TWI771685B

TWI771685B - 脫硫、硝之觸媒和觸媒裝置，及其製備、活化、再生方法

Info

Publication number: TWI771685B
Application number: TW109117174A
Authority: TW
Inventors: 王景良; 林永清; 李宗諭
Original assignee: 富利康科技股份有限公司
Priority date: 2020-05-22
Filing date: 2020-05-22
Publication date: 2022-07-21
Also published as: TW202144065A

Abstract

一種脫硫、硝之觸媒，包含一原料，以總重量為100 wt%計，該原料包括40 wt%至60 wt%的醋酸錳、20 wt%至30 wt%的硝酸鐵，及20 wt%至30 wt%的草酸，該脫硫、硝之觸媒在250℃以下且含有水氣的環境中，能以良好的效率去除一廢氣中的二氧化硫及氮氧化物。此外，本發明還提供一種前述脫硫、硝之觸媒的製備方法、活化方法、再生方法，及含有前述脫硫、硝之觸媒的裝置。以該製備方法能製得該脫硫、硝之觸媒，並能藉由該觸媒裝置處理該廢氣，隨著使用時間的增加，還能以該活化方法及該再生方法簡便地恢復該脫硫、硝之觸媒的脫硫及脫硝效率。

Description

脫硫、硝之觸媒和觸媒裝置，及其製備、活化、再生方法

本發明是有關於一種觸媒、含有觸媒的裝置，及觸媒的製備與處理方法，特別是指一種脫硫、硝之觸媒和觸媒裝置，及其製備、活化、再生方法。

工廠中的鍋爐在經過燃燒作業後，將產生溫度高達200℃至1400℃的廢氣，為能妥善應用廢氣中的熱能，常對於廢氣進行熱回收，並將所回收的熱能用以發電。進行熱回收後的廢氣溫度通常將降至200℃以下，需要再去除其中的粉塵、二氧化硫，及氮氧化物後才能進行排放，以避免造成環境與空氣汙染。一般而言，目前大多採用石灰石及鹼劑去除廢氣中的二氧化硫（即石灰法），其缺點為容易產生淤渣，增加了後續處理的成本。在去除氮氧化物的方面，目前已有研究指出錳（Mn）在250℃以下的低溫環境中具有較佳的脫硝活性，為較佳的觸媒。

由於低溫環境中可能含有水氣，錳將容易被水氣佔據其反應位置，並且容易受到二氧化硫的毒化而降低脫硝效率，須將經過熱回收的廢氣再加熱到300℃以上，以避免水氣對於觸媒的影響。此外，觸媒的脫硝效率將隨著使用時間的增加而下降，須重新製作結合有觸媒的蜂巢式載體，或是將結合有觸媒的蜂巢式載體以高於300℃的溫度進行鍛燒，使觸媒恢復其效率。然而，現有的方式將提高維護成本及額外的能源消耗，更有可能使脫硫、脫硝設備容易因高溫而損壞，實有必要加以改善。

因此，本發明之目的，即在提供一種在250℃以下且含有水氣的低溫環境中，同時具有脫硫及脫硝功能的脫硫、硝之觸媒。

於是，本發明脫硫、硝之觸媒，包含一原料，以總重量為100 wt%計，該原料包括40 wt%至60 wt%的醋酸錳、20 wt%至30 wt%的硝酸鐵，及20 wt%至30 wt%的草酸。

本發明之另一目的，在於提供一種含有前述脫硫、硝之觸媒的裝置。

於是，本發明脫硫、硝之觸媒的裝置，適用於去除一廢氣中的粉塵、二氧化硫及氮氧化物，並包含一載體，及一附著於該載體的觸媒。該觸媒包括一原料，以總重量為100 wt%計，該原料具有40 wt%至60 wt%的醋酸錳、20 wt%至30 wt%的硝酸鐵，及20 wt%至30 wt%的草酸，使該廢氣通過該載體時，形成一去除粉塵、二氧化硫及氮氧化物的排放氣體。

