KR20230129839A - 탄소 선택적 촉매 환원장치용 활성탄 촉매 재생방법 - Google Patents

탄소 선택적 촉매 환원장치용 활성탄 촉매 재생방법 Download PDF

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KR20230129839A
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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른, 탄소 선택적 촉매 환원장치용 활성탄 촉매 재생방법은 붕소가 흡착된 활성탄 촉매를 활성화하는 재생 방법에 있어서, 상기 활성탄 촉매를 세척액에 침지시키는 준비단계; 60℃ 이하의 온도에서 초음파를 이용하여, 활성탄 촉매의 기공에 침투한 붕소를 추출하는 세척단계; 붕소가 추출된 상기 활성탄 촉매를 건조시키는 건조단계; 및 건조된 상기 활성탄 촉매를 소성시켜 활성탄 촉매를 재생시키는 마무리 단계;를 포함한다.

Description

탄소 선택적 촉매 환원장치용 활성탄 촉매 재생방법{METHOD FOR REGENERATION OF ACTIVATED CARBON CATALYST FOR CARBON SELECTIVE CATALYSTIC REDUCTION}
본 발명은 폐활성탄 촉매의 재생방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시멘트 제조설비 등에서 붕소를 함유한 폐가스 중 질소산화물(NOx)를 제거하는 탄소 선택적 촉매 환원장치(CSCR)에서 배출되는 붕소가 흡착된 활성탄을 재생시키는 탄소 선택적 촉매 환원장치용 활성탄 촉매 재생방법에 관한 것이다.
질소산화물(NOx)은 이산화질소, 이산화질소 및 아산화질소 등으로 발전소, 각종 산업용 보일러 등과 같은 고정 배출원에서 연소 과정 중에 생성되어 대기 중으로 배출됨에 따라 광화학 스모그와 산성비를 유발하는 대표적인 대기오염물질이다.
질소산화물을 제거하는 기술 중에서 현재 가장 널리 상업화된 기술로는 암모니아를 환원제로 하여 촉매 상에서 질소산화물을 무해한 물과 질소로 환원시켜 제거하는 선택적 촉매 환원(SCR, Selective Catalytic Reduction) 방식과, 촉매를 사용하지 않고 고온 영역에서 환원제(대표적으로, 암모니아) 만을 사용하여 질소산화물을 질소와 수증기로 전환시켜 저감하는 선택적 무촉매 환원(SNCR, Selective Non Catalytic Reduction) 방식이 있다.
선택적 촉매 환원(SCR) 방식은 선택적 무촉매 환원(SNCR)에 비하여 효율이 높아 최근 환경규제가 점처 강화됨에 따라 그 사용이 증가되고 있으나, 높은 사용온도(260~430℃)를 유지해야하는 등 제약이 많은 문제점을 가지고 있었다.
이에, 상기와 같은 문제점을 해결하도록, 활성탄을 촉매로 사용하여 비교적 낮은 온도(100~150℃)에서 질소산화물(NOx)과 동시에 휘발성 유기화합물(VOCs) 등과 같은 오염물을 동시에 제거할 수 있는 탄소 선택적 촉매 환원(CSCR, Carbon Selective Catalytic Reduction) 방식이 개발되었다.
상기와 같은 탄소 선택적 촉매 환원(CSCR) 방식은 폐가스의 성분이 촉매의 활성화 및 수명에 많은 영향을 주며, 특히 폐가스가 붕소를 포함하는 경우 활성탄 촉매는 붕소의 침적으로 촉매 내의 세공을 막거나 활성점을 덮게 되어 비활성화가 발생되고 수명이 단축되는 문제점을 가지고 있었다.
상기와 같은 활성탄 촉매의 비활성화는 탄소 선택적 촉매 환원의 정화효율을 저하시킬 뿐만 아니라, 활성탄 촉매 교체 비용 및 폐기물 처리 비용 등을 유발하여 탄소 선택적 촉매 환원 방식의 운전비용을 증가시키는 문제점을 가지고 있었다.
상기의 배경기술로서 설명된 사항들은 본 발명의 배경에 대한 이해 증진을 위한 것일 뿐, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술에 해당함을 인정하는 것으로 받아들여져서는 안 될 것이다.
