KR102273602B1

KR102273602B1 - NOx 및 SOx 동시 제거용 Fe-Cr/C 복합 촉매 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102273602B1
Application number: KR1020140184508A
Authority: KR
Inventors: 고동준; 김병기
Original assignee: 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2014-12-19
Filing date: 2014-12-19
Publication date: 2021-07-06
Also published as: KR20160075928A

Abstract

본 발명은 NOx 및 SOx 동시 제거용 Fe-Cr/C 복합 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 선택적 촉매 환원법(SCR) 및 흡착법에 의해 배기 가스 내 NOx 및 SOx를 동시에 제거할 수 있도록 카본 지지체 내에 Fe 및 Cr이 일정 함량비로 담지된 Fe-Cr/C 복합 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
상기 Fe-Cr/C 복합 촉매는 비교적 저온에서도 SCR 반응의 수행이 가능하며, NOx 및 SOx를 높은 제거율로 동시에 처리가 가능하고, 후처리를 통해 재사용이 가능한 이점이 있다. 또한, SCR 공정의 운전 온도를 낮추고 공정 진행 중 발화 위험성을 낮출 수 있다.

Description

NOx 및 SOx 동시 제거용 Fe-Cr/C 복합 촉매 및 이의 제조방법{Fe-Cr/C complex catalyst for simultaneous removing NOx and SOx and fabrication method thereof}

본 발명은 배기 가스 내 NOx 및 SOx를 동시에 제거할 수 있는 Fe-Cr/C 복합 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

화석연료의 연소과정에서 배출되는 질소 산화물(이하 'NOx'라 한다)과 황 산화물(이하 'SOx'라 한다)은 산성비, 호흡기 질환 및 광화학 스모그(Photochemical Smog)의 주요 원인으로 알려져 있다. 이러한 대기 오염 물질은 환경문제에 대한 관심의 고조로 외국뿐만 아니라 국내에서도 이에 대한 규제가 계속하여 강화되고 있는 추세이다.

SOx는 화력발전소, 제철소, 중소형 보일러 등 주로 석탄이나 중유를 연소시키는 설비에서 배출되고 있다. 이에, 배기가스로부터 황 산화물을 제거하기 위한 배연탈황기술(Fuel Gas Desulfurization, FGD)로는 습식 석회-석고법, 활성탄 공정, 건식 혹은 반건식 흡수제 이용기술 등 다수의 기술이 실용화되어 가동 중에 있다.

NOx는 크게 연료 중 질소 성분의 산화에 의한 연료 NOx(fuel NOx) 그리고 연소공정과 같은 고온에서 필연적으로 발생되는 고온 NOx(thermal NOx)로 구분되며, 원천적인 저감이 어려워 후처리 공정이 필수적이다.

NOx의 제거로 알려져 있는 기술은 선택적 촉매 환원법(selective catalytic reduction, SCR)과 선택적 비촉매 환원법(selective non-catalytic reduction, SNCR)이 있으며, 그 중 선택적 촉매 환원법(SCR)이 가장 널리 사용되고 있다.

SCR 공정은 촉매 상에서 NOx을 환원제로 주입된 암모니아 또는 우레아와 반응시켜 질소와 물로 전환되는 방식이다. 이때 촉매를 다양하게 변화시켜 질소 산화물 제거 효율을 높이고자 하는 시도가 있었다.

선택적 촉매 환원법에서 주로 사용되는 촉매는 V₂O₅-WO₃-TiO₂ 촉매이며, 반응 조건에 따라서 NOx를 90% 이상까지 제거할 수 있다고 기재되어 있다(Chemical Engineering Progress (1994) pp.39-45).

이외에 대한민국 특허공개 제2005-0064506호는 NOx 제거를 위해 망간이 담지된 카본 촉매를 제시하였고, 제2005-0064235호에서는 황산으로 처리된 카본 촉매를 제시하고 있다.

한편, 이러한 기존의 기술 (개별 탈황기술+탈질기술)은 대량의 배가스가 성격이 전혀 다른 탈황 및 탈질 두 공정을 순차적으로 거쳐 수행하고 있다. 일례로, 개별적인 탈황 공정과 탈질 공정의 문제점을 개선하기 위하여 개발되고 있는 기술은 전자빔(electron beam) 또는 저온 플라즈마(non-thermal plasma), 활성탄(activated carbon) 등을 이용한 동시 탈황/탈질 기술 등이 있다.

