CN107427828A - 用于使催化剂再生的方法 - Google Patents
用于使催化剂再生的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107427828A CN107427828A CN201680019509.8A CN201680019509A CN107427828A CN 107427828 A CN107427828 A CN 107427828A CN 201680019509 A CN201680019509 A CN 201680019509A CN 107427828 A CN107427828 A CN 107427828A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- dry ice
- regeneration method
- poisonous substance
- reclaimable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 310
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 title claims abstract description 103
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 98
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 claims abstract description 93
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 claims abstract description 89
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 63
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 87
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 claims description 87
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 65
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 42
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 42
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 claims description 18
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 14
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 14
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 12
- 208000037656 Respiratory Sounds Diseases 0.000 claims description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- 230000035987 intoxication Effects 0.000 claims description 3
- 231100000566 intoxication Toxicity 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 39
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 28
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 17
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 16
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 14
- -1 thus Substances 0.000 description 14
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 11
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 10
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 10
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 10
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 9
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 9
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 8
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 8
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 7
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 6
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 5
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 3
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010011376 Crepitations Diseases 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010793 Steam injection (oil industry) Methods 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960004424 carbon dioxide Drugs 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZFYOUJTOSBFPQ-UHFFFAOYSA-M dipotassium;hydroxide Chemical compound [OH-].[K+].[K+] FZFYOUJTOSBFPQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Chemical compound O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018162 SeO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RHBRWKIPYGZNMP-UHFFFAOYSA-N [O--].[O--].[O--].[Al+3].[Cr+3] Chemical compound [O--].[O--].[O--].[Al+3].[Cr+3] RHBRWKIPYGZNMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N ammonium bisulfate Chemical compound [NH4+].OS([O-])(=O)=O BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000010813 municipal solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000010742 number 1 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N selenium dioxide Chemical compound O=[Se]=O JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/06—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/96—Regeneration, reactivation or recycling of reactants
-
- B01J35/56—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20707—Titanium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20723—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20776—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/30—Sulfur compounds
- B01D2257/302—Sulfur oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
Abstract
本发明涉及用于通过具有提高效率的工艺使催化剂再生的方法，该方法使催化活性组分的损失最小化的同时，更有效地去除与催化剂结合的毒物而对催化剂的表面没有物理/化学损伤，由此使经再生的催化剂表现出优异的脱氮性能。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在2015年5月12日向韩国知识产权局递交的申请号为10-2015-0066238的韩国专利申请的权益，其以全文引用方式并入本文。
本发明涉及用于使催化剂再生的方法。更具体地，本发明涉及用于通过具有提高效率的工艺使催化剂再生的方法，该方法在使催化活性组分的损失最小化的同时，可以有效去除与催化剂结合的毒物而没有化学损伤，由此再生的催化剂可以表现出优异的脱氮性能。
背景技术
当化石燃料(例如，煤、石油、天然气等)或废物燃烧时，废气中包含氮氧化物(NOx)，这些氮氧化物是成为空气污染的主要原因的污染物，因此在排放到大气之前应该必须被去除。
例如，目前，选择性催化还原(SCR)正被广泛使用以去除废气中包含的氮氧化物。选择性催化还原法是一种在选择性催化还原(SCR)催化剂的前端喷射氨或尿素以引起下面的化学反应，从而使废气中的氮氧化物与氨一起通过催化剂并将它们转化为无害的水和氮气的方法。
