KR101566505B1 - 선택적촉매환원(scr)용 촉매의 재생 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 효율성이 향상된 공정을 통해, 촉매 활성성분의 손실을 최소화하면서, 촉매 표면의 물리적·화학적 손상 없이 촉매에 결합한 피독 물질을 보다 효과적으로 제거하여, 최초 촉매와 동등 수준의 탈질성능을 나타낼 수 있는, 선택적촉매환원(SCR)용 촉매의 재생 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 선택적촉매환원(SCR)용 촉매의 재생 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 효율성이 향상된 공정을 통해, 촉매 활성성분의 손실을 최소화하면서, 촉매 표면의 물리적·화학적 손상 없이 촉매에 결합한 피독 물질을 보다 효과적으로 제거하여, 최초 촉매와 동등 수준의 탈질성능을 나타낼 수 있는, 선택적촉매환원(SCR)용 촉매의 재생 방법에 관한 것이다.
석탄, 석유, 천연증기 등의 화석 연료나 폐기물을 연소시 배기가스에는 질소산화물(NOx)이 포함되어 있는데, 이러한 질소산화물은 대기오염의 주범이 되는 공해요소이므로 대기 중으로 배출하기 전에 반드시 제거하여야 한다.
현재 배기가스에 포함된 질소산화물을 제거하기 위해서 선택적촉매환원법(SCR : Selective Catalytic Reduction)을 널리 이용되고 있다. 선택적 촉매환원법은 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 전단에서 암모니아나 요소를 분사하여 다음과 같은 화학반응이 일어나게 하여 배기가스중의 질소산화물을 암모니아와 함께 촉매를 통과시키면서 무공해의 물과 질소로 바꾸는 방법이다.
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (1)
일반적으로 보일러에서 석탄이나 중유 연소시 이산화황(SO2)과 삼산화황(SO3)이 발생하는데, 이들 중 이산화황은 다음과 같이 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 통과시, 일부가 삼산화황으로 산화되어, SCR 탈질설비가 설치된 경우, 배기가스중의 전체 삼산화황 농도는 증가한다.
삼산화황의 증가는 SCR 후단의 설비를 손상시키므로 SO2에서 SO3의 전환율은 1% 이내로 제한하고 있는데, 최근에는 연료중의 유황(S) 농도가 높은 경우에는 SO3의 전환율을 0.7% 이내로 제한하고 있다.
2SO2 + O2 → 2SO3 (2)
배기가스에는 수분이 존재하는데, SCR에 투입되는 암모니아 일부는 다음과 같이 삼산화황 및 수분과 반응하여 황산암모늄염을 형성한다.
NH3 + SO3 + H2O → NH4HSO4, (NH4)2SO4 (3)
황산암모늄염은 촉매의 표면이나 틈새, 기공 등에 피복되어 촉매의 활성을 저하시킨다. 촉매의 기공은 질소산화물과 암모니아가 반응할 수 있는 표면적을 증가시키는 역할을 하는 것이므로 촉매 기공이 막힐 경우 촉매 성능이 저하된다. 촉매 표면이 피독되면, 피독된 촉매를 탈질설비 반응기에서 인출하여, 화학 처리에 의하여 촉매의 피독 물질을 제거하여 촉매를 재생하든지 아니면 촉매를 폐기해야 한다.
화학처리에 의한 촉매 재생의 경우, 고가의 화학용액을 사용해야 하고 이때 발생하는 폐수처리에 많은 비용이 소요되고, 촉매재생시에는 촉매에 수분이 침투하여 촉매의 강도를 저하시키고, 촉매활성 물질 V2O5 등이 용출되는 단점이 있다. 또한 화학세정에 의한 촉매재생은 보일러 운전을 반드시 정지해야 하므로 막대한 조업손실이 발생한다.
상기한 문제를 해결하기 위해 본 발명자는 촉매 입구 전단에 드라이아이스 미립자분사장치를 설치하여, 황산암모늄염 등의 오염 물질에 의한 촉매 피독 현상을 해결하는 기술을 한국특허 제10-1024845 호에서 제시하였다.
그런데 피독물질로서 황산암모늄염만 존재할 때는 드라이아이스 미립자 분사 기술만으로도 촉매 재생이 용이하나, 질이 낮은 연료의 사용으로 미연소탄소 등에 의한 분진에 의한 촉매피독 현상이 증가하는 경우, 촉매 구멍이 미연소탄소분과 황산암모늄염에 의해 상당수가 막혀, 드라이아이스 미립자 분사시 미립자가 역류함에 따라 촉매재생 효과가 저하되는 한계가 있었다.
또한 일부 석탄이나 중유, 바이오 연료에서 Na, K 등의 알칼리 금속과 P2O5 등이 포함되는 경우에도 드라이아이스 미립자 분사를 이용한 세정 기술만으로는 촉매피독 물질을 완벽하게 제거하기에는 기술적으로 더욱 어려운 한계가 있었다.