대한민국 특허공개 제1999-0033785호는 전자빔을 이용한 배연 탈황. 탈질 동시 처리 장치를 언급하고 있으며, 제2002-0012379호는 배기가스 내 SOx와 NOx가 오존과 반응하도록 하는 반응기를 구비한 탈황, 탈질 처리장치를 개시하고 있으며, 제2010-0104926호는 배기 가스 배출 장치에 플라즈마 반응기와 SCR반응기를 연결하여 탈질 탈황하는 반응장치를 제시하고 있다.

이외에도 전자빔 공정이나 오존 처리 장치, 및 플라즈마 공정은 최적 운전조건이 서로 상이하고 공정을 개별적으로 설치해야 하는데 따른 초기 투자비 및 운전비의 상승, 최적 공정 결합 방법 등이 큰 문제점으로 지적되고 있다. 또한, 미세한 암모늄염의 발생으로 집진에 어려움이 있다는 것과 다른 하나는 NO가 NO₂로 쉽게 산화되는 반면 NO₂가 NH₃와 빠르게 반응하지 않아 전체적인 NOx 저감율이 저조하다는 것이다.

이와 더불어 활성탄을 이용하여 탈황/탈질을 동시에 수행하는 기술이 제시되었다. 이 기술은 독일의 석탄산업 관련 연구기관인 Bergbau Forschung에 의해 개발된 것으로, 활성탄을 SOx의 흡착제 및 SCR 촉매로 활용하는 공정이다. 그러나 이러한 기술은 탈황 효율은 높으나 설비 투자비에 비해 탈질효율이 다소 저조(약 40∼70%)하다는 단점이 있다.

일본특허공개 제1993-105415호 및 제2001-294414호에서도 동시 탈황, 탈질용 활성 코크스의 제조방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나 SOx 존재하에서는 활성 코크스 촉매의 탈질 성능이 떨어지는 것으로 알려져 있으며[K. Kusakabe, H. Kawamura, H. J. Kim and S. Morooka, Fuel, 69, 917, 1990], 신일본제철에서 운전되는 설비의 경우 탈황율은 90% 이상이나 탈질율은 약 20 내지 30% 정도에 불과하다.

대한민국 특허공개 제1999-0033785호 대한민국 특허공개 제2002-0012379호 대한민국 특허공개 제2010-0104926호 일본특허공개 제1993-105415호 일본특허공개 제2001-294414호

상기한 문제점을 해결하기 위해, 본 출원인은 NOx 및 SOx를 동시에 처리하되, 높은 제거 효율을 확보할 수 있도록 다각적으로 연구를 수행한 결과, 카본 지지체에 특정 전이금속으로 Fe와 Cr을 선정하여 담지시킨 복합 촉매를 제조하였고, 상기 복합 촉매가 NOx 및 SOx를 효과적으로 제거할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 NOx 및 SOx를 동시에 처리할 수 있는 Fe-Cr/C 복합 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성할 수 있도록, 본 발명은 암모니아 환원 반응 및 흡착 반응을 통해 배기 가스 내 질소산화물 및 황산화물을 동시에 제거하기 위해, 카본 지지체 내에 Fe 및 Cr이 담지된 Fe-Cr/C 복합 촉매를 제공한다.

이때 카본 지지체는 활성탄, 카본 화이버, 활성 코크스, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌(fullerene) 또는 그래핀(graphene)인 것을 특징으로 한다.

상기 카본 지지체는 비표면적이 100∼3,000 m²/g이고 기공의 크기는 1nm∼100㎛인 것을 특징으로 한다.

특히, 상기 Fe-Cr/C 복합 촉매는 카본 지지체 내 Fe가 0.05∼2.0 중량%, Cr이 0.05∼2.0 중량%의 함량으로 담지되고, 이때 Fe와 Cr이 Fe와 Cr은 1:0.2∼1:4, 바람직하기로 1:0.5∼1:2의 중량비로 담지되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 Fe 및 Cr 전구체 용액을 혼합하는 단계;

상기 전구체 용액 내 카본 지지체를 침지시키는 단계;

건조하는 단계; 및

불활성 분위기 하에서 열처리하는 단계를 거쳐 제조하는 Fe-Cr/C 복합 촉매의 제조방법을 제공한다.