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O (1)
通常，当煤或重油在锅炉中燃烧时，产生二氧化硫(SO2)和三氧化硫(SO3)，当通过选择性催化还原(SCR)催化剂时，其中的二氧化硫如下所示被部分地氧化成三氧化硫，因此，当安装有SCR脱氮设备时，废气中的三氧化硫的总浓度增加。
由于三氧化硫的增加损害在SCR催化剂后端的设备，因此SO2转化为SO3的转化率被限制在1％内，且最近，当燃料中的硫(S)浓度高时，转化为SO3的转化率已被限制在0.7％内
2SO2+O2→2SO3 (2)
废气中存在水分，且引入SCR催化剂的一部分氨与三氧化硫和水如下所示反应，由此形成硫酸铵。
NH3+SO3+H2O→NH4HSO4,(NH4)2SO4 (3)
硫酸铵涂覆在催化剂的表面或间隙、孔等，从而使催化剂活性降低。由于催化剂的孔具有增加表面积(在这里，氮氧化物和氨可以反应)的作用，因此如果催化剂的孔被堵塞，则催化剂性能会降低。
如果催化剂表面因此中毒，则应将中毒的催化剂从脱氮设备的反应器中排出，并且应该去除催化剂的毒物以通过化学处理使催化剂再生，或者应该丢弃该催化剂。
通过化学处理的催化剂再生的缺点在于，应该使用昂贵的化学溶液，处理产生的废水需要高成本，且在催化剂再生过程中，水分渗入催化剂使催化剂强度降低，且催化活性材料(如V2O5等)被洗脱出。此外，在通过化学清洗进行催化剂再生的情况下，应该必须停止锅炉的操作，由此产生巨大的工艺损失。
为了克服上述问题，本发明人在专利号为10-1024845的韩国专利中提出了一种通过在催化剂入口的前端安装干冰细颗粒喷射装置解决污染物(如硫酸铵等)使催化剂中毒的技术。
然而，虽然当仅存在硫酸铵作为毒物时，仅用干冰细颗粒喷射技术就可以容易地实现催化剂再生，但是当由于使用少量的燃料而由颗粒(如未燃烧的碳等)使催化剂中毒增加时，大量的催化剂孔被未燃烧的碳粉末和硫酸铵堵塞，因此，当喷射干冰细颗粒时，细颗粒流回，从而降低催化剂再生效果。
另外，当煤、重油或生物燃料中包含碱金属(如Na、K等)和P2O5等时，通过仅使用利用干冰细颗粒喷射的清洁技术在技术上基本很难完全去除催化剂毒物。
因此，需要开发可以表现出提高的催化剂毒物去除能力且可以表现出与最初的催化剂等同的脱氮性能的催化剂再生方法。
(专利文献1)韩国注册专利号10-1024845(登记日：2011年3月18日)
发明内容
【技术问题】
本发明的目的是提供用于通过具有提高效率的工艺使催化剂再生的方法，该方法在使催化活性组分的损失最小化的同时，可以有效去除与催化剂结合的毒物而没有化学损伤，由此再生的催化剂可以表现出优异的脱氮性能。
【技术方案】
本文提供了用于使催化剂再生的方法，包括向待生催化剂(spent catalyst，或称为废催化剂或使用过的催化剂)喷射蒸汽和向待生催化剂喷射干冰颗粒。
以下将根据本发明的具体实施方案详细说明用于使催化剂再生的方法。
根据本发明的一个实施方案，提供了用于使催化剂再生的方法，包括向待生催化剂喷射蒸汽，和向待生催化剂喷射干冰颗粒。
本发明人通过实验证实，如果采用上述催化剂再生方法，通过与高温蒸汽一起喷射干冰颗粒，则相比于仅喷射干冰颗粒的现有方法，可以大幅提高从待生催化剂中去除毒物的性能，从而完成本发明。
在喷射干冰细颗粒的现有催化剂再生方法的情况下，虽然大量的催化剂的孔被毒物层(如灰尘等)堵塞，但是干冰细颗粒不能渗入催化剂内部而是流回，因此难以有效去除结合在催化剂内部的孔中的毒物。
相反，在根据本发明的一个实施方案的催化剂再生方法中，通过向待生催化剂喷射蒸汽，同时高温蒸汽被吸附至毒物或灰尘，由此，液态材料分散在待生催化剂的表面上，低温干冰颗粒相撞，从而使液态材料快速冷冻。
如此，通过在待生催化剂的表面上分散液态材料，在待生催化剂的表面上形成的毒物由于与周围环境的温差而收缩且可以引起许多裂纹。
同时，将干冰颗粒研磨成微小尺寸的颗粒，同时与待生催化剂高速碰撞，由此可以容易地渗透进毒物中产生的裂纹，且当在毒物的裂纹内升华时体积膨胀800倍以上，从而将毒物从催化剂中去除。
也就是说，通过与蒸汽喷射一起或在蒸汽喷射之后喷射干冰颗粒，通过液化蒸汽在待生催化剂表面上冷冻，可以更加快速和容易地在毒物上产生裂纹。因此，干冰颗粒可以渗入分散在催化剂表面的间隙或孔中，而不流回，从而有效地去除毒物。
如此，由于通过喷射高温蒸汽很容易发生干冰颗粒的渗透，因此通过控制干冰颗粒的喷射速度和喷射量至最佳水平，可以使由于与催化剂表面的物理碰撞引起的物理损害最小化。
此外，在一个实施方案的催化剂再生方法中，由于通过组合清洁(其中，干冰颗粒与高温蒸汽一起喷射)可以简单地去除催化剂中存在的大多数毒物，因此不需要例如用酸溶液、碱溶液等进行的化学处理。
因此，可以使催化剂的活性材料(钒(V)、钨(W)、钼(Mo)等)的洗脱最小化，且因此可以省略额外地负载活性材料以恢复催化剂性能的工艺。此外，由于组合清洁方法可以在配备有脱氮设备的装备的操作过程中实时进行，因此可以提高催化剂再生工艺的效率。
此外，在组合清洁工艺中，由于在去除结合至催化剂的毒物的同时催化剂的活性材料(钒(V)、钨(W)、钼(Mo)等)的洗脱被最小化，因此，经再生的催化剂可以表现出与新的催化剂等同的优异的脱氮性能。此外，由于不存在催化剂表面上的化学品的接触，因此也可以阻止催化剂表面的化学损伤。
具体地，用于使催化剂再生的方法可以包括向待生催化剂喷射蒸汽。在向待生催化剂喷射蒸汽的过程中，喷射的蒸汽与待生催化剂的表面接触并被液化，且可以以液态材料的形式分散。
待生催化剂可以包含催化剂和形成在催化剂表面上的毒物。催化剂的形式没有特别限制，例如，其可以具有蜂窝状、板状、波纹状等。催化剂的间隙或孔的尺寸通常为0.02μm至2μm，在蜂窝状催化剂的情况下，蜂窝状的孔的尺寸可以为约3mm至约10mm。