이에, 촉매피독물질에 대해 보다 향상된 제거력을 나타낼 수 있고, 최초 촉매와 동등 수준의 탈질성능을 나타낼 수 있는 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 재생 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 효율성이 향상된 공정을 통해, 촉매 활성성분의 손실을 최소화하면서, 촉매 표면의 물리적·화학적 손상 없이 촉매에 결합한 피독 물질을 보다 효과적으로 제거하여, 최초 촉매와 동등 수준의 탈질성능을 나타낼 수 있는, 선택적촉매환원(SCR)용 촉매의 재생 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매에 증기를 분사하는 단계; 및 상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사하는 단계;를 포함하는 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 재생 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 촉매의 재생 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매에 증기를 분사하는 단계; 및 상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사하는 단계;를 포함하는 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 재생 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 촉매의 재생 방법을 이용하면, 고온의 증기 분사와 함께 드라이아이스 입자를 분사함으로써, 종전 드라이아이스 입자만을 분사하는 경우에 비해 폐촉매로부터 피독물질의 제거능력이 크게 향상될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
종래 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매에 드라이아이스 미립자를 분사하는 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 재생방법의 경우에는, 분진 등의 피독물질층에 의해 촉매 구멍의 상당수가 막혀있는 상태에서, 드라이아이스 미립자가 촉매 내부로 침투하지 못하고 역류함으로써, 촉매 내부 기공에 결합하고 있는 피독물질을 효과적으로 제거하기 어려운 한계가 있었다.
반면, 상기 일 구현예의 촉매 재생 방법에서는 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매에 증기를 분사하여, 상기 폐촉매 표면에서 고온의 증기가 피독물질 또는 분진에 흡착되어 액상의 물질이 분산된 상태에서, 저온의 드라이아이스 입자를 충돌시킴으로써 상기 액상의 물질을 급속 동결시킬 수 있다.
이와 같이, 상기 폐촉매 표면에 분산된 액상 물질을 분산시킴에 따라, 상기 폐촉매 표면에 형성되어 있던 피독물질은 주변 온도차이에 의해 수축되면서 수많은 균열을 일으킬 수 있다.
한편, 상기 드라이아이스 입자는 상기 폐촉매에 고속으로 충돌하면서 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 상기 피독물질에 발생한 균열 내부로 용이하게 침투할 수 있으며, 상기 피독물질의 균열 내부에서 승화하면서 부피가 800배 이상 팽창하여 피독 물질을 촉매로부터 제거할 수 있다.
즉, 증기 분사와 함께 또는 이후에 드라이아이스 입자의 분사를 진행함으로써, 폐촉매 표면에서 액화된 증기의 동결을 통해, 보다 빠르고 용이하게 피독물질에 균열을 발생시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 드라이아이스 입자가 역류 없이 촉매 표면에 산재해 있는 기공이나 틈새로 침투하여 효과적으로 피독물질을 제거할 수 있다.
이처럼, 고온의 증기 분사에 의해 드라이아이스 입자의 침투가 용이해짐에 따라, 드라이아이스 입자의 분사속도와 분사량을 적정수준으로 조절하여, 촉매 표면의 물리적 충돌로 인한 물리적 손상을 최소화할 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 재생 방법에서는, 고온의 증기와 함께 드라이아이스 입자를 분사하는 복합 세정만으로도 촉매상에 존재하는 대부분의 피독물질의 제거가 가능하므로, 산 용액이나 알칼리 용액등의 화학물질을 처리할 필요가 없다.
이에 따라, 촉매의 활성물질인 바나듐(V)이나 텅스텐(W)의 용출을 최소화할 수 있게 되어, 촉매 성능 회복을 위해 활성물질을 추가적으로 담지시키는 공정을 생략할 수 있다. 또한, 상기 복합세정 공정은 탈질설비가 장착된 장비의 운전중에 실시간으로 진행될 수 있어, 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 재생 공정의 효율성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 복합세정 공정에서는 촉매에 결합한 피독물질을 제거하면서, 촉매의 활성물질인 바나듐(V)이나 텅스텐(W)의 용출은 최소화시킴에 따라, 재생된 선택적촉매환원(SCR)용 촉매가 최초 촉매와 동등 수준의 탈질성능을 나타낼 수 있다. 더불어, 촉매 표면에 화학물질의 접촉이 없어, 촉매 표면의 화학적 손상 또한 방지할 수 있다.
상기 선택적촉매환원(SCR)용 촉매의 재생 방법은, 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매에 증기를 분사하는 단계를 포함할 수 있다. 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매에 증기를 분사하는 단계에서, 분사된 증기는 상기 폐촉매 표면에 접촉하여 액화되어, 액상 물질의 형태로 분산될 수 있다.
상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매는 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 및 상기 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 표면에 형성된 피독물질을 포함할 수 있다. 상기 선택적촉매환원(SCR)용 촉매의 형태의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 벌집형, 플레이트형, 파형 등을 들 수 있다.
상기 선택적촉매환원(SCR)용 촉매의 틈새나 기공은 일반적으로 크기가 0.02㎛ 내지 2㎛이고, 상기 벌집형 촉매의 경우 벌집 구멍은 보통 3 ㎜ 내지 10㎜를 나타낼 수 있다.