本發明之再一目的，在於提供一種前述脫硫、硝之觸媒的製備方法。

於是，本發明脫硫、硝之觸媒的製備方法，包含一準備步驟、一混合步驟，及一攪拌步驟。在該準備步驟中準備一原料，以總重量為100 wt%計，該原料含有40 wt%至60 wt%的醋酸錳、20 wt%至30 wt%的硝酸鐵，及20 wt%至30 wt%的草酸。在該混合步驟中，將該原料與純水以重量比為1：0.75至1：1.5混合，形成一混合液。在該攪拌步驟中，於常溫下攪拌該混合液，使該原料完全溶解於純水中，製得一觸媒液。

本發明之再一目的，在於提供一種前述脫硫、硝之觸媒的活化方法。

於是，本發明脫硫、硝之觸媒的活化方法，適用於活化一觸媒裝置的觸媒，並包含一前置步驟、一備料步驟、一淋洗步驟，及一乾燥步驟。在該前置步驟中預備該觸媒裝置，該觸媒裝置包括一載體，及附著於該載體的該觸媒，該觸媒具有一原料，以總重量為100 wt%計，該原料含有40 wt%至60 wt%的醋酸錳、20 wt%至30 wt%的硝酸鐵，及20 wt%至30 wt%的草酸。在該備料步驟中，準備與該觸媒裝置等重的純水。在淋洗步驟中，將純水澆淋在該觸媒裝置上，使該觸媒裝置充分接觸純水。在乾燥步驟中，將該觸媒裝置烘乾。

本發明之再一目的，在於提供一種前述脫硫、硝之觸媒的再生方法。

於是，本發明脫硫、硝之觸媒的再生方法，適用於使一觸媒裝置的觸媒再生，並包含一前處理步驟、一製備步驟，及一含浸步驟。在該前處理步驟中預備該觸媒裝置，該觸媒裝置包括一供該觸媒附著的載體。在製備步驟中準備一原料及純水，以總重量為100 wt%計，該原料含有40 wt%至60 wt%的醋酸錳、20 wt%至30 wt%的硝酸鐵，及20 wt%至30 wt%的草酸，並將該原料與純水以1：0.75至1：1.5的重量比混合並攪拌成一觸媒液。在該含浸步驟中，將該觸媒液噴塗在該載體上，使該觸媒液均勻地附著在該載體上。

本發明之功效在於：該脫硫、硝之觸媒在250℃以下並含有水氣的環境中，即能以良好的效率去除二氧化硫及氮氧化物，且能以該製備方法製得該脫硫、硝之觸媒，並能藉由該觸媒裝置處理該廢氣。在該脫硫、硝之觸媒的脫硫、脫硝效率隨使用時間的增加而下降時，能以該活化方法及該再生方法簡便地恢復該脫硫、硝之觸媒的脫硫及脫硝效率。除了能更有效率地處理該廢氣，並能降低能源的耗費，且避免該觸媒裝置的載體受到高溫而損壞，進一步節省設備成本。

參閱圖1，本發明脫硫、硝之觸媒的製備方法之一製備方法實施例，適用於製備本發明脫硫、硝之觸媒的一物品實施例。該脫硫、硝之觸媒適用於攝氏250℃以下且含有水氣的低溫環境中，並配合選擇性觸媒還原技術（Selective Catalytic Reduction，SCR）進行脫硫及脫硝，而去除一廢氣中的二氧化硫（SO₂ ）及氮氧化物（NO_x ）。須先行說明的是，該脫硫、硝之觸媒的較佳使用方式，是先用以進行脫硫再進行脫硝，以避免該脫硫、硝之觸媒受到二氧化硫的毒害，而降低脫硝效率。

該脫硫、硝之觸媒的製備方法包含一準備步驟S11、一混合步驟S12，及一攪拌步驟S13。該脫硫、硝之觸媒包含一原料，及純水，該原料與純水的重量比為1：0.75至1：1.5，以該原料的總重量為100 wt%計，該原料包括40 wt%至60 wt%的醋酸錳、20 wt%至30 wt%的硝酸鐵，及20 wt%至30 wt%的草酸。

