KR100668936B1 - 기포유동장치를 이용한 하니컴형 scr 촉매의 재생방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 선택적촉매환원반응(SCR)에 사용되는 하니컴형(honeycomb)형 SCR 촉매의 재생방법에 관한 것으로서, 산업용 보일러에서 사용된 하니컴형 SCR 폐 촉매를 0.1M∼1.0M H2SO4, 0.005M∼0.1M NH4VO3 및 0.005M∼0.1M (NH4)2WO3을 함유한 혼합액으로 기포유동장치에서 재생시키는 것을 특징으로 하는 하니컴형 SCR 촉매의 재생 방법이 제공된다.

Description

기포유동장치를 이용한 하니컴형 SCR 촉매의 재생방법{Method of regenerating Honeycomb type SCR catalyst by air lift loop reactor}
도 1은 본 발명에 따른 하니컴형 SCR 촉매의 재생이 이루어지는 기포유동장치를 개략적으로 나타낸 도면.
본 발명은 선택적촉매환원반응(Selective Catalytic Reduction: 이하 'SCR'이라 함)에 사용되는 하니컴형(honeycomb)형 SCR 촉매의 재생방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기포유동장치(Air Lift Loop Reactor)를 이용하여, 화력발전소의 연소과정에서 발생되는 비산회(fly ash)의 중금속 성분에 의한 피독 및 고형물의 침적 등으로 오염되어 활성도가 크게 떨어진 하니컴형 SCR 촉매를 오염되기 전 촉매의 활성도 이상으로 회복시키는 하니컴형 SCR 촉매의 재생방법에 관한 것이다.
현재 대용량 화력발전소에서 가장 널리 이용되는 질소산화물(NOx) 제거 기술은 암모니아 환원제와 촉매반응에 의하여 질소산화물을 무해한 질소와 물로 분해 제거하는 SCR 기술이다. 이에 사용되는 촉매, 즉 SCR 촉매는 하니컴형 모양으로 대부분 이산화티타늄(TiO2)을 담지체로 하고 여기에 바나듐(1-3%)과 텅스텐(10-20%)을 주성분으로 유기물 및 무기물 바인더를 함유하고 있다.
이와 같은 SCR 촉매는 배기가스 중에 포함된 비산회의 피독 및 고형물의 침적 등으로 활성이 지속적으로 떨어져 일정기간(약 2-5년)이 지나면 수명이 끝난다.
대한미국공개특허 제2001-0078309호에는 이러한 폐 촉매를 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 금속화합물 등을 이용하여 세정하여 재생하는 방법이 개시되어 있다. 대한민국공개특허 제2001-72628호에는 적어도 하나의 귀금속이 비정질 실리카 알루미나 지지체 상에 있는 촉매를 산으로 함침 시킨 후에는 200℃ 이상의 온도에서 상기 함침된 촉매를 환원 또는 산화시키는 것으로 이루어지는 귀금속 촉매의 재생방법이 개시되어 있다. 대한민국공개특허 제2004-42667호는 폐 촉매를 전처리로서 알칼리 용액을 이용하여 표면을 세척한 후, 연마제로 촉매 성형체의 표면을 마찰시켜 벗겨내고 마지막 후처리로서 산 용액으로 세척하고 물로 씻어내는 방법을 포함한다. 미국특허 제6,387,836호는 SCR 폐 촉매의 재생을 위하여 완전히 탈염된 물을 이용하여 화학 세척을 한 후 물이 제거된 압축공기나 기름을 이용하여 건조시켜 폐 촉매를 재생하는 방법을 제시하고 있다.
본 발명에서는 활성도가 크게 감소된 하니컴형 SCR 폐 촉매를 기포유동장치에서 황산용액과 활성물질로 구성된 혼합용액을 순환 유동시켜 활성기능을 오염 전 촉매 상태로 회복시킬 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 목적은 질소산화물 제거 효율이 우수하며, 하니컴 SCR 촉매를 장착한 반응기에서도 적용 가능하여 별도의 취외없이 폐 촉매의 재생이 가능한 하니컴형 SCR 촉매의 재생방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 하니컴형 SCR 촉매의 재생 방법은 산업용 보일러에서 사용된 하니컴형 SCR 폐 촉매를 0.1M∼1.0M H2SO4, 0.005M∼0.1M NH4VO3 및 0.005M∼0.1M (NH4)2WO3을 함유한 혼합액으로 기포유동장치에서 재생시키는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 NH4VO3 및 (NH4)2WO3의 농도는 0.025M 내지 0.05M이다.