상기 피독물질은 촉매의 활성과 선택성에 손상을 미치는 물질을 의미하며, 상기 피독물질은 촉매 표면에 산재해 있는 기공이나 틈새에 결합하여 촉매의 활성을 감소시킬 수 있다. 이러한 피독물질의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 황산암모늄염, 분진, 금속산화물, 알칼리금속염, 인계 화합물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 상기 인계 화합물의 예로는 오산화인(P2O-5)을 들 수 있다.
상기 증기는 상온에서 액체 또는 고체인 물질이 기체상태에 있는 것을 의미하며, 상기 증기의 예는 크게 한정되지 않으나, 예를 들어 수증기, 에탄올 수용액 증기, 묽은황산 수용액 증기 등을 들 수 있다.
상기 분사되는 증기의 온도는 100℃ 내지 500℃, 또는 200℃ 내지 400℃일 수 있다. 상술한 피독물질 가운데 예를 들어 황산암모늄염은 350℃ 이상에서 열에 의해 분해되므로, 상기 분사되는 증기의 온도가 높아지면 피독물질의 제거가 용이해질 수 있다. 또한, 상술한 온도범위의 증기를 사용하면, 피독물질이 열에 의해 분해되지 않더라도, 피독물질간의 결합 강도가 감소하여, 드라이아이스의 침투가 용이해질 수 있다.
또한, 상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매 표면의 온도는25℃ 내지 50℃일 수 있다. 이에 따라, 상기 고온의 증기는 상기 폐촉매 표면에 접촉하여 곧바로 액화될 수 있고, 상기 폐촉매 표면 전체에 액상의 물질을 넓게 분산시킬 수 있다.
상기 폐촉매 표면에 분사되는 증기의 양은 300cc/min 내지 1200cc/min 일 수 있다.
상기 증기의 분사 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 하기 도2에 나타난 바와 같이, 노즐을 이용하여 분사할 수 있다. 상기 노즐을 이용한 분사과정에서, 상기 증기는 1 ㎏/㎠ 내지 100 ㎏/㎠, 또는 5 ㎏/㎠ 내지 50 ㎏/㎠, 또는 10 ㎏/㎠ 내지 30 ㎏/㎠ 압력으로 분사될 수 있다.
또한, 상기 선택적촉매환원(SCR)용 촉매의 재생 방법은, 상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 드라이아이스 입자를 분사함으로써, 후술하는 바와 같이, 상기 폐촉매 표면에 분산되어 있는 액상물질을 급속 동결시켜 피독물질층에 균열을 일으킬 수 있으며, 상기 균열 내부로 미세 드라이아이스 입자가 침투하여 피독물질을 제거할 수 있다.
상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매 표면에 증기를 분사하는 단계; 및 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사하는 단계는 동시 또는 순차적으로 진행할 수 있다.
상기 드라이아이스 입자는 상기 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 표면에 평행하게 분사할 수 있다. 이에 따라, 촉매 표면 및 표면에 형성된 틈새나 기공에서의 피독물질 제거 효율을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 하기 도1에 나타난 바와 같이, 드라이아이스 입자(3)는 촉매 표면(4)에 평행한 방향으로 이동하면서, 촉매 표면의 피독물질(2)을 제거할 수 있다.
상기 드라이아이스 입자는 직경이 0.1 ㎜ 내지 3 ㎜일 수 있다.
상기 드라이아이스 입자는 100 m/sec 내지 500 m/sec, 또는 200 m/sec 내지 400 m/sec 속도로 분사될 수 있다. 이를 위해, 상기 드라이아이스 입자의 분사시, 0.1 ㎏/㎠ 내지 100 ㎏/㎠, 또는 0.5㎏/㎠내지 20 ㎏/㎠의 고압 공기에 의하여 분사를 진행할 수 있다.
이에 따라, 상기 드라이아이스 입자는 상기 폐촉매 표면에 고속으로 충돌하면서, 미세크기의 입자로 분쇄될 수 있으며, 상기 미세 입자의 형태로 폐촉매 내부에 침투할 수 있다. 상기 드라이아이스 입자의 분사속도가 지나치게 증가하면, 상기 촉매 표면에 충돌시 충격으로 인해, 상기 촉매에 물리적 손상이 발생할 수 있다.
상기 드라이아이스 입자의 분사량은 0.5 ㎏/min 내지 2.5 ㎏/min 일 수 있다.
상기 드라이아이스 입자의 분사 방법의 예 또한 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 하기 도2에 나타난 바와 같이, 노즐을 이용하여 분사할 수 있다. 상기 노즐을 이용한 분사과정에서, 상기 드라이아이스 입자는 상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매로부터 0.1 m 내지 2 m, 또는 0.1 m 내지 1 m 떨어진 거리에서 분사될 수 있다.
또한, 상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사하는 단계는, 입경이 0.1 ㎜ 내지 5 ㎜인 얼음을 분사하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 얼음 분사단계는 상기 드라이아이스 입자 분사 단계와 동시 또는 순차적으로 진행될 수 있다.
이와 같이, 드라이아이스 입자의 분사와 함께 얼음의 분사를 진행하게 되면, 얼음의 물리적 충돌로 인해, 상기 선택적촉매환원(SCR)용 촉매의 틈이나 구멍에 결합한 피독물질에 균열을 발생하여 드라이아이스의 침투력을 높여 피독물 제거 능력이 보다 향상될 수 있다.
