 1	70	0.039	30	550℃, 2시간
재생활성탄 2	70	0.039	30	500℃, 2시간
재생활성탄 3	70	1	30	550℃, 2시간

(단위 : g/1000g)
종류＼성분	B	Mg	Mn	Fe	Sr	Ba	K	BET 비표면적(m²/g)
신규 활성탄	0.39	3.54	0.18	19.58	0.5	0.66	1.03	469
폐활성탄	88.04	3.58	0.23	31.2	0.4	0.74	0.71	17
재생활성탄 1	6.51	0.81	0.08	13.1	0	0.26	0.63	284
재생활성탄 2	6.1	0.9	0.12	13.24	0.2	0.49	0.73	269
재생활성탄 3	4.84	0.82	0.09	11.83	0.16	0.37	0.69	293

실시예 3. 염산 처리 실험

실시예 2에서 계면활성제 처리된 재생활성탄을 염산(HCl) 처리하기 위해, 2N HCl과 혼합하여 70℃에서 2시간 동안 교반해준 후, 상온에서 1시간 동안 증류수를 이용하여 교반하여 세척해준다. 세척과정을 거친 시료는 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후 사용하였다.

처리과정을 거친 활성탄은 하기 표 4에 나타난 바와 같이, 비표면적이 월등히 커진 것을 확인할 수 있다. 이는 HCl 처리를 통해 기공을 막고 있던 피독물질을 제거하여 표면적을 증가시킨 것으로 볼 수 있다. 또한 도 5에 나타난 것처럼 HCl 처리를 한 후의 재생활성탄의 질소산화물 전환율이 크게 증가하여 신규활성탄보다도 다소 높은 활성을 보였다.

(단위 : g/1000g)
	BET 비표면적(m²/g)
신규 활성탄	469
폐활성탄	17
	계면활성제 처리 후	HCl 처리 후
재생활성탄 1	284	422
재생활성탄 2	269	411
재생활성탄 3	293	642

실시예 4. 암모니아( NH ₃ ) 처리 실험

실시예 3에서 염산처리를 완료한 재생활성탄에 NH₃ 처리를 하기 위해, 도 2의 시스템과 같은 열분해 장치를 이용하였다. U자 반응기에 재생하고자 하는 활성탄을 넣고 PID(Proportional Integral Derivative controller)를 사용하여 온도 조건을 350℃로 설정한 뒤 2시간 동안 50ml/min 유량으로 NH₃를 흘려주면서 반응시켰다. NH₃ 처리 후 상온에서 N₂로 1시간 동안 purging 과정을 완료한 재생활성탄을 실험에 사용하였다.

그 결과 도 6에서 보듯이 질소산화물 저감 효율은 신규활성탄에 대비해서도 10% 이상 증가한 것으로 나타났다. 이는 하기 표 5에서 보는 것처럼 NH₃ 처리과정을 통해 표면에 질소 작용기가 형성되고, 이에 따라 활성점이 증가하여 질소산화물 저감 효율이 증가한 것으로 판단된다.

※ 계면 활성제 처리
샘플 (%)	N	C	H	O
재생활성탄 1	1.75±0.06	70.18±0.56	0.72±0.01	5.10±0.12
재생활성탄 2	1.74±0.01	74.59±0.15	0.86±0.01	7.17±0.06
재생활성탄 3	1.75±0.01	76.63±0.07	0.67±0.00	5.87±0.09
※ NH₃ 처리
샘플(%)	N	C	H	O
재생활성탄 1	2.52±0.10	82.49±0.39	0.57±0.05	4.35±0.16
재생활성탄 2	2.69±0.27	81.65±0.45	0.67±0.08	4.37±0.04
재생활성탄 3	2.53±0.30	80.96±0.29	0.53±0.04	4.54±0.25

Claims

(a) 폐활성탄을 계면활성제로 세정하는 단계; 및
(b) 상기 폐활성탄을 염산(HCl)으로 산처리하는 단계를 포함하는 선택적촉매환원용 폐활성탄 촉매의 활성화 재생방법.
제1항에 있어서,
상기 단계(b) 이후 (c) 상기 폐활성탄을 암모니아(NH₃)로 처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 선택적촉매환원용 폐활성탄 촉매의 활성화 재생방법.
제1항에 있어서,
상기 단계(a)는 폐활성탄을 계면활성제 수용액에 넣고 60~90℃ 온도, 0.01~2.0 atm 압력 조건에서 30~60분간 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는, 선택적촉매환원용 폐활성탄 촉매의 활성화 재생방법.
제1항에 있어서,
상기 단계(b)는 60~80℃, 2N 염산에 폐활성탄을 넣고 1~3시간 동안 교반시키는 것을 특징으로 하는, 선택적촉매환원용 폐활성탄 촉매의 활성화 재생방법.
제1항에 있어서,
상기 단계(b)는 염산 처리 후 증류수에 폐활성탄을 넣고 1~3시간 동안 교반시켜 세척하는 과정을 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는, 선택적촉매환원용 폐활성탄 촉매의 활성화 재생방법.
제2항에 있어서,
상기 단계(c)는 U자 반응기에서 PID(Proportional Integral Derivative controller)를 사용하여 수행되며, 암모니아는 300~400℃에서 30~70ml/min 유량으로 1~3시간 동안 처리하여 반응시키는 것을 특징으로 하는, 선택적촉매환원용 폐활성탄 촉매의 활성화 재생방법.
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