이때 상기 Fe 전구체는 FeSO₄, Fe₂(SO₄)₃, Fe(NO₃), FeCl₃, Fe(OCH₃)₃, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 Cr 전구체는 Cr(NO₃)₂, CrCl, CrCl₂, CrCl₃, Cr(OH₂) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.

더불어, 상기 열처리는 350∼500℃에서 수행하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 Fe-Cr/C 복합 촉매는 선택적 촉매 환원법(SCR) 및 흡착법에 의해 NOx 및 SOx를 동시에 제거하는 효과가 있다.

상기 Fe-Cr/C 복합 촉매는 저온에서 SCR 반응의 수행을 가능케 하여 종래 SCR 반응을 위해 배기 가스 처리를 위해 고온으로 가열할 필요가 없어 전체적인 처리 비용을 저감할 수 있다.

더불어, 사용된 Fe-Cr/C 복합 촉매는 간단한 처리를 통해 재사용이 가능한 이점이 있다.

도 1은 본 발명에서 제시하는 Fe-Cr/C 복합 촉매의 제조 단계를 보여주는 순서도이다.
도 2는 실험예 1에서 사용한 NOx 및 SOx 제거 실험 장치의 모식도이다.

본 발명은 배기 가스 내 질소 산화물(NO_x) 및 황 산화물(SO_x)을 동시에 제거할 수 있는 복합 촉매를 제시한다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

배기 가스 내 존재하는 NOx 및 SOx는 다양한 방법으로 제거되며, 본 발명에서는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 암모니아를 이용한 선택적 촉매 환원법(SCR)에 의해 NOx를 제거하고, 하기 반응식 2와 같은 흡착 반응에 의해 SOx를 동시에 제거한다.

[반응식 1]

6NO + 4NH₃ → 5N₂ + 6H₂O

4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂ + 6H₂O

6NO₂ + 8NH₃ → 7N₂ + 12H₂O

2NO₂ + 4NH₃ + O₂ → 3N₂ + 6H₂O

[반응식 2]

SO₂ → SO₂ (ad)

SO₂ (ad) + O₂ (ad) → SO₃ (ad)

SO₃ (ad) + H₂O (ad) → H₂SO₄ (ad)

본 발명에서 제시하는 복합 촉매는 Fe-Cr/C 복합 촉매로, 카본 지지체 내에 Fe 및 Cr이 동시에 담지된 구조를 갖는다.

카본 지지체로 인해 탈질 및 탈황이 일어나며, 이에 담지된 전이금속인 Fe 및 Cr로 인해 상기 반응식 1 및 2의 반응속도를 빠르게 하여, 결과적으로 SCR 반응을 더욱 촉진시킬 수 있다. 이러한 복합 촉매는 카본 지지체에 Fe 또는 Cr이 각각 담지된 경우에 비해 약 1.5배 이상의 탈질 효율이 증가하는 이점이 있다. 특히, 기존에 카본 지지체에 다양한 금속, 또는 귀금속이 담지된 기술들이 있으나, 그 중 Fe 및 Cr의 조합이 가장 우수하다.

촉매의 선정은 반응의 활성뿐만 아니라 촉매독 및 가격 등을 고려하여 선정해야 하는데, Fe의 경우 SCR 반응에 활성이 우수하고, Cr의 경우 SCR 반응에 활성이 있을뿐 아니라 일반적으로 촉매독으로 존재하는 염소계 화합물의 분해에도 효과가 있어 SOx 가 있는 조건에도 혼합 사용이 우수한 효과를 기대할 수 있다. 이와 별도로 Pt와 같은 귀금속의 경우 비용 문제로 인해 그 적용이 용이하지 않다.

구체적으로, 탈질 및 탈황 반응의 촉진은 Fe-Cr/C 복합 촉매 내 담지되는 Fe 및 Cr의 함량 및 함량비의 제어에 의해 적절히 조절할 수 있다.

이때 Fe는 카본 지지체(C) 내에 0.05∼2.0 중량%, 더욱 바람직하기로 0.3∼1.0 중량%로 담지된다. 만약, Fe 담지량이 상기 범위 미만이면 상기 반응의 촉진이 미비하여 탈질 및 탈황 효율이 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하여 사용하면 Fe 자체가 발화점이 되어 발화 위험성이 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.