毒物是指损害催化剂活性和选择性的材料，且毒物可以结合至分散在催化剂表面的间隙或孔中以降低催化活性。毒物的示例没有特别限制，例如，其可以包含硫酸铵、灰尘、金属氧化物、碱金属盐、磷化合物、硫氧化物、或其两种以上的混合物。金属氧化物的示例包含氧化钠(Na2O)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化钾(K2O)等，磷化合物的示例可以包含五氧化二磷(P2O5)等，硫氧化物的示例可以包含三氧化硫(SO3)。
特别地，根据一个实施方案的用于使催化剂再生的方法不仅去除了结合至待生催化剂的毒物，而且使催化剂表面的物理或化学损伤最小化，因此经再生的催化剂可以实现优异的催化性能，且就工艺效率而言存在的优势在于，所有的工艺均可以在配备有催化剂的装备的操作过程中实时进行。
更具体地，待生催化剂中所包含的催化剂的具体种类没有特别限制，例如，其可以包含选择性催化还原(SCR)催化剂、汽车用催化剂、石油精炼催化剂、石化制备催化剂、脱硫催化剂等。
具体地，选择性催化还原(SCR)催化剂是用于去除废气中包含的氮氧化物的选择性催化还原(SCR)的催化剂。选择性催化还原法是一种在选择性催化还原(SCR)催化剂的前端喷射氨或尿素以使废气中的氮氧化物与氨一起通过催化剂并通过化学反应将它们转化为无害的水和氮气的方法。
术语“蒸汽”是指在室温下液体材料或固体材料的气体状态，尽管蒸汽的示例没有特别限制，但是它们可以包含作为示例的水蒸气、乙醇水溶液的蒸汽、稀硫酸水溶液的蒸汽等。
喷射的蒸汽的温度可以为100℃至500℃或200℃至400℃。在上述毒物中，例如，硫酸铵在350℃以上的温度下被热分解，因此，如果喷射的蒸汽的温度增加，去除毒物可以变得容易。而且，如果采用以上温度范围的蒸汽，即使毒物不被热分解，也可以降低毒物之间的结合强度，且干冰的渗透可以变得容易。
可以在待生催化剂的前端喷射蒸汽。如上所述，根据一个实施方案的用于使催化剂再生的方法可以在配备有催化剂的装备的操作过程中进行，且具体地，如图2所示，其可以在配备有催化剂(10)的催化剂反应器中进行。这里，蒸汽可以通过位于催化剂(10)前端的蒸汽供应管(7)喷射。
喷射的蒸汽可以接触待生催化剂表面的70％以上或90％以上。此外，待生催化剂表面的温度可以为25℃至50℃。因此，在接触待生催化剂的表面后，高温蒸汽可以立刻液化，且液态材料可以被喷射在待生催化剂表面的70％以上或90％以上的宽范围内。
液态材料可以包含蒸汽的液化产物或蒸汽被吸附至其上的毒物。如上所述，如果蒸汽接触待生催化剂的表面，则其由于温差可以被液化，且可以作为液态材料分散在待生催化剂的表面上。如上所述，由于蒸汽的示例可以包含水蒸气、乙醇水溶液的蒸汽、稀硫酸水溶液的蒸汽，因此液态材料的示例可以包含水、乙醇、稀硫酸等。
喷射在待生催化剂表面上的蒸汽的量可以为300cc/min至1200cc/min。
尽管蒸汽的喷射方法的示例没有特别限制，但是例如，其可以采用喷嘴进行喷射，如图2所示。在采用喷嘴的喷射方法中，可以以1kg/cm2至100kg/cm2、5kg/cm2至50kg/cm2或10kg/cm2至30kg/cm2的压力喷射蒸汽。
用于使催化剂再生的方法还可以包括向待生催化剂喷射干冰颗粒。通过喷射干冰颗粒，分散在待生催化剂表面上的液态材料可以快速冷冻以在毒物层上引起裂纹，且细干冰颗粒可以渗入裂纹内部，由此去除毒物，如下所述。
在待生催化剂表面上喷射蒸汽和向待生催化剂喷射干冰颗粒可以同时进行或依次进行。
干冰可以在待生催化剂的前端喷射。如上所述，根据一个实施方案的使催化剂再生的方法可以在配备有催化剂的设备的操作过程中进行，且具体地，其可以在配备有催化剂(10)的催化剂反应器中进行。这里，干冰可以通过位于催化剂(10)前端的干冰供应管(8)喷射。
喷射的干冰可以接触待生催化剂表面的70％以上或90％以上。因此，通过采用干冰进行冷冻，可以有效去除大量的结合至待生催化剂表面的毒物，如下所述。
在向待生催化剂喷射干冰的过程中，分散在待生催化剂表面上的液态材料可以被冷冻。冷冻是指其中液态材料被冷却，温度达到凝固点，且材料结晶的一种现象，如上所述，通过向待生催化剂喷射干冰，当干冰颗粒与待生催化剂的表面碰撞时，喷射在待生催化剂表面上的液态材料周围的温度可以被降低至-78.5℃至0℃。
喷射在待生催化剂表面上的液态材料的冷冻可以进行1s以下，或0.001s至1s。如此，液态材料的冷冻可以快速进行，催化剂再生方法的效率可以得到提高。
当分散在待生催化剂表面上的液态材料冷冻时，待生催化剂中包含的毒物上可以形成裂纹。由于形成在毒物上的裂纹，喷射的干冰颗粒可以容易地渗入毒物内部。
裂纹的平均粒径可以为0.1μm至50μm。
作为在待生催化剂中包含的毒物上形成裂纹的具体实施例，如图1所示，当用高压空气以高速喷射干冰并与催化剂(10)的表面相撞时，附着在催化剂(10)表面的毒物(8)(如硫酸铵)可以被快速冷冻至超低温(-78℃)并由于与周围的温差而收缩以引起许多裂纹。
可以将干冰颗粒平行地喷射至催化剂表面。因此，可以提高催化剂表面上或催化剂表面上形成的间隙或孔处的毒物去除效率。具体地，如图1所示，当干冰颗粒(3)在平行于催化剂表面(4)的方向上移动时，它们可以去除催化剂表面上的毒物(2)。
干冰颗粒可以具有0.1mm至3mm的直径。
干冰颗粒可以以100m/s至500m/s或200m/s至400m/s的速度喷射。因此，在喷射干冰颗粒时，喷射可以通过高压空气以0.1kg/cm2至100kg/cm2或0.5kg/cm2至20kg/cm2进行。