상기 입경이 0.1 ㎜ 내지 5 ㎜, 또는 0.1 ㎜ 내지 3 ㎜인 얼음은 상기 촉매 표면에 평행하게 분사될 수 있다. 상기 얼음은 0.5 ㎏/㎠ 내지 20 ㎏/㎠의 압력으로 분사될 수 있고, 이에 따라, 200 m/sec 내지 400 m/sec의 속도로 분사될 수 있다.
상기 얼음의 직경이 지나치게 작거나, 분사속도가 지나치게 느려지면, 얼음에 의한 피독물질 제거 효과가 충분히 구현되기 어려울 수 있다. 반면, 상기 얼음의 직경이 지나치게 크거나, 분사속도가 지나치게 빨라지면, 상기 촉매 표면에 물리적 손상이 발생할 수 있다.
또한, 상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사하는 단계는, 상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매 표면에 분산된 액상 물질의 동결 단계; 및 상기 드라이아이스 입자의 분쇄단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매 표면에 분산된 액상 물질의 동결 단계에서, 상기 액상 물질은 상기 증기의 액화물을 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 증기가 폐촉매 표면에 접촉하게 되면, 온도차이에 의해 액화가 진행되어, 액체 상태의 물질로서 상기 폐촉매 표면에 분산될 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 증기의 예로서 수증기, 에탄올 수용액 증기, 묽은황산 수용액 증기를 들 수 있으므로, 상기 액상 물질의 예로는, 물, 에탄올, 묽은황산 등을 들 수 있다.
상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매 표면에 분산된 액상 물질의 동결 단계는 -78.5℃ 내지 0℃의 온도에서 진행될 수 있다. 상기 동결은 상기 액상 물질이 냉각되어, 온도가 응고점에까지 도달하여 결정화되는 현상을 의미하며, 상술한 바와 같이, 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사함에 따라, 상기 드라이아이스 입자가 폐촉매 표면에 충돌하면서 상기 폐촉매 표면에 분산된 액상물질 주변의 온도가 -78.5℃ 내지 0℃로 낮아질 수 있다.
또한, 상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매 표면에 분산된 액상 물질의 동결 단계는 1초 이하, 또는 0.001초 내지 1초 동안 진행될 수 있다. 이와 같이, 액상 물질의 동결시간이 급속도로 진행됨에 따라, 상기 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 재생공정의 효율성이 향상될 수 있다.
상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매 표면에 분산된 액상 물질의 동결 단계 에서, 상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매에 포함된 피독물질에 균열이 형성될 수 있다. 상기 피독물질에 형성된 균열로 인해, 상기 분사되는 드라이아이스 입자가 상기 피독물질 내부로 용이하게 침투할 수 있다.
상기 균열의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매는 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 및 상기 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 표면에 형성된 피독물질을 포함할 수 있으며, 상기 피독물질은 황산암모늄염, 분진, 금속산화물, 알칼리금속염 및 인계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 인계 화합물의 예로는 오산화인(P2O-5)을 들 수 있다.
상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매에 포함된 피독물질에 균열이 형성되는 구체적인 예를 들면, 하기 도 1에 나타난 바와 같이, 드라이아이스(9)는 고압 공기에 고속으로 분사되어 촉매 표면(10)에 충돌하면서, 촉매 표면(10)에 부착된 황산암모늄염 같은 피독 물질(8)은 초저온(-78℃)으로 급속 동결되고, 이들은 주변온도 차이에 의해 수축되면서 수많은 균열을 일으킬 수 있다.
한편, 상기 드라이아이스 입자의 분쇄단계에서, 상기 드라이아이스 입자는 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매 표면과의 고속 충돌로 인해, 입경이 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛인 미세 드라이아이스 입자가 형성될 수 있다. 상기 미세 드라이아이스 입자의 형성으로 인해, 상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매의 피독물질 내부로 상기 미세 드라이아이스 입자가 용이하게 침투하여, 피독물질의 제거 능력이 향상될 수 있다.
또한, 상기 선택적촉매환원(SCR)용 촉매의 재생 방법은, 상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사하는 단계 이후, 상기 드라이아이스 입자에 의해 상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매에 포함된 피독물질을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매에 포함된 피독물질을 제거를 통해, 폐촉매를 재생시킬 수 있다.
상기 드라이아이스 입자에 의해 상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매에 포함된 피독물질을 제거하는 단계는, 상기 피독물질의 내부로 드라이아이스 입자가 침투하는 단계; 및 상기 드라이아이스 입자의 승화단계를 포함할 수 있다.
상기 피독물질의 내부로 드라이아이스 입자가 침투하는 단계에서, 상기 드라이아이스 입자는 상기 드라이아이스 입자를 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매에 분사함에 따른 고속 충돌로 인해 형성된 입경이 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛인 미세 입자를 포함할 수 있다.
상기 드라이아이스 입자는 상기 드라이아이스 입자의 분사단계로 인해 피독물질에 형성된 균열을 통해 상기 피독물질 내부로 침투할 수 있다.