KR 10-1154040 B1(2012.05.31)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 붕소에 의하여 비활성화된 활성탄 촉매의 붕소 제거율 및 탄소 선택적 촉매 환원의 질소산화물 전환율을 향상시킬 수 있는 탄소 선택적 촉매 환원장치용 활성탄 촉매 재생방법을 제공한다.
또한, 매우 작은 크기의 기공이 형성되는 활성탄 촉매의 재생 효율을 향상시킬 수 있는 탄소 선택적 촉매 환원장치용 활성탄 촉매 재생방법을 제공한다.
또한, 비활성화된 활성탄 촉매를 재생하여 폐기물 발생을 최소화하고 탄소 선택적 촉매 환원의 운전비용을 절감할 수 있는 탄소 선택적 촉매 환원장치용 활성탄 촉매 재생방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 탄소 선택적 촉매 환원장치용 활성탄 촉매 재생방법은 붕소가 흡착된 활성탄 촉매를 활성화하는 재생 방법에 있어서, 상기 활성탄 촉매를 세척액에 침지시키는 준비단계; 60℃ 이하의 온도에서 초음파를 이용하여, 활성탄 촉매의 기공에 침투한 붕소를 추출하는 세척단계; 붕소가 추출된 상기 활성탄 촉매를 건조시키는 건조단계; 및 건조된 상기 활성탄 촉매를 소성시켜 활성탄 촉매를 재생시키는 마무리 단계;를 포함한다.
상기 준비단계는, 60℃ 이하 온도를 갖는 물을 준비하는 준비과정; 상기 물 100 중량부에 대하여 0.1~1 중량부의 계면활성제를 혼합하여 상기 세척액을 제조하는 세척액 제조과정; 및 상기 세척액에 상기 활성탄 촉매를 침지시키는 활성탄 촉매 침지과정;을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 세척액 제조과정에서, 상기 계면활성제는 소포제인 것이 바람직하다.
상기 세척단계는, 상기 활성탄 촉매가 손상되지 않도록, 초음파 주파수를 조절하여 상기 활성탄 촉매를 세척하는 것을 특징으로 할 수 있다.
이때, 상기 세척단계는, 산성도 측정기를 이용하여 측정되는 붕소의 잔류량이 초기 붕소량의 20% 미만이 되도록 세척하는 것이 바람직하다.
상기 건조단계는, 붕소가 제거된 상기 활성탄 촉매를 120~160℃의 온도에서 1~3시간 동안 건조시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 마무리 단계는, 건조된 상기 활성탄 촉매를 500~600℃ 온도에서 1~3시간 동안 소성하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 마무리 단계는, 비활성 가스 분위기에서 소성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
보다 바람직하게, 본 발명의 일 실시예에 따른, 탄소 선택적 촉매 환원장치용 활성탄 촉매 재생방법은 상기 세척단계 이후에, 60℃ 이하의 물로 1~3회 헹굼하는 헹굼단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 초음파를 이용하여 붕소가 침착된 활성탄 촉매를 세척함으로써, 붕소 추출효율을 향상시켜 활성탄 촉매의 재생효율을 극대화할 수 있는 효과가 있다.
또한, 초음파 세척을 이용하여 활성탄 촉매의 파손을 최소화하고 재생된 활성탄의 비표면적을 향상시켜, 활성탄 촉매가 사용되는 탄소 선택적 촉매 환원의 질소산화물 전환율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다,.
또한, 활성탄 촉매를 재생하여 재활용 하도록 함으로써, 폐기물 발생을 최소화하고 탄소 선택적 촉매 환원의 운전비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 선택적 촉매 환원장치용 활성탄 촉매 재생방법을 나타낸 순서도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 Mixing법을 사용한 CSCR에서 시간에 따른 De-NOx 제거 그래프이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ultrasonic법을 사용한 CSCR에서 시간에 따른 De-NOx 제거 그래프이다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 참고로, 본 설명에서 동일한 번호는 실질적으로 동일한 요소를 지칭하며, 이러한 규칙하에서 다른 도면에 기재된 내용을 인용하여 설명할 수 있고, 당업자에게 자명하다고 판단되거나 반복되는 내용은 생략될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 탄소 선택적 촉매 환원장치용 활성탄 촉매 재생방법은 붕소가 흡착된 활성탄을 계면활성제가 포함된 수용액에 침지시켜 붕소를 추출하는 단계에서 초음파를 사용하는 것을 특징으로 한다.