상기 혼합액은 물: H2SO4 : NH4VO3 : (NH4)2WO3을 97.5 : 1 : 0.5 : 0.5 내지 85 : 9 : 3 : 3의 부피비로, 바람직하게는 95 : 3 : 1 : 1의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
선택적환원촉매반응(SCR) 촉매는 하니컴 모양으로 이산화티타늄(TiO2)을 담지체로 오산화바나듐(V2O5)과 산화텅스텐(WO3)과 같은 활성 금속화합물이 균일하게 분포되어 있다. 본원 발명에서는 이산화티타늄 담지체에 바나듐, 텅스텐, 바륨, 망간 또는 이들의 혼합물로 구성된 20-200 CPSI인 하니컴형 SCR 촉매를 사용한다.
본 발명에 따른 혼합액 중 0.1M∼1.0M H2SO4 용액은 촉매의 활성점을 약화시킨 알칼리금속(K, Na)과 알칼리토금속(Mg, Ca) 또는 이들의 화합물을 세정, 용출시킨다. 상기 H2SO4 용액의 농도가 0.1M 미만이면 세정효과가 적고, 그 농도가 1.0M을 초과하는 경우에는 활성성분인 바나듐, 텅스텐 성분이 과다하게 용출되어 바람직하지 않다.
한편, 알칼리 금속화합물은 H2SO4 용액을 이용하여 제거될 수 있으나, 세척과정에서 일부 촉매의 세공 속으로 침투될 수도 있는 비수용성 화합물들은 기포유동장치로 미세한 기포를 다량 발생시켜 제거한다.
도 1은 본 발명에 따른 하니컴형 SCR 촉매의 재생이 이루어지는 기포유동장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1에 도시되어 있는 바와 같이 기포유동장치는 유동물질이 담겨 있는 반응기로 공기가 분산되도록 하여 유동물질의 흐름을 순환시키는 장치로서, 본 발명의 기포유동장치로서는 본 발명의 혼합액을 유동물질로 하여 상기한 혼합액에 500μm 이하의 크기의 기포를 발생시키며 오염된 기체는 외부로 방출시키는 루프(loop) 형태의 기포유동장치가 사용될 수 있다. 이 때 기포는 500μm 이하의 크기가 바람직한데, 기포의 크기가 크면 용액의 유동성을 방해하고, 세정효과가 반감될 수 있다.
본 발명에 따른 혼합액을 이루는 암모늄바나데이트(NH4VO3) 및 암모늄파라텅스텐((NH4)2WO3)은 수명이 끝난 활성성분 또는 세정과정에서 일부 용출된 활성물질을 보충하기 위하여 첨가된다. 상기 암모늄바나데이트(NH4VO3) 및 암모늄파라텅스텐((NH4)2WO3)은 0.005M∼0.1M의 농도로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 0.025M∼0.05M의 농도로 사용될 수 있다.
하니컴형 SCR 촉매의 활성성분인 오산화바나듐은 1.0 중량% 미만에서 NOx 제거율이 매우 낮으며 10중량% 이상이면 400℃ 이상의 온도에서 NOx 제거율이 빠르게 감소하고 SO2의 산화반응을 촉진시키기 때문에 1.0 내지 10중량%로 담지되어야 한다. 따라서 첨가물인 암모늄바나데이트(NH4VO3)의 농도가 0.1M을 초과하는 것은 바람직하지 않다.
