CN104492441B

CN104492441B - 一种含氮氧化物的驰放气的处理方法

Info

Publication number: CN104492441B
Application number: CN201410719440.2A
Authority: CN
Inventors: 何明康; 蒋文; 李俊岭; 吴良泉
Original assignee: Shanghai Hua Yi Derived Energy Chemical Co Ltd
Current assignee: Shanghai Hua Yi Derived Energy Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-12-01
Filing date: 2014-12-01
Publication date: 2020-02-07
Anticipated expiration: 2034-12-01
Also published as: CN104492441A

Abstract

本发明涉及一种用于含氮氧化物的驰放气分解处理的催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分为镍或钯中任意一种或二者的组合，所述载体选自Al₂O₃、AlPO₄和ZrO₂；所述活性组分重量含量为0.5~2wt%；还提供了一种CO偶联草酸二甲酯生产中驰放气的处理方法，为将O₂体积含量<1%以及还原性气体总体积含量为5～30%的含氮氧化物的驰放气通过装有所述催化剂的反应器进行分解反应，分解后气体经焚烧处理后即可排放；将该方法用于CO偶联反应生产草酸二甲酯工艺驰放气的处理，具有处理条件缓和，过程步骤简单的特点。

Description

一种含氮氧化物的驰放气的处理方法

技术领域

本发明涉及一种含氮氧化物的驰放气的处理方法，具体地涉及一种CO偶联生产草酸二甲酯过程中含氮氧化物驰放气的处理方法。

背景技术

氮氧化物(NO_x)种类很多，包括一氧化二氮(N₂O，笑气)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO₂)、三氧化二氮(N₂O₃)、四氧化二氮(N₂O₄)和五氧化二氮(N₂O₅)等多种化合物。其危害早已被人们所认识到，主要体现在：对人体和植物的危害、破坏臭氧层以及产生酸雨，消除氮氧化物污染是目前国际上最为关心的问题之一。

NO_x中的N₂O是一种具有温室效应的气体，是《京都议定书》规定的6种温室气体之一。N₂O在大气中的存留时间长，并可输送到平流层，同时，N₂O也是导致臭氧层损耗的物质之一。

与二氧化碳相比，虽然N₂O在大气中的含量很低，但其单分子增温潜势却是二氧化碳的310倍；对全球气候的增温效应在未来将越来越显著，N₂O浓度的增加，已引起科学家的极大关注。对这一问题的研究，正在深入进行。

NO_X的产生主要集中在汽车尾气、燃煤电厂烟气以及相关的化工生产领域。当前，我国对含NO_X废气的处理普遍采用的方法有：催化还原方法、液体吸收方法等等。但是N₂O性质较为稳定，是处理NO_X中的一个难点。

CN1287874A公开了一种氮氧化物废气处理液，这种处理液含NaOH 2～10％、Na₂S4～20％、其余为水，经处理后废气无明显的气味和颜色，但氮氧化物脱除效果差，处理后驰放气NO_X的浓度仍维持在800～1000ppm。

CN1903412A公开了一种含氮氧化物废气的催化还原处理工艺，该处理工艺将含氮氧化物废气与燃料气混合，以贵金属铂、钯、铑蜂窝陶瓷或蜂窝金属为催化剂，在压力为0～10MPa(g)、温度为20～720℃的催化反应器中进行催化还原反应，将氮氧化物还原为氮气和水。实施例中化肥厂驰放气经上述方法处理后，烟囱驰放气氮氧化物含量为50～200mg/Nm³。但其中并未提到N₂O的处理。

CN102434253A公开了一种汽车尾气三级处理装置及其分离方法，该处理装置由三元催化剂、一级初处理装置、二级硫氧化物氮氧化物处理装置和三级二氧化碳处理装置构成，一到三级处理装置分别填充活性炭颗粒、二氧化钛光催化剂以及活性炭纤维。实现汽车尾气分离处理，从源头上减少了有害气体的排放。但并未具体指出二级硫氧化物对氮氧化物的处理效率。