특히, 본 발명은 붕소가 흡착된 활성탄을 계면활성제, 바람직하게는 소포제가 포함된 60℃ 이하 수용액에 침지시키고, 초음파를 이용하여 활성탄을 세척하여활성탄의 잔여 붕소량이 20 중량% 이하가 되기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 붕소가 제거된 활성탄을 120 내지 160℃의 공기에서 1 내지 3시간 동안 건조시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 건조된 활성탄을 500 내지 600℃의 온도에서 1 내지 3시간동안 소성시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 계면활성제를 수용액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량% 포함할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시에에 따른 탄소 선택적 촉매 환원장치용 활성탄 촉매 재생방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄소 선택적 촉매 환원장치용 활성탄 촉매 재생방법을 나타낸 순서도이다.
도 1에 도시된 바에 따르면 본 발명은 활성탄 촉매를 세척액에 침지 시키는 준비단계, 60℃ 이하의 온도에서 초음파를 이용하여, 활성탄 촉매의 기공에 침투한 붕소를 추출하는 세척단계, 붕소가 추출된 상기 활성탄 촉매를 건조시키는 건조단계 및 건조된 상기 활성탄 촉매를 소성시켜 활성탄 촉매를 재생시키는 마무리 단계를 포함한다.
활성탄 촉매를 세척액에 침지시키는 준비단계는 60℃ 이하 온도를 갖는 물을 준비하는 준비과정, 물 100 중량부에 대하여 0.1~1 중량부의 계면활성제를 혼합하여 세척액을 제조하는 세척액 제조과정 및 세척액에 활성탄 촉매를 침지시키는 활성탄 촉매 침지과정을 포함할 수 있다.
이때, 60℃ 이하의 미온 세척액에 활성탄 촉매를 침지시키는 것이 바람직한데, 60℃ 초과일 경우 초음파를 이용하여 활성탄 촉매의 기공에 침투한 붕소를 추출하는 세척단계에서 활성탄 촉매가 손상될 수 있기 때문이다.
또한, 계면활성제는 유화제, 발포제, 소포제, 습윤제 및 분산제로 분류되는데, 본 발명은 활성탄에 침투된 붕소를 제거하기 위한 것으로, 계면활성제로 소포제를 사용하는 것이 바람직하다.
계면활성제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 표면장력이 커서 폐활성탄으로부터 붕소의 탈착이 어렵고, 1 중량%를 초과하면 거의 동일한 표면장력을 유지함에도 불구하고 사용량이 증가하여 바람직하지 않다.
표면장력은 폐활성탄이 붕소를 흡착하고 있는 힘을 나타내는 기준으로, 표면장력이 작다는 것은 붕소를 쉽게 탈착할 수 있다는 것을 의미한다.
계면활성제는 물의 표면장력을 30 mN/m 이하로 감소시킨다. 수용액에서 계면활성제의 농도가 어느 정도 높아지면, 단순 분산 상태였던 계면활성제가 집합체(미셀)를 형성한다. 이때의 농도를 임계미셀농도(critical micelle concentration;약칭 CMC)라고 하며, 그 이상의 계면활성제를 넣어도 더 이상 표면장력은 감소하지 않는다.
따라서 계면활성제의 농도를 증가시키면서 표면 장력이 더 이상 감소하지 않는 CMC를 측정하여 CMC 농도만큼 계면활성제를 투입하는 것이 가장 효과적이라 할 수 있다.
또한, 세척액에 활성탄 촉매의 최대한 넓은 표면적이 닿도록 활성탄 촉매를 완전히 침지하는 것이 바람직하다.
세척액에 완전히 침지되지 않을 경우 붕소 및 질소산화물이 탈착되는 데 많은 시간이 걸리거나 탈착 효율이 저하될 수 있기 때문이다.
세척액에 활성탄을 침지시킨 후, 활성탄 촉매의 기공에 침투되어 있는 붕소는 세척단계에서 초음파를 이용하여 추출하는 것이 바람직하다.
초음파는 가청 주파수보다 높은 주파수로, 본 발명의 초음파는 24, 28, 30, 35 및 40 ㎑ 중 적어도 하나를 선택하여 사용하고, 세척액에 초음파를 가할 경우 세척액 액압에 의해 활성탄 표면에 형성된 미세하고 복잡한 부분의 침식이 가능하게 되어 세척 효율을 높일 수 있다.