因此，当干冰颗粒与待生催化剂的表面高速碰撞时，它们可以被磨成尺寸微小的颗粒，其可以以细颗粒的形式渗入待生催化剂的内部。如果干冰颗粒的喷射速度过度增加，则由于在与催化剂表面碰撞时的冲击，催化剂上会产生物理损伤。
干冰颗粒的喷射量可以为0.5kg/min至2.5kg/min。
尽管干冰颗粒的喷射方法的示例没有特别限制，但是例如，它们可以采用喷嘴来喷射，如图2所示。在采用喷嘴的喷射方法中，可以在距待生催化剂0.1m至2m或0.1m至1m的距离处喷射干冰颗粒。
同时，在向待生催化剂喷射干冰颗粒的过程中，由于干冰颗粒与待生催化剂表面的高速碰撞，可以形成粒径为0.1μm至100μm的的细干冰颗粒。由于细干冰颗粒的形成，细干冰颗粒可以容易地渗入待生催化剂的毒物内部，且由此可以提高毒物去除效率。
使催化剂再生的方法可以还包括在向待生催化剂喷射干冰颗粒之后通过干冰颗粒去除待生催化剂中包含的毒物。通过去除待生催化剂中包含的毒物，可以使待生催化剂再生。
通过干冰颗粒去除待生催化剂中包含的毒物可以包括：使干冰颗粒渗入毒物内部和使干冰颗粒升华。
在干冰颗粒渗入毒物内部的过程中，干冰颗粒可以包含向待生催化剂喷射干冰颗粒引起的高速碰撞所形成的粒径为0.1μm至100μm的细颗粒。
通过由于喷射干冰颗粒在毒物上形成的裂纹，干冰可以渗入毒物内部。
在干冰颗粒升华的过程中，当干冰颗粒升华时，由于在毒物内部的体积膨胀，可以将毒物与待生催化剂分离。此外，分离的毒物可以根据待生催化剂中的废气或蒸汽的流动向催化剂的后端移动并被去除。
向待生催化剂喷射干冰颗粒还可以包括：喷射粒径为0.1mm至5mm的冰。喷射冰可以与喷射干冰颗粒同时进行或依次进行。
如此，如果喷射冰与喷射干冰颗粒一起进行，那么由于冰的物理碰撞，在结合于催化剂的间隙或孔中的毒物上可以产生裂纹，从而增加干冰的渗透力并进一步提高毒物去除能力。
可以平行于催化剂的表面喷射粒径为0.1mm至5mm或0.1mm至3mm的冰。可以在0.5kg/cm2至20kg/cm2的压力下喷射冰，且因此可以以200m/s至400m/s的速度喷射冰。
如果冰的直径太小或喷射速度太低，则通过冰会难以有效地实现毒物去除效果。相反，如果冰的直径太大或喷射速度太快，则在催化剂的表面上会产生物理损伤。
在根据一个实施方案的使催化剂再生的方法中，根据以下方程1，毒物与活性组分的重量比在再生前后的下降率可以为30％至90％、40％至80％或50％至80％：
[方程1]
毒物与活性组分的重量比在再生前后的下降率(％)＝(再生前的毒物与活性组分的重量比-再生后的毒物与活性组分的重量比)/再生前的毒物与活性组分的重量比×100。
具体地，毒物与活性组分的重量比是用活性组分的含量除以催化剂中毒物的含量而得到的值，且如果毒物的数量为2种以上，则毒物的含量是指所有毒物的含量的总和，而如果活性组分的数量为2种以上，则活性组分的含量是指所有活性组分的含量的总和。
在方程1中，催化剂中包含的活性组分是指能够实现催化剂功能的组分，例如，活性组分可以包含钨(W)、钒(V)和钼(Mo)。
在方程1中，催化剂中包含的毒物的示例可以包含氧化钠(Na2O)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化钾(K2O)、三氧化硫(SO3)和五氧化二磷(P2O5)。
如果毒物与活性组分的重量比在催化剂再生前后的下降率增加，则这意味着相比于催化剂再生前，毒物基于活性组分的相对比例在催化剂再生后降低。由此可以看出，当根据方程1的毒物与活性组分的重量比在再生前后的下降率的值较大时，毒物通过催化剂再生被有效去除，且活性组分的损失被最小化。
根据一个实施方案的使催化剂再生的方法表现出30％以上的根据方程1的毒物与活性组分的重量比在再生前后的下降率，由此证实毒物可以被有效去除同时防止催化活性组分的损失。
使催化剂再生的方法还可以包括：在向待生催化剂喷射蒸汽之前，实时检测中毒程度和控制喷射的量。由此，干冰颗粒或蒸汽的喷射量可以被自动控制，且由此即使在燃烧装置或设施(如锅炉)等的操作过程中也可以实时进行催化剂再生。
通过测量例如氨流失量(ammonia slip amount)或催化剂的压力变化可以检测催化剂的中毒程度。氨流失是指将在选择性催化还原(SCR)方法中没有参与反应的剩余氨排放进废气中的现象。
参考图2说明实时检测中毒程度和控制喷射的量的具体示例。当采用安装在催化剂后端的氨测量仪测量氨流失量时，如果氨流失量增加超过一定浓度，例如增加1ppm以上，则干冰细颗粒喷射装置(11)的喷射量可以通过干冰喷射装置控制器(13)来控制。
【有益效果】
根据本发明，提供了一种通过具有提高效率的工艺使催化剂再生的方法，该方法可以有效去除结合至催化剂的毒物而没有化学损伤同时使催化活性组分的损失最小化，从而经再生的催化剂可以表现出优异的脱氮性能。
附图说明
图1示意性地示出了干冰颗粒去除毒物的原理。
图2是配备有干冰清洁装置的脱氮设备中用于将硫酸铵从催化剂层中去除的去除系统的示意图。
图3示出了在采用奥里乳化重油(Orimulsion heavy oil)作为燃料的发电厂中中毒的蜂窝状选择性催化还原(SCR)催化剂再生前的外观。
图4示出了在采用奥里乳化重油作为燃料的发电厂中中毒的蜂窝状选择性催化还原(SCR)催化剂再生后的外观。
图5示出了燃烧含有高浓度的磷(P)的重油的发电厂的蜂窝状选择性催化还原(SCR)催化剂再生后的外观。
图6示出了燃烧含有高浓度的磷(P)的重油的发电厂的波纹状选择性催化还原(SCR)催化剂再生前的外观。
图7示出了燃烧含有高浓度的磷(P)的重油的发电厂的波纹状选择性催化还原(SCR)催化剂再生后的外观。
图8示出了城市废物焚化炉的波纹状选择性催化还原(SCR)催化剂再生前的外观。