상기 드라이아이스 입자의 승화단계에서, 상기 드라이아이스 입자는 승화되면서, 상기 피독물질의 내부에서 부피가 팽창으로 인해, 상기 피독물질을 상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매로부터 분리시킬 수 있다. 또한, 상기 분리된 피독물질은 상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매 내부의 배기가스 또는 증기의 흐름에 따라 촉매 후단으로 이동하여 제거될 수 있다.
상기 피독물질은 황산암모늄염, 분진, 금속산화물, 알칼리금속염 및 인계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 인계 화합물의 예로는 오산화인(P2O-5)을 들 수 있다.
또한, 상기 선택적촉매환원(SCR)용 촉매의 재생 방법은, 상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매 표면에 증기를 분사하는 단계 이전에, 실시간으로 피독 정도를 감지하고 분사량을 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 드라이아이스 입자 또는 증기의 분사량을 자동으로 제어할 수 있게 되어, 보일러 등의 연소 장치나 설비의 작동 중에도 실시간으로 촉매의 재생을 진행할 수 있다.
상기 선택적촉매환원(SCR)용 촉매의 피독 정도는, 예를 들어 암모니아 슬립량 또는 선택적촉매환원(SCR)용 촉매의 압력변화를 측정함으로서 감지할 수 있다. 상기 암모니아 슬립은 선택적촉매환원(SCR)과정에서 반응에 참여하지 않은 여분의 암모니아가 배기가스 중으로 배출되는 현상을 의미한다.
상기 실시간으로 피독 정도를 감지하고 분사량을 조절하는 단계의 구체적인 예를 하기 도 2를 통해 설명하면 다음과 같다. 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 후단에 설치된 암모니아 계측기(14)를 이용하여 암모니아 슬립 양을 측정하여 일정 농도 이상, 예를 들어 1 ppm 이상 증가하는 경우에, 드라이아이스 분사장치 제어기(13)를 통해 드라이아이스 미립자 분사장치(11)의 분사량을 조절할 수 있다.
본 발명에 따르면, 효율성이 향상된 공정을 통해, 촉매 활성성분의 손실을 최소화하면서, 촉매 표면의 물리적·화학적 손상 없이 촉매에 결합한 피독 물질을 보다 효과적으로 제거하여, 최초 촉매와 동등 수준의 탈질성능을 나타낼 수 있는, 선택적촉매환원(SCR)용 촉매의 재생 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 드라이아이스 미립자가 피독 물질을 제거하는 원리를 도식화한 것이다.
도 2은 드라이아이스 세정장치가 설치된 탈질설비에서 촉매층의 황산암모늄염 제거시스템에 대한 개략도를 나타낸 것이다.
도 3는 오리멀젼 중유를 연료로 사용하는 발전소에서 피독된 벌집형 선택적촉매환원(SCR)용 촉매의 재생 전 외관 모습을 나타낸 것이다.
도 4는 오리멀젼 중유를 연료로 사용하는 발전소에서 피독된 벌집형 선택적촉매환원(SCR)용 촉매의 재생 후 외관 모습을 나타낸 것이다.
도 5은 고농도의 인(P)이 포함된 중유를 연소하는 발전소의 벌집형 선택적촉매환원(SCR)용 촉매의 재생 후의 외관 모습을 나타낸 것이다.
도 6은 고농도의 인(P)이 포함된 중유를 연소하는 발전소의 파형 선택적촉매환원(SCR)용 촉매의 재생 전 외관 모습을 나타낸 것이다.
도 7은 고농도의 인(P)이 포함된 중유를 연소하는 발전소의 파형 선택적촉매환원(SCR)용 촉매를 재생 후 외관 모습을 나타낸 것이다.
도 8는 생활폐기물 소각로의 파형 선택적촉매환원(SCR)용 촉매의 재생 전 외관 모습을 나타낸 것이다.
도 9는 생활폐기물 소각로의 파형 선택적촉매환원(SCR)용 촉매의 재생 후 외관 모습을 나타낸 것이다.
도 2은 드라이아이스 세정장치가 설치된 탈질설비에서 촉매층의 황산암모늄염 제거시스템에 대한 개략도를 나타낸 것이다.
도 3는 오리멀젼 중유를 연료로 사용하는 발전소에서 피독된 벌집형 선택적촉매환원(SCR)용 촉매의 재생 전 외관 모습을 나타낸 것이다.
도 4는 오리멀젼 중유를 연료로 사용하는 발전소에서 피독된 벌집형 선택적촉매환원(SCR)용 촉매의 재생 후 외관 모습을 나타낸 것이다.
도 5은 고농도의 인(P)이 포함된 중유를 연소하는 발전소의 벌집형 선택적촉매환원(SCR)용 촉매의 재생 후의 외관 모습을 나타낸 것이다.
도 6은 고농도의 인(P)이 포함된 중유를 연소하는 발전소의 파형 선택적촉매환원(SCR)용 촉매의 재생 전 외관 모습을 나타낸 것이다.
도 7은 고농도의 인(P)이 포함된 중유를 연소하는 발전소의 파형 선택적촉매환원(SCR)용 촉매를 재생 후 외관 모습을 나타낸 것이다.
도 8는 생활폐기물 소각로의 파형 선택적촉매환원(SCR)용 촉매의 재생 전 외관 모습을 나타낸 것이다.