在該準備步驟S11中，是先準備該原料，以總重量為100 wt%計，該原料含有40 wt%至60 wt%的醋酸錳、20 wt%至30 wt%的硝酸鐵，及20 wt%至30 wt%的草酸。在該混合步驟S12中，是將該原料與純水以重量比為1：0.75至1：1.5進行混合，形成一混合液。在該攪拌步驟S13中，是在常溫下攪拌該混合液，使該原料完全溶解於純水中，製得一觸媒液。

在該製備方法實施例及該物品實施例中，以總重量為100 wt%計，該原料包括50 wt%的醋酸錳、25 wt%的硝酸鐵，及25 wt%的草酸，然而在其他的實施態樣中，該原料的成分比例並不以此為限。其中，錳為低溫環境中進行脫硫及脫硝反應的主要活性成分，能有效捕捉（結合）該廢氣中的二氧化硫及氮氧化物。另外，草酸能有效溶解醋酸錳，並能溶解多餘的金屬沉積物，使錳能均勻地分布在該觸媒液中，有助於提升脫硫及脫硝效率，並有利於該物品實施例的後續利用，例如噴塗或再生等。

在該製備方法實施例及該物品實施例中，是採用RO等級以上的純水，以避免水中含有過多的雜質，進而影響該觸媒液的活性。另外，在該製備方法實施例及該物品實施例的各實施態樣中，使用者可依照使用需求（例如該觸媒液所附著的載體材質或型態）調整該原料與純水的重量比例，而能調整出不同濃稠程度的該觸媒液。舉例而言，當該原料與純水的重量比為1：0.75時，將使該觸媒液呈現較為濃稠的糖漿狀，且相較於相同體積且該原料與純水的重量比為1：1.5的該觸媒液而言，該原料與純水的重量比為1：0.75的該觸媒液含有較高比例的該原料，能發揮更好的脫硫及脫硝效率，並有助於該觸媒液滲透到一載體的細孔且停留於其中。

參閱圖2，本發明脫硫、硝之觸媒裝置的一裝置實施例，適用於去除一廢氣中的粉塵、二氧化硫及氮氧化物。該脫硫、硝之觸媒裝置包含一載體1，及一附著於該載體1的觸媒2。該觸媒2包括一原料，以總重量為100 wt%計，該原料具有40 wt%至60 wt%的醋酸錳、20 wt%至30 wt%的硝酸鐵，及20 wt%至30 wt%的草酸。

須特別說明的是，本裝置實施例是將該物品實施例與該載體1以濕式含浸法處理並經過鍛燒，而使該物品實施例附著在該載體1上，在本裝置實施例中，該載體1為陶纖濾管，然而在其他的實施態樣中，該載體1也可以是蜂巢式過濾器、濾布，或陶纖濾餅等型態，並不以此為限。須補充說明的是，在該載體1為濾布時，該載體1的適用溫度為150℃至220℃，在該載體1為陶纖濾管、蜂巢式過濾器，或陶纖濾餅時，該載體1的適用溫度則為150℃至300℃，相較於必須加熱至300℃以上的先前技術，確實能有效地降低本裝置實施例及該物品實施例的適用溫度。

在實際運作時，含有粉塵、二氧化硫及氮氧化物的該廢氣在通過該載體1的過程中，其中的粉塵將被該載體1的多孔性材質濾除，並藉由該觸媒2對於二氧化硫良好的捕捉能力，使二氧化硫能吸附在該載體1上，避免後續元件受到二氧化硫的毒害，而降低該觸媒2的脫硝效率，並能延長該觸媒2的使用時間。而該廢氣中的氮氧化物則被該觸媒2催化，並還原成無毒的氮氣和水，使該廢氣形成一去除粉塵、二氧化硫及氮氧化物，且符合環保排放標準的排放氣體，即粒狀汙染物低於30 mg/Nm³ 、硫氧化物濃度低於50 ppm（parts per million，百萬分濃度），及氮氧化物低於100 ppm。