CO偶联草酸二甲酯生产中，驰放气的组成为：3～10％(V)的NO，1～10％(V)的N₂O、3～10％(V)的亚硝酸甲酯(CH₃ONO)、10～15％(V)的CO、1％～10％(V)的CH₄、1～2％(V)的甲醇、和<1％(V)的O₂等，其余为N₂。该组成与汽车尾气、化肥厂烟气不同，含有CH₃ONO。上述方法中的催化剂大多需要在600℃以上的高温才能使N₂O大部分被分解，而此时CH₃ONO会发生剧烈的分解，可能使反应处于失控状态，会大幅提高生产过程的危险程度。而且该驰放气中除N₂以外均为有害物质，不能直接排放。因此，必需寻找一种能安全地去除CO偶联生产草酸二甲酯过程驰放气中的NOx及其它有害组分的方法。

发明内容

本发明的目的在于针对于现有技术的缺陷，提供一种含氮氧化物弛放气的处理方法，尤其提供用于含氮氧化物的驰放气分解处理的催化剂以及一种CO偶联草酸二甲酯生产中驰放气的处理方法，可以使CO偶联反应生产草酸二甲酯工艺驰放气中的NO，N₂O和CH₃ONO等氮氧化物在低于500℃的条件下几乎完全分解，产物为氮气、二氧化碳和水；再将驰放气经过焚烧除去CO、CH₄等可燃性气体后即可排放。处理条件缓和，过程步骤简单。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明首先提供一种用于含氮氧化物的驰放气分解处理的催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分为镍或钯中任意一种或二者的组合，所述载体选自Al₂O₃、AlPO₄和ZrO₂；所述活性组分重量含量为0.5～2wt％；所述活性组分以金属氧化物的形式负载在载体上。

优选的，所述载体选自γ-Al₂O₃、AlPO₄-5和ZrO₂。

本发明进一步提供所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备活性组分的可溶性盐的水溶液，然后将载体浸渍其中，使所述活性组分的可溶性盐的水溶液被载体完全吸收、并使其中的活性组分的可溶性盐完全负载；

(2)干燥后得到催化剂前驱体；

(3)焙烧后即得到所述的催化剂。

优选的，所述活性组分的可溶性盐选自活性组分金属的硝酸盐，如硝酸镍和硝酸钯。

优选的，所述活性组分的可溶性盐的水溶液中金属组分的浓度为1-30wt％。

所述浸渍结束后，活性组分的可溶性盐的水溶液被载体完全吸收、并使其中的金属盐完全负载。因此需要预先测定载体的最大吸收量，本发明中为所述活性组分的可溶性盐的水溶液与载体的体积比例为0.2-1：1。

优选的，步骤(2)所述的干燥的温度为70～140℃，干燥4～6h。

优选的，步骤(3)所述焙烧的温度为400～600℃，焙烧4～8h。

其次，本发明还公开一种含氮氧化物的驰放气的处理方法，为将O₂体积含量<1％以及还原性气体总体积含量为5～30％的含氮氧化物的驰放气通过装有前述催化剂的反应器进行分解反应，分解后气体经焚烧处理后即可排放。

所述催化剂在使用过程中，载体上负载的活性组分的金属氧化物被还原性性气体还原成活性组分金属。

优选的，所述还原性气体为CO、CH₄或H₂中的一种或几种的混合物。

优选的，所述分解反应在0.05～3MPa、300～500℃、驰放气空速为750～2000h^-1条件下进行。

进一步优选的，所述分解反应的温度为350～450℃。

进一步优选的，所述分解反应驰放气空速为800～1500h^-1。

上述一种含氮氧化物的驰放气的处理方法特别适用于CO偶联反应生产草酸二甲酯工艺产生的驰放气的处理，即所述驰放气为CO偶联反应生产草酸二甲酯工艺产生的驰放气，组成为：3～10v％的NO，1～10v％的N₂O、3～10v％的亚硝酸甲酯(CH₃ONO)、10～15v％的CO、1～10v％的CH₄、1～2v％的甲醇、和<1v％的O₂等，其余为N₂。

经本发明研究发现，采用所述催化剂分解含氮氧化物的驰放气时，发生了如下的反应(以还原性气体为CO为例)：

CH₃OH→CO+H₂

CH₃ONO→CO+H₂+NO+NO₂

NO+CO→N₂+CO₂

N₂O+CO→N₂+CO₂

NO₂+CO→N₂+CO₂

而且，驰放气中O₂体积含量>1％时，所述催化剂对N₂O的完全还原温度>600℃。然而处于还原性气氛中(O₂体积含量<1％，还原性气体总体积含量为5～30％)，N₂O的完全还原温度可降低至<500℃，甚至进一步的可降低至350～450℃，此时CH₃ONO的分解反应较为缓和，完全处于受控状态。