도 9는 생활폐기물 소각로의 파형 선택적촉매환원(SCR)용 촉매의 재생 후 외관 모습을 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1 내지 7:
선택적촉매환원(SCR)용
촉매 재생 방법>
실시예
1: 분진 및
황산암모늄염에
피독된
벌집형
촉매의 재생
고유황유 및 오리멀젼 중유를 연료로 사용하는 화력발전소 보일러 후단에 설치된 탈질설비에서 도 3과 같이 분진 및 황산암모늄염에 피독된 150㎜ x 150㎜ x 650㎜의 벌집형 선택적촉매환원(SCR)용 촉매를 인출하였다.
상기 벌집형 선택적촉매환원(SCR)용 촉매에 약 200℃의 고온증기를 분사하고, 드라이아이스 미립자를 약 5㎏/㎠의 압력으로 구멍크기가 약 70㎜인 분사노즐을 이용하여, 노즐과 선택적촉매환원(SCR)용 촉매와의 거리를 약 0.9m로 유지하며 분당 약 1.5㎏의 드라이아이스 미립자를 약 2분간 분사하였다. 이때, 분사 노즐은 좌우, 상하로 이동하며 드라이아이스 미립자를 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 피독면에 고르게 분사하였다.
최종 재생된 촉매의 외관은 도 4와 같다. 촉매 재생 전과 재생 후의 탈질성능실험을 표 1과 같은 조건으로 실시하였고 촉매재생 결과는 표 2와 같다.
| 항 목 | 조 건 |
| 온도 (℃) | 312 |
| 공간 속도(Space velocity) (hr-1) | 8,474 |
| 구 분 | NOx 농도(ppm) | NH3 Slip 양 (ppm) |
O2 농도 (%) |
탈질효율 (%) | ||
| Inlet | Outlet | |||||
| 신 촉매 | 293.1 | 33.0 | 2 | 17.91 | 88.7 | |
| 촉매재생 | 전 | 287.3 | 89.95 | 2 | 17.15 | 68.7 |
| 후 | 293.0 | 33.9 | 2 | 17.63 | 88.4 | |
상기 표2에 나타난 바와 같이, 촉매 재생 후 탈질효율이 신촉매와 동등한 수준까지 회복된 것을 확인할 수 있다.
실시예
2: 인계 화합물 또는 알칼리 금속에
피독된
벌집형
촉매의 재생
인(P)이 다량 포함된 고유황유를 사용하는 중유화력발전소 보일러에 설치된 탈질설비에 포함된 2개의 반응기(각각 A반응기, B반응기로 지칭)에서 각각 인계 화합물 또는 알칼리 금속에 피독된 150㎜ x 150㎜ x 920㎜의 벌집형 선택적촉매환원(SCR)용 촉매를 인출하여, 상기 실시예1과 같은 방법으로 촉매를 재생하였다. 최종 재생 후의 외관은 도 5과 같다.
이들 촉매에 대하여 재생 전과 재생 후의 탈질성능을 표 3 과 같은 실험조건에서 수행한 결과는 표 4와 같다.
| 구분 | 단위 | 수치 |
| 유량(Flow rate) | Nm3/hr | 123.0~125.0 |
| 촉매 부피 | m3 | 0.0207 |
| 공간 속도(Space velocity) | hr-1 | 6,000 |
| 온도 | ℃ | 346 |
| 구분 | Inlet NOx 농도 | Outlet NOx 농도 | NH3 Slip |
탈질효율 (%) | |
| 신 촉매 | 258.53 | 50.6 | 2 | 80.4 | |
| A-반응기 촉매 | 세정 전 | 232.7 | 106.8 | 2 | 54.1 |
| 세정 후 | 248.4 | 80.5 | 2 | 67.6 | |
| B-반응기 촉매 | 세정 전 | 223.63 | 102.63 | 4 | 53.6 |
| 세정 후 | 234.58 | 64.1 | 4 | 72.7 | |
상기 표4에 나타난 바와 같이, 세정 후 촉매 성능이 80% 이상 재생된 것을 알 수 있었다.
실시예
3: 인계 화합물 또는 알칼리 금속에
피독된
파형 촉매의 재생
인(P)이 다량 포함된 고유황유와 바이오매스 중유를 사용하는 화력발전소 보일러에 설치된 탈질설비에서 도 6과 같이 인계 화합물 또는 알칼리 금속에 피독된 450㎜ x 450㎜ x 550㎜의 파형 선택적촉매환원(SCR)용 촉매를 인출하여, 상기 실시예1과 같은 방법으로 촉매를 재생하였다. 최종 재생 후의 촉매 외관은 도7과 같다.