將本裝置實施例應用在水氣含量為0%至15%，且溫度為攝氏150℃至300℃的低溫環境，並測試該載體1的脫硫及脫硝效率。其脫硫效率在水氣含量為0%至15%，且溫度為攝氏150℃至300℃的低溫環境中時，皆能達到95%至100%的優良效率，其脫硝效率則如下方表一所示。

表一

	脫硝效率
	150℃至200℃	200℃至300℃
5%水氣	95%～100%	95%～100%
10%水氣	90%～95%	95%～100%
15%水氣	80%～90%	95%～100%

為了更好地理解本發明，以下由實驗例來進一步說明，但本發明並不侷限於下述實驗例：

[實驗例]

在本實驗例中，是選用陶纖濾管作為該載體1，並選用該原料與純水的重量比為1：0.75的該物品實施例作為該觸媒2，且該觸媒2的原料具有50 wt%的醋酸錳、25 wt%的硝酸鐵，及25 wt%的草酸。本實驗例是將該物品實施例與該載體1以濕式含浸法處理並經過鍛燒，而使該觸媒2附著在該載體1上，並在水氣含量為5%至15%，且溫度為攝氏150℃至300℃的環境下測試該載體1的脫硝效率。

配合參閱圖2與圖3，可得知結合錳鐵觸媒的陶纖濾管在[O₂ ]=10%，以及空間流速（0℃）=2,250 h^-1 的試驗條件下，在操作溫度為150℃時，結合錳鐵觸媒的陶纖濾管之脫硝效率於含有15%水氣的環境中可達80%以上，於含有10%水氣的環境中可達90%以上，而在含有5%水氣的環境中更可達95%以上。而結合錳鐵觸媒的陶纖濾管在操作溫度為200℃至300℃時，其脫硝效率更是皆能達到98%至99%。

隨著該物品實施例及該裝置實施例的使用時間增加，該廢氣中的粉塵及二氧化硫將逐漸在該載體1及該觸媒2的表面沉積，並降低該觸媒2與該廢氣的接觸面積，而使該觸媒2的脫硫、脫硝效率下降，便須藉由本發明脫硫、硝之觸媒的活化方法之一活化方法實施例活化該裝置實施例的觸媒2，以恢復該觸媒2的脫硫、脫硝效率，並延長該觸媒2的使用時間。

配合參閱圖2與圖4，本發明脫硫、硝之觸媒的活化方法之一活化方法實施例，適用於活化該裝置實施例的觸媒2，並包含一前置步驟S21、一備料步驟S22、一淋洗步驟S23，及一乾燥步驟S24。

在該前置步驟S21中預備該觸媒裝置，該觸媒裝置包括一載體1，及附著於該載體1的該觸媒2，該觸媒2具有一原料，以總重量為100 wt%計，該原料含有40 wt%至60 wt%的醋酸錳、20 wt%至30 wt%的硝酸鐵，及20 wt%至30 wt%的草酸。在該備料步驟S22中，準備與該觸媒裝置等重的純水。在該淋洗步驟S23中，將純水澆淋在該觸媒裝置上，使該觸媒裝置充分接觸純水。在乾燥步驟S24中，是將該觸媒裝置烘乾。在本活化方法實施例中，以總重量為100 wt%計，該原料包括50 wt%的醋酸錳、25 wt%的硝酸鐵，及25 wt%的草酸，然而在其他的實施態樣中，該原料的成分比例並不以此為限。

須特別說明的是，在本活化方法實施例中，於該淋洗步驟S23中，是將RO等級以上的純水緩慢地澆淋在該觸媒裝置上，使該載體1及該觸媒2皆能充分地接觸RO水，以清除沉積在該載體1表面的粉塵，並脫除該觸媒2所捕捉的二氧化硫及表面銨鹽，即可恢復該觸媒裝置與該廢氣的接觸面積，並恢復該觸媒裝置的脫硫及脫硝效率。另外，在本活化方法實施例的其他實施態樣中，還包含一在該乾燥步驟S24後的再生步驟S25，當該觸媒2因經過多次活化，而難以再恢復其脫硫及脫硝效率時，即能以該再生步驟S25使該觸媒2再生。在該再生步驟S25中，是將該原料與純水以1：0.75至1：1.5的重量比混合並攪拌成一觸媒液，再將該觸媒液噴塗在該載體1上，使該觸媒液均勻地附著在該載體1上。