또한, Cr은 카본 지지체 내에 0.05∼2.0 중량%, 더욱 바람직하기로 0.3∼1.0 중량%로 담지된다. 만약, Cr 담지량이 상기 범위 미만이면 상기 반응의 촉진이 미비하여 탈질 효율이 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하여 사용하면 발화 위험성이 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.

더불어, Fe-Cr/C 복합 촉매 내 담지되는 Fe 및 Cr의 총 함량은 카본 지지체(C) 내 0.1∼4.0 중량%, 더욱 바람직하기로 0.5∼2.0 중량% 범위 내에서 사용한다.

이때 담지되는 Fe와 Cr은 1:0.2∼1:4, 바람직하기로 1:0.5∼1:2의 중량비로 혼합하여 사용하고, 가장 바람직하기로 1:0.6의 중량비로 사용한다. 이러한 함량 범위는 Fe와 Cr이 서로 보조 역할을 하고 있어, 그 효과를 최대한으로 확보하기 위한 함량 범위로, 상기 범위를 벗어날 경우 효율이 저하되므로 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.

이러한 Fe 및 Cr은 이미 언급한 바와 같이 카본 지지체 내에 담지된다.

본 발명에서 사용하는 카본 지지체는 상기 Fe 및 Cr을 충분히 담지하는 역할 뿐만 아니라 탈질 및 탈황에 대한 촉매 효과가 있다. 이러한 지지체는 다른 재질(예, 제올라이트 등)에 비해 탈질 및 탈황 속도를 더욱 높일 수 있다.

카본 지지체는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바의 재질이 사용될 수 있다. 바람직하기로, 활성탄, 카본 화이버, 활성 코크스, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌(fullerene) 또는 그래핀(graphene)일 수 있으며, 바람직하기로는 활성 코크스가 사용될 수 있다.

특히, 탈황 및 탈질의 촉매 효과를 더욱 증가시키기 위해, 상기 카본 지지체는 입자 크기 및 비표면적이 한정된 것을 사용한다.

바람직하기로, 카본 지지체는 비표면적이 100∼3,000 m²/g인 것을 사용하고, 기공은 메조 기공, 나노 기공, 매크로 기공 등이 형성된 것일 수 있으며, 바람직하기로 1nm∼100㎛의 기공 크기를 갖는 것을 사용한다. 만약, 비표면적이 상기 범위 미만이면, 낮은 비표면적으로 인해 배기 가스 처리 촉매로서의 충분한 촉매 활성이 얻어지지 않게 되는 한편, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 상대적으로 기공 크기가 줄어듦으로, 제조 공정에서 Fe 및 Cr을 효과적으로 담지할 수 없으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.

이때 Fe-Cr/C 복합 촉매는 추가로 공지의 전이금속 또는 귀금속을 더욱 포함할 수 있으며, 이는 카본 지지체 내에 0.1 중량% 이하로 사용한다. 사용 가능한 전이금속 및 귀금속은 망간, 코발트, 니켈, 구리, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 이리듐, 백금, 금, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.

전술한 바의 본 발명에 따른 Fe-Cr/C 복합 촉매는 전구체를 이용한 침지 방법을 통해 제조가 가능하다.

구체적으로, 도 1에 나타낸 바와 같이,

(S1) Fe 및 Cr 전구체 용액을 혼합하는 단계;

(S2) 상기 전구체 용액 내 카본 지지체를 침지시키는 단계;

(S3) 건조하는 단계; 및

(S4) 불활성 분위기 하에서 열처리하는 단계를 거쳐 제조한다.

이하 각 단계별로 상세히 설명한다.

먼저, 카본 지지체에 담지하고자 하는 Fe 및 Cr 전구체를 선정하여 이를 혼합하여 전구체 혼합 용액을 제조한다(S1).

상기 전구체는 열처리를 통해 금속을 제공할 수 있는 물질로서, Fe 또는 Cr을 포함하는 황산염, 질산염, 염산염, 아세테이트염, 알콕시염, 및 수산염 등일 수 있다.