图9示出了城市废物焚化炉的波纹状选择性催化还原(SCR)催化剂再生后的外观。
具体实施方式
以下将参考下列实施例具体说明本公开。然而，这些实施例仅用于阐明发明构思，且本发明构思的范围不限于此。
<实施例1至7：催化剂再生方法>
实施例1：被灰尘和硫酸铵中毒的蜂窝状催化剂的再生
从安装在采用高硫燃料和奥里乳化重油的火力发电厂的锅炉的后端的脱氮设备中排出如图3所示的被灰尘和硫酸铵中毒的150mm×150mm×650mm的蜂窝状选择性催化还原(SCR)催化剂。
向蜂窝状选择性催化还原(SCR)催化剂喷射约200℃的高温蒸汽，并在约5kg/cm2的压力下，用孔尺寸为约70mm的喷嘴，同时将喷嘴和选择性催化还原(SCR)催化剂之间的距离保持在约0.9m，以约1.5kg/min喷射干冰细颗粒约2分钟。此时，喷嘴向选择性催化还原(SCR)催化剂的中毒侧均匀地喷射干冰细颗粒，同时左右移动和上下移动。
最终经再生的催化剂的性能如图4所示。在如表1所述的条件下进行催化剂再生前后的脱氮性能测试，且催化剂再生结果如表2所述。
【表1】
用于测量被灰尘和硫酸铵中毒的蜂窝状催化剂的脱氮效率的条件
| 条件 | |
| 温度(℃) | 312 |
| 空速(h-1) | 8474 |
【表2】
被灰尘和硫酸铵中毒的蜂窝状催化剂再生前/后的脱氮效率变化
如表2所示，经证实，催化剂再生后，脱氮效率恢复至与新催化剂等同的水平。
实施例2：被磷化合物或碱金属中毒的蜂窝状催化剂的再生
将分别被磷化合物或碱金属中毒的150㎜×150㎜×920㎜的蜂窝状选择性催化还原(SCR)催化剂从在采用含有大量磷(P)的高硫燃料的燃油发电厂的锅炉中安装的脱氮设备中包含的两个反应器(分别命名为A反应器和B反应器)中排出，且催化剂通过与实施例1相同的方法进行再生。最终再生后的外观如图5所示。
在如表3所述的条件下进行催化剂再生前后的脱氮性能测试，且催化剂再生结果如表4所述。
【表3】
用于测量被磷化合物或碱金属中毒的蜂窝状催化剂的脱氮效率的条件
| 单位 | 数值 | |
| 流速 | Nm3/h | 123.0～125.0 |
| 催化剂体积 | m3 | 0.0207 |
| 空速 | h-1 | 6000 |
| 温度 | ℃ | 346 |
【表4】
被磷化合物或碱金属中毒的蜂窝状选择性催化还原(SCR)催化剂在再生后的脱氮效率的对比
如表4所示，可以看出，清洁后，80％以上的催化剂性能得到再生。
实施例3：被磷化合物或碱金属中毒的波纹状催化剂的再生
将如图6所示被磷化合物或碱金属中毒的450㎜×450㎜×550㎜的波纹状选择性催化还原(SCR)催化剂从在采用含有大量磷(P)的高硫燃料和生物质重油的火力发电厂的锅炉中安装的脱氮设备中排出，且催化剂通过与实施例1相同的方法进行再生。在最终再生后的催化剂的性能如图7所示。
在如表5所述的条件下进行催化剂再生前后的脱氮性能测试，且催化剂再生结果如表6所述。此外，再生前后催化剂表面上的材料的XRF分析的结果如表7所述。
【表5】
用于测量被磷化合物或碱金属中毒的波纹状催化剂的脱氮效率的条件
| 条件 | |
| 温度(℃) | 312 |
| 空速(h-1) | 8474 |
| NH3/NOx比 | 0.20～0.6 |
【表6】
被磷化合物或碱金属中毒的波纹状选择性催化还原(SCR)催化剂在再生后的脱氮效率的对比
如表6所示，可以看出，通过催化剂再生脱氮效率恢复80％以上。
【表7】
被磷化合物或碱金属中毒的波纹状选择性催化还原(SCR)催化剂的组成在催化剂再生前后的XRF分析结果(单位：重量％)
| 组分 | 新催化剂 | 催化剂再生前 | 催化剂再生后 |
| TiO2 | 91.20 | 69.19 | 79.80 |
| SO3 | 0.22 | 8.16 | 3.19 |
| WO3 | 4.27 | 5.10 | 4.83 |
| V2O5 | 3.90 | 4.99 | 3.26 |
| CaO | 0.04 | 4.13 | 3.82 |
| Al2O3 | 0.02 | 2.35 | 2.42 |
| P2O5 | 0.10 | 1.70 | 0.86 |
| Na2O | 0.00 | 1.46 | 0.65 |
| MgO | 0.02 | 0.90 | 0.21 |
| Fe2O3 | 0.06 | 0.55 | 0.22 |
| NiO | 0.00 | 0.38 | 0.09 |
| MoO3 | 0.00 | 0.30 | 0.24 |
| Nb2O5 | 0.17 | 0.26 | 0.11 |
| ZnO | 0.00 | 0.17 | 0.05 |
| SeO2 | 0.00 | 0.15 | 0.00 |
| SrO | 0.00 | 0.08 | 0.11 |
| K2O | 0.01 | 0.06 | 0.05 |
| ZrO2 | 0.01 | 0.04 | 0.05 |
| CuO | 0.00 | 0.02 | 0.05 |
如表7所示，在新催化剂的情况下，主要活性组分(WO3、V2O5和MoO3)：毒物(Na2O、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、SO3和P2O5)的重量比为8.17:0.45[毒物与活性组分的重量比为0.06]，然而，在催化剂再生前，主要活性组分(WO3、V2O5和MoO3)：毒物(Na2O、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、SO3和P2O5)的重量比为10.39:16.96[毒物与活性组分的重量比为1.63]，证实催化剂在再生前含有较大量的毒物。