또한, 하니컴형 SCR 촉매의 활성성분인 텅스텐도 10중량%를 넘으면 이산화황의 산화반응을 촉진시킬 수도 있고 매우 고가의 성분이라 경제적인 측면에서도 암모늄파라텅스텐의 농도가 0.1M을 초과하는 것은 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 하니컴형 SCR 촉매의 재생을 위한 혼합액은 활성성분의 용출과 세정 효과 측면에서 물: H2SO4 : NH4VO3 : (NH4)2WO3을 97.5 : 1 : 0.5 : 0.5 내지 85 : 9 : 3 : 3의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 95 : 3 : 1 : 1의 부피비로 혼합하는 것이 더욱 바람직하다.
이하에서 이하 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 5: H 2 SO 4 용액에 의한 하니컴형 SCR 폐 촉매의 재생시험
본 발명에서는 화력발전소 SCR 설비에서 탈질효율이 약 45%(350℃ 기준)로 낮아진 폐 촉매를 시험 촉매로 선택하였다. 상기 촉매는 이산화티타늄 담지체에 V2O5 2%, WO3 5%를 담지시켜 제조된 상업용 촉매로서 20 CPSI(Cell Per Square Inch) 크기의 하니컴 촉매이다. 시험 촉매를 150mm x 세로 150mm x 600mm 크기의 모듈 형태로 만들어 기포유동장치에 장착하여 촉매의 재생 시험을 수행하였다.
0.1M∼1.0M H2SO4 용액은 상온의 순수한 물로 각각 제조되었고 도 1과 같은 기포유동장치에 시험촉매를 장착하여 약 60분간 세정하였다.
세정 후 시험 촉매로부터 용출된 세정액 중의 금속 물질의 농도를 측정하여 표 1에 나타내었다. 세정 후, 시험 촉매로부터 용출된 칼륨(K), 바나듐(V), 텅스텐(W) 금속 성분의 농도는 원자흡광광도법(Atomic Absorption Spectroscopy: ASS) 및 퍼킨-엘머 플라즈마 2000 유도결합플라즈마-원자방출분광법(Indutively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry: ICP-AES)에 의해서 분석하였다.
황산 용액의 농도를 증가시킴에 따라 SCR 촉매의 활성도 감소의 주 원인물질인 알카리 화합물(K 및 Na)이 더 많이 용출되어 나오는 것을 알 수 있다. 그러나, 황산 용액의 농도가 0.5M 이상인 경우 촉매의 활성성분인 바나듐과 텅스텐도 일부 용출된다는 것을 알 수 있다.
H2SO4 농도에 따른 용출된 금속 물질의 농도
실시예 세정액 농도 K(wt.%) Na(wt.%) V(wt.%) W(wt.%)
1 0.01M H2SO4 0.01 0.02 - -
2 0.25M H2SO4 0.04 0.06 - -
3 0.50M H2SO4 0.14 0.19 0.05 0.001
4 0.75M H2SO4 0.14 0.20 0.18 0.003
5 1.00M H2SO4 0.15 0.21 0.20 0.003
실시예 6 내지 11: H 2 SO 4 용액으로 세정된 하니컴형 SCR 촉매의 NO x 제거 활성
실시예 1 내지 5와 같은 방법으로 재생된 하니컴형 SCR 촉매를 물로 세척한 후 약 200℃의 고온 공기로 건조시키고 하니컴형 소형 촉매반응기에 장착하여 NOx 제거 활성을 측정하였다. 이때 350℃ 반응온도, 4000hr-1 공간속도(space velocity) 및 0.9 NH3/NOx 몰비 조건에서 200ppm NOx 모사 가스를 반응기에 통과시킨 후, SCR 촉매의 활성을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
H2SO4 용액으로 재생된 하니컴 SCR 촉매의 NOx 제거 활성
실시예 시험촉매 NOx 제거율(%)
6 폐 촉매 45
7 0.01M H2SO4 재생촉매 55
8 0.25M H2SO4 재생촉매 72
9 0.50M H2SO4 재행촉매 82
10 0.75M H2SO4 재생촉매 80
11 1.00M H2SO4 재생촉매 75
실시예 6 내지 11에 따르면 0.5M H2SO4 용액으로 재생된 촉매의 NOx 제거 활성이 가장 우수하다는 것을 알 수 있다. 0.75M 이상의 H2SO4 용액으로 재생된 촉매는 NOx 제거 활성이 다시 감소하는데, 이는 촉매의 활성물질인 바나듐이 일부 용출되어 촉매의 활성점이 감소되었기 때문이다.