바람직하기로, Fe 전구체로는 FeSO₄, Fe₂(SO₄)₃, Fe(NO₃), FeCl₃, Fe(OCH₃)₃, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하고, 바람직하기로는 FeSO₄, Fe(NO₃), 더욱 바람직하기로는 환원제로 사용되는 암모니아의 흡착이 더욱 증가하여 탈질 및 탈황 효율을 높일 수 있어 FeSO₄를 사용한다.

또한, Cr 전구체는 Cr(NO₃)₂, CrCl, CrCl₂, CrCl₃, Cr(OH)₂, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하고, 바람직하기로는 Cr(NO₃)₂을 사용한다.

이들 전구체의 사용은 최종 Fe-Cr/C 복합 촉매 내 존재하는 Fe 및 Cr의 담지량을 고려하여 사용할 수 있다.

상기 전구체 용액은 용매에 용해시켜 제조되며, 이때 용매는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 금속염을 안정적으로 용해시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 사용 가능하다. 일례로, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 3-메톡시 메틸 부타놀, N-메틸 피롤리돈, 터피네올 단독 또는 이들의 혼합 용매가 사용될 수 있다.

다음으로, 상기 전구체 혼합 용액에 카본 지지체를 침지시키는 단계를 수행한다(S2).

상기 침지를 통해 카본 지지체 내의 기공으로 Fe 및 Cr 전구체가 흡착되도록 하며, 이때 흡착 정도를 높이기 위해 교반 또는 가열을 수행할 수 있다.

상기 교반 또는 가열은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적의 선택될 수 있으며, 이때 가열 온도는 통상 사용되는 용매에 의해 적절히 선택될 수 있다.

다음으로, 건조를 통해 용매를 제거하는 단계를 수행한다(S3).

건조는 용매가 충분히 제거될 수 있는 온도면 가능하고, 통상 30∼150℃ 수준에서 수행하며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다.

다음으로, 불활성 분위기 하에서 열처리를 수행하여 Fe-Cr/C 복합 촉매를 제조한다(S4).

열처리를 통해 전구체의 유기염 부분이 제거되어, 카본 지지체의 기공 내에 Fe 및 Cr만이 흡착된(즉, 담지된) 구조의 복합 촉매를 얻을 수 있다.

이때 열처리시 산소가 존재하게 되면 열처리 과정에서 발화 위험성이 있기 때문에 불활성 분위기 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 불활성 분위기는 질소, 아르곤 또는 이의 혼합 기체를 주입하여 이룰 수 있고, 바람직하기로는 질소를 주입한다.

또한, 용액 내 유기 조성(전구체, 용매 등)을 충분히 제거할 수 있도록 가열을 수행하며, 이때 열처리는 300∼500℃, 바람직하기로 350∼450℃에서 30분∼10시간 동안 수행한다. 만약, 그 온도가 상기 범위 미만일 경우에는 유기 조성의 충분한 제거가 어려워 촉매 활성의 저하를 가져오고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우에는 카본 지지체에 Fe 및 Cr이 균일하게 분포되지 않을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 수행한다.

전술한 단계를 거쳐 얻어진 Fe-Cr/C 복합 촉매는 이미 언급한 바와 같이, 배기 가스 내 NOx 및 SOx를 동시에 제거하는 효과를 갖는다. 이러한 효과를 극대화하고 여러 장치에 적용할 수 있도록, 상기 Fe-Cr/C 복합 촉매는 다양한 형태로 성형될 수 있다.

상기 성형은 열처리 전 또는 후에 수행할 수 있다.

일례로, 전구체 혼합 용액을 지지체 상에 코팅 후 건조 및 열처리를 수행하는 방법; 건조 후 얻어진 입자를 성형틀에 주입 후 특정 형태로 성형 후 열처리를 수행하는 방법; 열처리 후 얻어진 입자를 미분쇄하여 일정 크기의 분말로 얻은 다음 성형을 수행하는 방법;이 사용될 수 있다.

상기 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 촉매의 성형 기술 분야에 사용되는 방법이면 어느 것이든 사용될 수 있다.

바람직하기에는 미분쇄된 분말을 성형하는 방법이 고려될 수 있다. 이때 미분쇄 분말을 공지의 분쇄기, 예로, 볼밀링기 등을 이용하여 1 내지 50㎛의 구형의 입자일 수 있으며, 압축 성형 등의 공정을 통해 블럭 형태로 제작되어 각종 배기 가스 처리 장치에 도입될 수 있다.