配合參閱圖2與圖5，可得知在[O₂ ]=10%、空間流速（0℃）=2,250 h^-1 、操作溫度為160℃，及二氧化硫濃度為200 ppm的試驗條件下，結合錳鐵觸媒的陶纖濾管可有效捕捉200 ppm的二氧化硫，並能使試驗環境中的二氧化硫濃度，在試驗開始後的一小時內皆維持在50 ppm以下，即符合法規排放標準。當試驗環境中的二氧化硫濃度隨使用時間的增加而上升，最後達200 ppm時，即表示該觸媒2已因粉塵及二氧化硫的沉積而暫時失去活性，此時便能以該活化方法實施例恢復該觸媒2捕捉二氧化硫的能力。

由試驗結果可得知，相較於現有的石灰法而言，該裝置實施例的觸媒2除了對於二氧化硫有較佳的捕捉能力，更可藉由本活化方法實施例簡易地恢復該觸媒2的捕捉能力，且經水洗活化後，該觸媒2捕捉二氧化硫的能力與全新的該觸媒2並無實質上的差異，使得該裝置實施例的載體1及該觸媒2皆能重複使用多次，可有效降低重新製作該裝置實施例的頻率，而能大幅降低設備的維護或更新成本，以及現有石灰法所產生的淤渣處理成本。值得一提的是，本活化方法實施例可直接在脫硫、脫硝的設備現場操作，具有方便操作的優點。

配合參閱圖2與圖6，當該裝置實施例的觸媒2隨著使用時間及次數的增加而老化，難以再利用該活化方法實施例恢復其脫硫及脫硝效率時，則可藉由本發明脫硫、硝之觸媒的再生方法之一再生方法實施例，並配合該物品實施例使該裝置實施例的觸媒2再生，使該載體1上能重新披覆新的該觸媒2，並延長該載體1的使用時間。

本發明脫硫、硝之觸媒的再生方法之一再生方法實施例，適用於以該物品實施例使該裝置實施例的該觸媒2再生，並包含一前處理步驟S31、一製備步驟S32，及一含浸步驟S33。在該前處理步驟S31中預備該觸媒裝置，該觸媒裝置包括一供該觸媒2附著的載體1。在製備步驟S32中準備一原料及純水，以總重量為100 wt%計，該原料含有40 wt%至60 wt%的醋酸錳、20 wt%至30 wt%的硝酸鐵，及20 wt%至30 wt%的草酸，並將該原料與純水以1：0.75至1：1.5的重量比混合並攪拌成一觸媒液。在該含浸步驟S33中，將該觸媒液噴塗在該載體1上，使該觸媒液均勻地附著在該載體1上。在本再生方法實施例中，以總重量為100 wt%計，該原料包括50 wt%的醋酸錳、25 wt%的硝酸鐵，及25 wt%的草酸，然而在其他的實施態樣中，該原料的成分比例並不以此為限。

也就是說，本再生方法實施例是藉由該製備方法實施例製得該物品實施例，再將該物品實施例噴塗在該裝置實施例上。值得一提的是，本再生方法實施例可直接在脫硫、脫硝的設備現場操作，具有方便操作的優點，且毋須將該物品實施例進行鍛燒，只要利用設備內尾氣的溫度（約200℃），即能使該物品實施例中具有脫硫及脫硝功能的錳重新披覆在該裝置實施例的載體1上，並恢復該物品實施例的脫硫及脫硝效率，可避免該裝置實施例的載體1在鍛燒的過程中受到高於300℃的高溫影響而損壞。