与此同时，在催化剂再生后，主要活性组分(WO3、V2O5和MoO3)：毒物(Na2O、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、SO3和P2O5)的重量比为8.33:9.00[毒物与活性组分的重量比为1.08]，证实相比于1.63(其为催化剂再生前的毒物与活性组分的重量比)，毒物与活性组分的重量比下降。
因此，可以证实，在催化剂再生后，没有发生催化剂的主要活性组分(即钨(W)、钒(V)和钼(Mo))的显著损失，但是大量的毒物(Na2O、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、SO3和P2O5)被去除。
因此，证实了在选择性催化还原(SCR)催化剂再生方法中，毒物被有效去除而活性物质没有被去除，由此实现优异的脱氮性能。
实施例4：被金属氧化物中毒的焚化炉的波纹状选择性催化还原(SCR)催化剂的再
生
将如图8所示被金属氧化物、红色灰尘和白色晶体材料中毒的两种波纹状选择性催化还原(SCR)催化剂(分别命名为催化剂#1和催化剂#2)从焚化炉中排出，且催化剂通过与实施例1相同的方法进行再生。
最终再生后的催化剂的外观如图9所示。此外，在如表8所述的条件下进行催化剂再生前后的脱氮性能测试，且催化剂再生结果如表9所述。
【表8】
用于测量被金属氧化物中毒的焚化炉的波纹状催化剂的脱氮效率的条件
| 单位 | 数值 | |
| 流速 | Nm3/h | 155 |
| 催化剂体积 | m3 | 0.0247 |
| 空速 | h-1 | 6265 |
| 温度 | ℃ | 200～210 |
【表9】
焚化炉的被金属氧化物中毒的蜂窝状选择性催化还原(SCR)催化剂在再生后的脱氮效率的对比
如表9所示，催化剂再生前的脱氮效率低至约15％。然而，经再生的催化剂的脱氮效率分别为49.53％和47.74％，且平均值为48.7％，因此，基于52％(其为新催化剂的脱氮效率)，约94％的催化剂被再生。
实施例5：选择性催化还原(SCR)催化剂在锅炉或焚化炉的操作过程中的实时再生
如图2所示，在安装于燃烧煤、重油等的锅炉或焚化炉中的脱氮设备中，安装有高温蒸汽和干冰细颗粒喷射装置以及构建用于检测预定的氨流失量和自动操作与其对应的喷射装置的控制器，并再生催化剂。
实施例6：催化剂在船用发动机的脱氮设备的操作过程中的实时再生
在船用脱氮设备的反应器中，安装有高温蒸汽和干冰细颗粒喷射装置以及构建用于检测预定的氨流失量或催化剂层的压降并自动操作与其对应的喷射装置的控制器，并再生催化剂。
实施例7：氧化催化剂的再生
在氧化催化剂反应器中，安装有高温蒸汽和干冰细颗粒喷射装置以及构建用于检测催化剂层的预定压降并自动操作与其对应的喷射装置的控制器，并再生催化剂。
实施例8：石化设备的脱硫催化剂的再生
通过与实施例1相同的方法对用于石化方法的脱硫和由于性能恶化被丢弃的铬-氧化铝脱硫催化剂(样品1至4)进行再生。
将这些催化剂在400℃、500ppm的SO2气氛下保持15min，然后测量新催化剂和再生后的催化剂的脱硫效率，结果如下表10所述。
【表10】
新催化剂和在石化方法中使用的铬-氧化铝脱硫催化剂的再生催化剂的脱硫效率的对比
如表10所示，可以证实，再生催化剂的脱硫效率为84.94％至98.41％，其被测量为新催化剂的脱硫效率的90.1％至104.3％，因此，再生催化剂表现出与新催化剂类似的优异的脱硫效率。
<对比实施例：催化剂再生方法>
对比实施例1
催化剂通过与实施例1相同的方法进行再生，除了没有喷射约200℃的高温蒸汽。
【表11】
被灰尘和硫酸铵中毒的蜂窝状催化剂再生前/后的脱氮效率变化
如表11所示，当不喷射高温蒸汽进行催化剂再生时，经再生的催化剂的脱氮效率为18.6％至25.1％。就表2而论，当喷射高温蒸汽进行催化剂再生时，经再生的催化剂的脱氮效率为88.4％，可以证实，通过也喷射高温蒸汽的组合清洁，催化剂再生效率得到提高。
<符号的描述>
1：废气方向，2：毒物，3：干冰细颗粒，4：催化剂表面，5：氨和氮氧化物的废气混合物，6：废气导管，7：高温蒸汽供应管，8：干冰细颗粒喷射管，9：干冰细颗粒，10：催化剂层，11：干冰细颗粒喷射装置，12：干冰细颗粒供应装置，13：干冰喷射装置控制器，14：氨测量仪或差压计。
Claims (20)
1.一种用于使催化剂再生的方法，包括：
向待生催化剂喷射蒸汽；和
向所述待生催化剂喷射干冰颗粒。
2.根据权利要求1所述的用于使催化剂再生的方法，其中所述待生催化剂包括选择性催化还原(SCR)催化剂。
3.根据权利要求1所述的用于使催化剂再生的方法，其中在所述待生催化剂的前端喷射所述蒸汽或所述干冰颗粒。
4.根据权利要求1所述的用于使催化剂再生的方法，其中喷射的所述蒸汽或所述干冰颗粒接触所述待生催化剂的表面的70％或更多。
5.根据权利要求1所述的用于使催化剂再生的方法，其中所述待生催化剂的表面温度为25℃至50℃。
6.根据权利要求1所述的用于使催化剂再生的方法，其中所述蒸汽的温度为100℃至500℃。
7.根据权利要求1所述的用于使催化剂再生的方法，其中喷射的所述蒸汽的量为300cc/min至1200cc/min。
8.根据权利要求1所述的用于使催化剂再生的方法，其中在所述向所述待生催化剂喷射蒸汽中，液态材料被分散在所述待生催化剂的所述表面上。
9.根据权利要求8所述的用于使催化剂再生的方法，其中所述液态材料包括蒸汽的液化产物或吸附蒸汽的毒物。
10.根据权利要求1所述的用于使催化剂再生的方法，其中在所述向所述待生催化剂喷射干冰颗粒中，分散在所述待生催化剂的所述表面上的所述液态材料被冷冻。