상기 배기 가스 처리 장치에는 탈황제 대신 Fe-Cr/C 복합 촉매를 분말 형태로 투입하고, 산화장치를 결합하게 되면 별도의 큰 설비 투자 없이 대기오염물질을 동시에 처리할 수도 있다.

특히, 본 발명에 따른 Fe-Cr/C 복합 촉매는 실험예 1의 결과에 알 수 있는 바와 같이 150℃에서 56% 이상의 NOx 제거율 및 100%의 SOx 제거율을 보여 저온으로 SCR 반응 장치의 구현이 가능해짐을 확인할 수 있었다.

대부분의 SCR 촉매는 250∼400℃의 고온에서 촉매의 활성이 나타내고, 200℃ 이하의 저온에서는 매우 적은 제거율을 나타나는 것이 일반적이다. 그 결과, 촉매 활성을 유지하기 위해 SCR 반응을 고온에서 수행하여야 하는 단점이 있다.

그러나 상기 결과로부터 SCR 장치를 저온 영역(<200℃)에서 운전 가능하면 전기 집진기와 같은 입자상 물질 제거 장치 뒷단에 위치할 수 있다. 그 결과 촉매 피독 현상을 방지하고 배기 가스 재가열 등의 공정이 불필요해지는 이점이 있다.

상기 사용된 Fe-Cr/C 복합 촉매는 불활성 분위기 하에서 300∼500℃의 온도에서 열처리를 통해 재생이 가능하며, 이렇게 재생된 Fe-Cr/C 복합 촉매는 재사용이 가능하다.

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.

실시예 1: Fe - Cr /C 복합 촉매 1의 제조

신일본제철소에서 사용하고 있는 활성 코크스 촉매를 카본 담지체(BET 표면적 2500 m²/g, 평균 기공 크기 15nm)로 사용하였다.

반응기 내에 전구체로 FeSO₄ 수용액(1.5%, 300 mL)과 Cr(NO₃)₂ 수용액(1.2%, 300 mL)을 혼합하고, 여기에 카본 담지체 300g을 2시간 동안 침지시켰다.

이어서, 100℃에서 1시간 동안 건조한 후, 다시 질소 분위기 하에서 400℃에서 3시간 동안 열처리를 수행하여 Fe-Cr/C 복합 촉매를 제조하였다.

제조된 Fe-Cr/C 복합 촉매 내 담지량은 ICP-AES(inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer)로 측정하였으며, Fe 0.5 중량%, Cr 0.3 중량%로 측정되었다.

실시예 2: Fe - Cr /C 복합 촉매 2의 제조

Fe 전구체로 FeSO₄ 대신 Fe(NO₃)₂를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 Fe-Cr/C 복합 촉매를 제조하였다.

비교예 1: Fe /C 복합 촉매의 제조

상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 전구체로 FeSO₄단독으로 사용하여 1.0 중량%의 Fe가 담지된 Fe/C 복합 촉매를 제조하였다.

비교예 2: Cr /C 복합 촉매의 제조

상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 전구체로 FeSO₄를 단독으로 사용하여 1.0 중량%의 Cr이 담지된 Cr/C 복합 촉매를 제조하였다.

비교예 3: Fe - Cr /C 복합 촉매 3의 제조

상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, Fe와 Cr의 함량비가 1:0.1이 되고, 이들의 합이 카본 지지체 내 0.05 중량%로 담지된 Fe-Cr/C 복합 촉매를 제조하였다.

비교예 4: Fe - Cr /C 복합 촉매 3의 제조

상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, Fe와 Cr의 함량비가 1:5가 되고, 이들의 합이 카본 지지체 내 6.0 중량%로 담지된 Fe-Cr/C 복합 촉매를 제조하였다.

비교예 5: Fe - Cr /제올라이트 복합 촉매의 제조

상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 지지체로서 제올라이트를 사용하여 Fe-Cr/제올라이트 복합 촉매를 제조하였다.

실험예 1: NOx 제거 효율 측정

(1) 실험 장치

NOx와 SOx 제거 실험 장치는 도 2와 같이 가스 주입부, 촉매 반응기, 가스 측정 장치로 구성되었다.