经所述催化剂催化分解后的驰放气的组分为CO、H₂、CH₄、CO₂和N₂，再经过焚烧处理后驰放气的组分为H₂O、CO₂和N₂，均为无害物质，可直接排放。焚烧装置可选用火炬或锅炉。

附图说明

图1CO偶联反应生产草酸二甲酯工艺产生的驰放气的处理工艺流程示意图

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

催化剂制备：

制备用于含氮氧化物的驰放气分解处理的Ni或Pd催化剂。

首先制备金属镍或金属钯浓度为1-30％wt硝酸镍或硝酸钯的水溶液，然后按水溶液与载体的体积比例为0.2-1：1将载体γ-Al₂O₃、AlPO₄-5或ZrO₂充分浸渍吸收负载，使水溶液被载体完全吸收、并使其中的镍盐或钯盐完全负载；然后在70～140℃干燥4～6小时得到负载有硝酸镍或硝酸钯的催化剂前驱体；然后在400～600℃下焙烧4～8小时，形成金属氧化物负载的形式，既可得活性组分镍或钯重量含量为0.5～2wt％、载体为γ-Al₂O₃、AlPO₄-5或ZrO₂催化剂。

通过调整比例参数，可以得到在上述范围内的不同活性组分含量以及不同载体的催化剂。

实施例1-8及对比例1

将按前述制备过程的制备的各催化剂分别用于CO偶联反应生产草酸二甲酯工艺产生的驰放气的分解处理：驰放气组成：3～10v％的NO，1～10v％的N₂O、3～10v％的亚硝酸甲酯(CH₃ONO)、10～15v％的CO、1～10v％的CH₄、1～2v％的甲醇、和<1v％的O₂等，其余为N₂。

如图1所示工艺，首先将所述驰放气通过装有前述实施例制备的Ni或Pd催化剂的反应器进行分解反应，分解后气体然后进行焚烧处理。去焚烧处理之前用色谱分析NO、N₂O、CH₃ONO含量。其中驰放气和分解反应压力为0.05MPa(g)。结果如表1所示。

表1 实施例1-8及对比例驰放气催化分解处理效果

实施例9～10

其它条件同实施例4，所不同的是改变分解反应压力，结果如下：

表2 实施例9-10驰放气催化分解处理效果

对比例2

其它条件同实施例4，所不同的是驰放气中O₂含量1.5v％，结果如下：

表3 对比例2驰放气催化分解处理效果

Claims

1.一种含氮氧化物的驰放气的处理方法，其特征在于，将O₂体积含量<1％以及还原性气体总体积含量为5～30％的含氮氧化物的驰放气通过装有催化剂的反应器进行分解反应，分解后气体经焚烧处理后即可排放；

所述驰放气为CO偶联反应生产草酸二甲酯工艺产生的驰放气，所述驰放气为的组成为3～10v％的NO，1～10v％的N₂O、3～10v％的亚硝酸甲酯(CH₃ONO)、10～15v％的CO、1～10v％的CH₄、1～2v％的甲醇、和<1v％的O₂，其余为N₂；

所述分解反应在0.05～3MPa、300～500℃、驰放气空速为750～2000h^-1条件下进行；

所述催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为镍或钯中任意一种或二者的组合，所述载体选自Al₂O₃、AlPO₄和ZrO₂；所述活性组分重量含量为0.5～2wt％；所述活性组分以金属氧化物的形式负载在载体上。

2.如权利要求1所述的一种含氮氧化物的驰放气的处理方法，其特征在于，所述还原性气体为CO、CH₄或H₂中的一种或几种的混合物。

3.如权利要求1所述的一种含氮氧化物的驰放气的处理方法，其特征在于，所述分解反应的温度为350～450℃。

4.如权利要求1所述的一种含氮氧化物的驰放气的处理方法，其特征在于，所述分解反应驰放气空速为800～1500h^-1。