이에, 초음파를 사용하여 재생된 활성탄의 비표면적(BET surface)이 넓어져 붕소 제거율 및 NOх 전환율이 높아질 수 있도록, 폐촉매 잔류량이 20 중량% 이하가 되는 것이 바람직하다.
한편, 세척단계를 거친 활성단 촉매는 60℃ 이하의 물로 1~3회 헹굼하는 헹굼단계를 더 포함할 수 있다.
AC(200g), W(600g), S(4g) AC(200g), W(1000g), S(6g) AC(200g), W(1400g), S(8g)
Mixing
(90℃, RPM150, 60min)
헹굼
→ M13W1
미헹굼
→ M13
헹굼
→ M15W1
미헹굼
→ M15
헹굼
→ M17W1
미헹굼
→ M17
M13W1
재사용 헹굼
→ M13W2
M13W2
재사용 헹굼
M13W3→
Ultrasonic
(60℃,
강도5, 60min)
헹굼
→ U13W1
미헹굼
→ U13
헹굼
→ U15W1
미헹굼
→ U15
헹굼
→ U17W1
미헹굼
→ U17
폐촉매
→ 1073.4
(100% 잔류)
AC(200g), W(600g), S(4g) AC(200g), W(1000g), S(6g) AC(200g), W(1400g), S(8g)
Mixing
(90℃,
RPM150, 60min)
M13W1
→ 404.5
(38% 잔류)
M13
→ 571.8
(58% 잔류)
M15W1
→ 315.5
(29% 잔류)
M15
→ 322.3
(30% 잔류)
M17W1
→ 224.4
(21% 잔류)
M17
→ 226.3
(21% 잔류)
M13W2
→ 722.6
(67% 잔류)
M13W3
→ 874.9
(82% 잔류)
Ultrasonic
(60℃,
강도 5, 60min)
U13W1
→ 350.8
(37% 잔류)
U13
→ 450.2
(42% 잔류)
U15W1
→ 265.3
(25% 잔류)
U15
→ 280.2
(26% 잔류)
U17W1
→ 180.4
(17% 잔류)
U17
→ 185.3
(17% 잔류)
*표 2의 잔류량 단위는 ㎎/㎏이다.
표 1, 표 2는 활성탄(AC), 물(W), 계면활성제 0.5%(S)혼합비율에 따른 Mixing 및 Ultrasonic의 붕소 제거성능을 비교한 표이다.
mixing은 활성탄을 계면활성제가 포함된 물, 즉 세척액에 침지시키는 것이고, Ultrasonic은 활성탄을 세척액에 침지시키고 초음파를 가하는 것이다.
표 1은 세척단계에서 세척된 활성탄을 물에 헹구는 지에 따라 헹굼 및 미헹굼으로 나눠 식별문자를 부여한 것이고, 표 2는 표 1 식별문자에 따른 폐촉매의 잔류량을 나타낸 표이다.
표 2에 따르면 세척액에 포함된 물의 양이 많을수록 헹굼으로 추출되는 폐촉매의 양이 줄어든다. 즉, 농도가 낮은 다량의 세척액으로 세척된 활성탄 촉매는 헹굼효과가 미미하다.
따라서, 물(W) 600g, 계면활성제(S) 4g이 포함된 세척액에 활성탄(AC) 200g를 세척하는 조건일 경우 헹굼효과가 크게 나타나고, Mixing보다 Ultrasonic에서 활성탄의 폐촉매 잔류량이 더 적어지는 것을 알 수 있다.
활성탄 재생과정에서 폐수가 적게 발생하고 폐촉매 잔류량이 20 중량% 이하가 되도록, 물(W) 1400g, 계면활성제(S) 8g이 포함된 세척액에 활성탄(AC) 200g를 세척하는 조건에서 Ultrasonic 방법으로 세척하는 것이 가장 바람직하다.
이때, 세척액에 포함된 물의 양이 많음에 따라 헹굼으로 제거되는 폐촉매의 양이 미미하므로 헹굼과정을 생략할 수 있어 폐활성탄 재생과정에서 발생하는 폐수량을 저감할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세척단계 및 헹굼단계 이후 붕소가 제거된 활성탄 촉매의 수분이 분리되고 활성화 되도록, 120~160℃의 온도에서 1~3시간 동안 건조시키는 건조단계를 포함할 수 있다.