이들 촉매에 대하여 재생 전과 재생 후의 탈질성능을 표 5와 같은 실험조건에서 수행한 결과는 표 6과 같다. 또한, 촉매 표면의 물질을 재생 전후에 대하여 XRF를 분석한 결과는 표 7과 같다.
| 구 분 | 조 건 |
| 온도 (℃) | 312 |
| 공간 속도(Space velocity) (hr-1) | 8,474 |
| NH3/NOx 비율 | 0.20~0.6 |
| 구 분 | NOx 농도(ppm) | NH3 Slip (ppm) | O2 농도 (%) |
탈질효율 (%) | |
| Inlet | Outlet | ||||
| 신 촉매 | 251 | 90 | 2 | 21 | 64.1 |
| 세정 전 | 279 | 214 | 4 | 17.25 | 23.3 |
| 2차 세정 후 | 269 | 119 | 5 | 17.27 | 55.7 |
상기 표6에 나타난 바와 같이, 촉매 재생으로 탈질효율이 80% 이상 회복된 것을 알 수 있었다.
| 성분 | 신 촉매 | 촉매 재생 전 | 촉매 재생 후 |
| TiO2 | 91.20 | 69.19 | 79.80 |
| SO3 | 0.22 | 8.16 | 3.19 |
| WO3 | 4.27 | 5.10 | 4.83 |
| V2O5 | 3.90 | 4.99 | 3.26 |
| CaO | 0.04 | 4.13 | 3.82 |
| Al2O3 | 0.02 | 2.35 | 2.42 |
| P2O5 | 0.10 | 1.70 | 0.86 |
| Na2O | 0.00 | 1.46 | 0.65 |
| MgO | 0.02 | 0.90 | 0.21 |
| Fe2O3 | 0.06 | 0.55 | 0.22 |
| NiO | 0.00 | 0.38 | 0.09 |
| MoO3 | 0.00 | 0.30 | 0.24 |
| Nb2O5 | 0.17 | 0.26 | 0.11 |
| ZnO | 0.00 | 0.17 | 0.05 |
| SeO2 | 0.00 | 0.15 | 0.00 |
| SrO | 0.00 | 0.08 | 0.11 |
| K2O | 0.01 | 0.06 | 0.05 |
| ZrO2 | 0.01 | 0.04 | 0.05 |
| CuO | 0.00 | 0.02 | 0.05 |
상기 표7에 나타난 바와 같이, 촉매 재생 이후, 촉매의 주요 활성 성분인 WO3 및 V2O5가 크게 손실되지 않은 반면, 피독물질인 피독 물질인 Na2O, Fe2O3, CaO, MgO, K2O 등은 어느정도 제거된 것을 확인할 수 있었다.
이로부터, 상기 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 재생 방법에서는, 피독 물질은 충분히 제거시키면서 활성물질은 제거되지 않도록 하여, 최초 선택적촉매환원(SCR)용 촉매와 동등 수준의 우수한 탈질성능을 구현할 수 있음을 확인하였다.
실시예
4: 금속산화물로
피독된
소각로 파형
선택적촉매환원(SCR)용
촉매의 재생
소각로에서 도8와 같이 금속 산화물인 적색의 분진과 흰색 결정 물질로 피독된 파형 선택적촉매환원(SCR)용 촉매를 2개(각각 촉매#1, 촉매#2로 지칭함) 인출하여, 상기 실시예1과 같은 방법으로 촉매를 재생하였다.
최종 재생된 촉매의 외관은 도 9과 같다. 그리고 촉매 재생 전과 재생 후의 탈질성능실험을 표 8과 같은 조건으로 실시하였고 촉매재생 결과는 표 9와 같다.
| 구분 | 단위 | 수치 |
| 유량(Flow rate) | Nm3/hr | 155 |
| 촉매 부피 | m3 | 0.0247 |
| 공간 속도(Space velocity) | hr-1 | 6,265 |
| 온도 | ℃ | 200~210℃ |
| 촉매 번호 |
세정 상태 |
NOx 농도(ppm) | 탈질 효율 (%) |
NH3/NOx 비율 | |
| Inlet | Outlet | ||||
| 신촉매 | - | 100 | 48 | 52.0 | 0.55 |
| 촉매#1 | 세정 전 | 235.42 | 199.50 | 15.22 | 0.80 |
| 세정 후 | 204.06 | 102.98 | 49.53 | 0.55 | |
| 촉매#2 | 세정 전 | 239.44 | 201.96 | 15.66 | 0.80 |
| 세정 후 | 204.06 | 106.64 | 47.74 | 0.55 | |
상기 표9에 나타난 바와 같이, 촉매재생 전의 탈질효율은 약 15% 정도로 매우 낮은 효율을 보였다. 그러나 재생된 촉매의 탈질 효율은 각각 49.53%, 47.74%로, 평균 48.7%이며, 신촉매 탈질효율 52%와 비교하면 약 94% 정도 재생된 것을 확인할 수 있었다.
실시예
5: 보일러 또는 소각로 운전중
선택적촉매환원(SCR)용
촉매의 실시간 재생
석탄이나 중유등을 연소하는 보일러 또는 소각로에 설치된 탈질 설비에서 도 2과 같이 반응기내에 고온증기와 드라이아이스 미립자 분사장치와 미리 설정된 소정의 암모니아 슬립 양을 감지하고, 이에 대응하여 자동으로 분사설비가 작동되도록 하는 제어설비를 설치하고, 촉매를 재생하였다.
실시예
6: 선박용 엔진의
탈질설비
가동중 촉매의 실시간 재생
선박용 탈질설비에서 반응기내에 고온증기와 드라이아이스 미립자 분사장치와 미리 설정된 소정의 암모니아 슬립 양 또는 촉매층에서의 압력강하를 감지하고, 이에 대응하여 자동으로 분사설비가 작동되도록 하는 제어설비를 설치하고, 촉매를 재생하였다.