실시예 12 내지 15: H2SO4 + NH4VO3 + (NH4)2WO3 혼합용액으로 재생된 하니컴형 SCR 촉매의 NOx 제거 활성
하니컴형 SCR 촉매의 활성을 증가시키기 위하여 0.5M H2SO4 용액에 NH4VO3 및 (NH4)2WO3 를 첨가하여 기포유동장치를 운전한 후, 실시예 6 내지 11과 동일한 방법으로 NOx 제거율을 측정하였다.
혼합용액으로 재생된 하니컴형 SCR 촉매의 NOx 제거 활성
실시예 유동물질(혼합액) 부피비- 물:H2SO4:NH4VO3:(NH4)2WO3 = 97:3:1:1 NOx 제거율(%)
12 0.5M H2SO4 + 0.005N NH4VO3 + 0.005N (NH4)2WO3 85
13 0.5M H2SO4 + 0.025N NH4VO3 + 0.025N (NH4)2WO3 89
14 0.5M H2SO4 + 0.05N NH4VO3 + 0.05N (NH4)2WO3 95
15 0.5M H2SO4 + 0.075N NH4VO3 + 0.075N (NH4)2WO3 96
실시예 12 내지 15에 따르면 0.5M H2SO4 용액에 NH4VO3 및 (NH4)2WO3 를 첨가한 후 SCR 폐 촉매의 활성이 크게 증가되는 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 재생 방법에 따라 기포유동장치에 의해 하니컴형 폐 SCR 촉매를 재생한 결과, SCR 촉매의 활성기능이 오염되기 전 촉매의 활성으로 회복될 수 있으며, 이로 인해 촉매의 재활용에 의한 경제적인 측면 외에도 폐 촉매 처리에 따른 환경 측면에서도 바람직하다. 특히, 화력 발전설비 및 소각로 등에서 연소 시 발생되는 질소산화물을 저감할 수 있는 방안으로 SCR 설비가 널리 운 영되고 있어 촉매의 수요가 크게 증가됨에 따라 향후 폐 촉매의 발생 또한 많아질 것으로 예상된다. 따라서 폐 촉매의 재생은 촉매교체비용을 최대한 줄일 수 있어 경제적 측면에서 막대한 이익을 제공할 수 있다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 산업용 보일러에서 사용된 하니컴형 SCR 폐 촉매를 0.1M∼1.0M H2SO4, 0.005M∼0.1M NH4VO3 및 0.005M∼0.1M (NH4)2WO3을 함유한 혼합액을 기포유동장치의 반응기에 담아서 상기한 혼합액으로 공기가 분산되도록 하여 재생시키는 것을 특징으로 하는 하니컴형 SCR 촉매의 재생 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 NH4VO3은 0.025M 내지 0.05M의 농도인 것을 특징으로 하는 하니컴형 SCR 촉매의 재생 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (NH4)2WO3은 0.025M 내지 0.05M의 농도인 것을 특징으로 하는 하니컴형 SCR 촉매의 재생 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합액은 물: H2SO4 : NH4VO3 : (NH4)2WO3을 97.5 : 1 : 0.5 : 0.5 내지 85 : 9 : 3 : 3의 부피비로 혼합한 것임을 특징으로 하는 하니컴형 SCR 촉매의 재생 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 혼합액은 물: H2SO4 : NH4VO3 : (NH4)2WO3을 95 : 3 : 1 : 1의 부피비로 혼합한 것임을 특징으로 하는 하니컴형 SCR 촉매의 재생 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 하니컴형 SCR 촉매는 이산화티타늄 담지체에 바나듐, 텅스텐, 바륨, 망간 또는 이들의 혼합물로 구성된 20-200 CPSI인 것을 특징으로 하는 하니컴형 SCR 촉매의 재생 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합액을 유동물질로 하고 500μm 이하의 크기의 기포를 발생시키며 오염된 기체는 외부로 방출시키는 루프(loop) 형태의 기포유동장치를 이용하는 것을 특징으로 하는 하니컴형 SCR 촉매의 재생 방법.
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