또한, 건조된 상기 활성탄 촉매를 500~600℃ 및 비활성 가스 분위기에서 1~3시간 동안 소성하는 마무리 단계를 포함할 수 있다.
마무리 단계를 거친 활성탄 촉매를 전기분해하여 Ph 측정기로 수소이온농도를 측정하고 붕소농도를 비교하여 20 중량% 이하인 것은 재생탄으로 생산하고 20 중량%를 초과할 경우 활성탄 촉매를 다시 세척단계전달하여 재생산할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 Mixing법을 사용한 CSCR에서 시간에 따른 De-NOx 제거 그래프이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ultrasonic법을 사용한 CSCR에서 시간에 따른 De-NOx 제거 그래프이다.
도 2 및 3에 도시된 바와 같이 Mixing보다 Ultrasonic, 즉 초음파로 폐촉매를 제거한 활성탄 촉매가 시간이 지날수록 그래프 경사가 비교적 가파르게 하강함에 따라 Ultrasonic으로 폐촉매를 제거한 활성탄 촉매가 붕소 및 질소산화물이 보다 잘 흡착하는 것을 알 수 있다.
이에, 종래 방식으로 재생된 활성탄 촉매에 비하여, 본 발명의 일 실시예에 따라 재생된 활성탄 촉매를 사용하는 경우, 탄소 선택적 촉매 환원(CSCR, Carbon Selective Catalytic Reduction) 공정의 질소산화물(NOx) 제거 효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술분야의 숙련된 당업자라면 하기의 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (9)

  1. 붕소가 흡착된 활성탄 촉매를 활성화하는 재생 방법에 있어서,
    상기 활성탄 촉매를 세척액에 침지시키는 준비단계;
    60℃ 이하의 온도에서 초음파를 이용하여, 활성탄 촉매의 기공에 침투한 붕소를 추출하는 세척단계;
    붕소가 추출된 상기 활성탄 촉매를 건조시키는 건조단계; 및
    건조된 상기 활성탄 촉매를 소성시켜 활성탄 촉매를 재생시키는 마무리 단계;를 포함하는, 탄소 선택적 촉매 환원장치용 활성탄 촉매 재생방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 준비단계는,
    60℃ 이하 온도를 갖는 물을 준비하는 준비과정;
    상기 물 100 중량부에 대하여 0.1~1 중량부의 계면활성제를 혼합하여 상기 세척액을 제조하는 세척액 제조과정; 및
    상기 세척액에 상기 활성탄 촉매를 침지시키는 활성탄 촉매 침지과정;을 포함하는, 탄소 선택적 촉매 환원장치용 활성탄 촉매 재생방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 세척액 제조과정에서,
    상기 계면활성제는 소포제인 것을 특징으로 하는, 탄소 선택적 촉매 환원장치용 활성탄 촉매 재생방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 세척단계는,
    상기 활성탄 촉매가 손상되지 않도록, 초음파 주파수를 조절하여 상기 활성탄 촉매를 세척하는 것을 특징으로 하는, 탄소 선택적 촉매 환원장치용 활성탄 촉매 재생방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 세척단계는,
    산성도 측정기를 이용하여 측정되는 붕소의 잔류량이 초기 붕소량의 20% 미만이 되도록 세척하는 것을 특징으로 하는, 탄소 선택적 촉매 환원장치용 활성탄 촉매 재생방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 건조단계는,
    붕소가 제거된 상기 활성탄 촉매를 120~160℃의 온도에서 1~3시간 동안 건조시키는 것을 특징으로 하는, 탄소 선택적 촉매 환원장치용 활성탄 촉매 재생방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 마무리 단계는,
    건조된 상기 활성탄 촉매를 500~600℃ 온도에서 1~3시간 동안 소성하는 것을 특징으로 하는, 탄소 선택적 촉매 환원장치용 활성탄 촉매 재생방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 마무리 단계는,
    비활성 가스 분위기에서 소성하는 것을 특징으로 하는, 탄소 선택적 촉매 환원장치용 활성탄 촉매 재생방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 세척단계 이후에,
    60℃ 이하의 물로 1~3회 헹굼하는 헹굼단계;를 더 포함하는, 탄소 선택적 촉매 환원장치용 활성탄 촉매 재생방법.
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