실시예
7: 산화 촉매의 재생
산화촉매 반응기내에 고온증기와 드라이아이스 미립자 분사장치와 미리 설정된 촉매층에서의 압력강하를 감지하고, 이에 대응하여 자동으로 분사설비가 작동되도록 하는 제어설비를 설치하고, 산화 촉매를 재생하였다.
<
비교예
:
선택적촉매환원(SCR)용
촉매 재생 방법>
비교예1
약 200℃의 고온증기를 분사하지 않은 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 촉매를 재생하였다.
| 구 분 | NOx 농도(ppm) | NH3 Slip 양 (ppm) |
O2 농도 (%) |
탈질효율 (%) | ||
| Inlet | Outlet | |||||
| 신 촉매 | 293.1 | 33.0 | 2 | 17.91 | 88.7 | |
| 촉매재생 | 전 | 249.7 | 210.7 | 2 | 17.5 | 15.6 |
| 1차 재생후 | 240.9 | 196.0 | 2 | 17.3 | 18.6 | |
| 2차 재생후 | 253.0 | 189.6 | 3 | 17.3 | 25.1 | |
상기 표10에 나타난 바와 같이, 고온증기를 분사하지 않은 상태에서 촉매 재생시, 재생된 촉매의 탈질효율은 18.6% 내지 25.1%로 나타났다. 상기 표2에서 고온증기를 분사한 상태에서의 촉매 재생시, 재생된 촉매의 탈질효율이 88.4%로 나타난 점을 고려할 때, 고온증기를 함께 분사하는 복합세정시 촉매의 재생효율이 향상됨을 확인할 수 있다.
1: 배기가스 방향, 2: 피독 물질, 3: 드라이아이스 미립자, 4: 촉매 표면, 5: 암모니아와 질소산화물의 혼합 배기가스, 6: 배기가스 가이드 베인, 7: 고온 증기 공급관, 8: 드라이아이스 미립자 분사 배관, 9: 드라이아이스 미립자, 10: 촉매층, 11: 드라이아이스 미립자 분사장치, 12: 드라이아이스 미립자 공급기, 13: 드라이아이스 분사장치 제어기, 14: 암모니아 계측기 또는 차압계
Claims (20)
- 표면온도가 25℃ 내지 50℃인 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매에 100℃ 내지 500℃ 온도의 증기를 300 cc/min 내지 1200 cc/min로 분사하는 단계; 및
상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사하는 단계;를 포함하고,
상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매에 증기를 분사하는 단계에서, 상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매 표면에 액상물질이 분산되며,
상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사하는 단계는, 상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매 표면에 분산된 액상 물질의 동결 단계 및 상기 드라이아이스 입자의 분쇄단계를 포함하는, 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 재생 방법.
- 제1항에 있어서,
선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매에 증기를 분사하는 단계; 및
상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사하는 단계;는 동시 또는 순차적으로 진행하는, 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 재생 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 드라이아이스 입자는 상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매 표면에 평행하게 분사되는, 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 재생 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 드라이아이스 입자는 직경이 0.1 ㎜ 내지 3 ㎜인, 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 재생 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 드라이아이스 입자는 100 m/sec 내지 500 m/sec 속도로 분사되는, 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 재생 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 드라이아이스 입자의 분사량은 0.5 ㎏/min 내지 2.5 ㎏/min인, 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 재생 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매 표면에 분산된 액상 물질의 동결 단계는 1초 이하로 진행되는, 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 재생 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매 표면에 분산된 액상 물질의 동결 단계는 -78.5℃ 내지 0℃의 온도에서 진행되는, 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 재생 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매 표면에 분산된 액상 물질의 동결 단계 에서, 상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매에 포함된 피독물질에 균열이 형성되는, 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 재생 방법.
- 제12항에 있어서,
상기 균열의 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛인, 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 재생 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 드라이아이스 입자의 분쇄단계에서, 입경이 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛인 미세 드라이아이스 입자가 형성되는, 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 재생 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사하는 단계 이후,
상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매에 포함된 피독물질을 제거하는 단계를 더 포함하는, 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 재생 방법.
- 제15항에 있어서,
상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매에 포함된 피독물질을 제거하는 단계는,
상기 피독물질의 내부로 드라이아이스 입자가 침투하는 단계; 및 상기 드라이아이스 입자의 승화단계를 포함하는, 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 재생 방법.
- 제15항에 있어서,
상기 피독물질은 황산암모늄염, 분진, 금속산화물, 알칼리금속염 및 인계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 재생 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매에 증기를 분사하는 단계 이전에,
실시간으로 피독 정도를 감지하고 분사량을 조절하는 단계를 더 포함하는, 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 재생 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 선택적촉매환원(SCR)용 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사하는 단계는, 입경이 0.1 ㎜ 내지 5 ㎜인 얼음을 분사하는 단계를 더 포함하는, 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 재생 방법.
- 제19항에 있어서,
상기 얼음은 200 m/sec 내지 400 m/sec의 속도로 분사되는, 선택적촉매환원(SCR)용 촉매 재생 방법.
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