사용된 가스는 NO(200 ppm, N₂ balance), SO₂(200 ppm, N2balance), NH₃(300 ppm, N₂ balance), O₂(15%), 및 H₂O(10%)이며 가스 유량은 mass flow controller (MFC, ModelGMC 1,000 & Brooks 5850E)를 이용하여 조절하였다.

물의 증기압과 N₂ 가스 주입 유량을 조절하여 반응기 내부로 수분을 주입하였다. 분석기 전단에 수분만을 선택적으로 제거하기 위하여 순환조(RW-1025G, Lab companion)와 5℃ 에탄올 수용액을 이용하여 응축기에서 수분을 응축시켜 제거하였다.

전체 실험장치 온도는 발열 테잎(heating tape)과 PID 컨트롤러를 이용하여 일정하게 유지하였다.

실시예 또는 비교예의 촉매가 담긴 반응기는 내경 50mm, 높이 130mm의 SUS로 제작하였고 반응기 내부 또한 온도 조절기를 삽입하여 촉매와 주입가스의 반응 온도를 제어하였다.

이때 반응가스의 분석은 FT-IR (BIO RED)과 화학전지(chemical cell) 방식의 분석기(MK2)를 동시에 사용하여 비교하였으며 두 분석기 간의 분석결과는 5% 이내에서 일치하는 것을 확인하였다.

(2) 측정 방법

반응가스는 NO 200ppm, SO₂ 200ppm, NH₃ 300ppm, O₂ 15%, H₂O 10%를 질소가스에 혼합하여 사용하였다. 이때 반응온도를 바꾸어 가면서 실험하였고, 반응기의 공간속도(가스유량/촉매부피)는 1,000 hr^-1인 조건에서 실험하였다.

(3) 실험 결과

온도에 따른 NOx 제거율 및 SOx(즉, SO₂) 제거율을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다. 이때 대조예 1로는 활성 코크스만을 사용하였다.

	NOx 제거율(%)			SO2 제거율(%)
	100℃	130℃	150℃	SO2 제거율(%)
실시예 1	38	52	56	100%
실시예 2	24	36	42	100%
비교예 1	18	27	34	100%
비교예 2	21	29	36	100%
비교예 3	17	20	25	88%
비교예 4	19	29	32	87%
비교예 5	17	28	30	85%
대조예 1	15	19	22	80%

상기 표 1을 참조하면, SO₂는 100%의 제거율을 보였으며, NOx의 제거율은 100℃에서 최저 24%이상, 150℃에서 최대 56% 이상의 수치를 나타냈다.

그러나, 상기한 결과로부터, 본 발명에서 제시한 복합 촉매의 경우 150℃에서도 56% 이상의 NOx 제거율 및 100%의 SO₂ 제거율을 보여, 종래 높은 제거율을 위해 250℃ 이상으로 가열해야 할 필요가 없으며, 저온으로 SCR 반응 장치의 구현이 가능해짐을 확인할 수 있었다.

본 발명에서 제시하는 Fe-Cr/C 복합 촉매는 탈질 탈황을 위한 배기 가스 처리 장치에 적용 가능하다.

Claims

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Fe 및 Cr 전구체 용액을 혼합하는 단계;
상기 전구체 용액 내 카본 지지체를 침지시키는 단계;
건조하는 단계; 및
불활성 분위기 하에서 열처리하는 단계를 거쳐 제조하는 Fe-Cr/C 복합 촉매의 제조방법에 있어서,
상기 Fe 및 Cr은 1:0.5~1:2의 중량비로 담지되며,
상기 카본 지지체는 활성탄, 카본 화이버, 활성 코크스, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌(fullerene) 또는 그래핀(graphene)이고,
상기 카본 지지체는 비표면적이 100∼3,000 m²/g이고 기공의 크기는 1nm∼100㎛이며,
상기 Fe 전구체는 FeSO₄인 것을 특징으로 하는 Fe-Cr/C 복합 촉매의 제조방법.
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청구항 8에 있어서,
상기 Cr 전구체는 Cr(NO₃)₂, CrCl₂, CrCl₃ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 Fe-Cr/C 복합 촉매의 제조방법.
청구항 8에 있어서,
상기 열처리는 350∼500℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 Fe-Cr/C 복합 촉매의 제조방법.