綜上所述，本發明脫硫、硝之觸媒及其製備、活化、再生方法，及觸媒裝置，藉由該脫硫、硝之觸媒，在250℃以下並含有水氣的環境中，能以良好的效率去除二氧化硫及氮氧化物，且能以該製備方法製得該脫硫、硝之觸媒，並能藉由該觸媒裝置處理該廢氣。在該脫硫、硝之觸媒的脫硫及脫硝效率隨使用時間的增加而下降時，能以該活化方法及該再生方法恢復該脫硫、硝之觸媒的脫硫及脫硝效率。除了能更有效率地處理該廢氣，並能降低能源的耗費，且避免該觸媒裝置的載體1受到高溫而損壞，進一步節省設備成本，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

1:載體 2:觸媒 S11:準備步驟 S12:混合步驟 S13:攪拌步驟 S21:前置步驟 S22:備料步驟 S23:淋洗步驟 S24:乾燥步驟 S25:再生步驟 S31:前處理步驟 S32:製備步驟 S33:含浸步驟

本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是一方法流程圖，說明本發明脫硫、硝之觸媒的製備方法的一製備方法實施例；圖2是一剖視示意圖，說明本發明脫硫、硝之觸媒裝置的一裝置實施例；圖3是一折線圖，說明該裝置實施例在含有水氣的環境中的脫硝效率；圖4是一方法流程圖，說明本發明脫硫、硝之觸媒的活化方法的一活化方法實施例；圖5是一比較圖，說明該裝置實施例在以該活化方法實施例多次進行活化後的脫硫效率；及圖6是一方法流程圖，說明本發明脫硫、硝之觸媒的再生方法的一再生方法實施例。

1:載體

2:觸媒

Claims

一種脫硫、硝之觸媒的製備方法，該觸媒係供附著於一具多孔性材質之載體上以得一觸媒裝置，適於去除廢氣中的粉塵、二氧化硫及氮氧化物，該製備方法包含下列步驟：一準備步驟，準備一原料，該原料以總重量加總為100wt%計是含有40wt%至60wt%的醋酸錳、20wt%至30wt%的硝酸鐵，及20wt%至30wt%的草酸；一混合步驟，將該原料與一純水以重量比為1：0.75至1：1.5混合，形成一混合液；及一攪拌步驟，於常溫下攪拌該混合液，使該原料完全溶解於該純水中，製得一觸媒液，該觸媒液後續係附著於該載體上以用作為該觸媒裝置之觸媒。
如請求項1所述的脫硫、硝之觸媒的製備方法，其中，在該混合步驟中，該原料與該純水的重量比為1：1。
一種脫硫、硝之觸媒的活化方法，適用於活化依據請求項1所述製備方法之供附著於觸媒裝置的載體上的觸媒，該活化方法包含下列步驟：一前置步驟，預備該觸媒裝置，該觸媒裝置之觸媒具有依據請求項1所述製備方法之原料；一備料步驟，準備與該觸媒裝置等重的一純水；一淋洗步驟，將該備料步驟之純水澆淋在該觸媒裝置上，使該觸媒裝置之載體及觸媒充分接觸該純水；及一乾燥步驟，將經淋洗步驟後之該觸媒裝置烘乾。
如請求項3所述的脫硫、硝之觸媒的活化方法，還包含一在該乾燥步驟後的再生步驟，在該再生步驟中，是將依據請求項1所述製備方法之該原料與純水以1：0.75至1：1.5的重量比所混合並攪拌而成之觸媒液噴塗在該載體上，使該觸媒液均勻地附著在該載體上。
一種脫硫、硝之觸媒的再生方法，適用於使依據請求項1所述製備方法之供附著於觸媒裝置的載體上的觸媒再生，該再生方法包含下列步驟：一前處理步驟，預備該觸媒裝置；一製備步驟，準備依據請求項1所述製備方法之該原料與純水以1：0.75至1：1.5的重量比所混合並攪拌而成之觸媒液；及一含浸步驟，將該製備步驟之觸媒液噴塗在該載體上，使該觸媒液均勻地附著在該載體上。
如請求項1所述的脫硫、硝之觸媒的製備方法，其中，該載體為蜂巢式過濾器、濾布、陶纖濾管，或陶纖濾餅。