11.根据权利要求10所述的用于使催化剂再生的方法，其中当分散在所述待生催化剂的所述表面上的所述液态材料被冷冻时，在所述待生催化剂中包含的所述毒物中形成裂纹。
12.根据权利要求11所述的用于使催化剂再生的方法，其中所述裂纹的平均粒径为0.1μm至50μm。
13.根据权利要求1所述的用于使催化剂再生的方法，其中在所述向所述待生催化剂喷射干冰颗粒中，形成粒径为0.1μm至100μm的细干冰颗粒。
14.根据权利要求1所述的用于使催化剂再生的方法，还包括在所述向所述待生催化剂喷射干冰颗粒后，去除在所述待生催化剂中包含的毒物。
15.根据权利要求14所述的用于使催化剂再生的方法，其中所述去除在所述待生催化剂中包含的毒物包括：使干冰颗粒渗入所述毒物，以及使所述干冰颗粒升华。
16.根据权利要求1所述的用于使催化剂再生的方法，其中所述向所述待生催化剂喷射蒸汽和所述向所述待生催化剂喷射干冰颗粒同时进行或依次进行。
17.根据权利要求1所述的用于使催化剂再生的方法，其中根据以下方程1，毒物与活性组分的重量比在所述再生前后的下降率为30％至90％：
[方程1]
毒物与活性组分的重量比在再生前后的下降率(％)＝(再生前的毒物与活性组分的重量比-再生后的毒物与活性组分的重量比)/再生前的毒物与活性组分的重量比×100。
18.根据权利要求1所述的用于使催化剂再生的方法，还包括在所述向所述待生催化剂喷射蒸汽之前，实时检测中毒程度和控制喷射的量。
19.根据权利要求1所述的用于使催化剂再生的方法，其中所述向所述待生催化剂喷射干冰颗粒还包括喷射粒径为0.1mm至5mm的冰。
20.根据权利要求19所述的用于使催化剂再生的方法，其中以200m/s至400m/s的速度喷射所述冰。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150066238A KR101566505B1 (ko) | 2015-05-12 | 2015-05-12 | 선택적촉매환원(scr)용 촉매의 재생 방법 |
| KR10-2015-0066238 | 2015-05-12 | ||
| PCT/KR2016/003410 WO2016182204A1 (ko) | 2015-05-12 | 2016-04-01 | 촉매의 재생 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107427828A true CN107427828A (zh) | 2017-12-01 |
| CN107427828B CN107427828B (zh) | 2021-03-09 |
Family
ID=54600772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201680019509.8A Active CN107427828B (zh) | 2015-05-12 | 2016-04-01 | 用于使催化剂再生的方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10363554B2 (zh) |
| EP (1) | EP3281700B1 (zh) |
| KR (1) | KR101566505B1 (zh) |
| CN (1) | CN107427828B (zh) |
| PL (1) | PL3281700T3 (zh) |
| WO (1) | WO2016182204A1 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108525709A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-09-14 | 国家电投集团远达环保催化剂有限公司 | 一种回收废弃scr脱硝催化剂的方法及再生scr脱硝催化剂载体粉体 |
| CN110180387A (zh) * | 2019-07-02 | 2019-08-30 | 苏州仕净环保科技股份有限公司 | 一种污染气源的高效处理系统 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101860777B1 (ko) * | 2017-12-11 | 2018-05-25 | 주식회사 지스코 | 촉매 활성화 방법 및 이를 이용한 질소산화물의 선택적 제거 방법 |
| KR102178815B1 (ko) * | 2019-05-09 | 2020-11-13 | 주식회사 지스코 | 환경설비 및 이를 포함하는 발전시스템 |
| US11193249B2 (en) * | 2019-05-28 | 2021-12-07 | Ari J. Ostrow | Robotic de-icer |
| CN110252420B (zh) * | 2019-07-09 | 2022-01-18 | 河北工业大学 | 一种中毒蜂窝催化剂的再生方法以及一种中毒蜂窝催化剂的再生装置 |
| WO2021021426A1 (en) * | 2019-07-31 | 2021-02-04 | Cummins Emission Solutions Inc. | Systems and methods for recovering catalyst performance |
| WO2021171627A1 (ja) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | 中国電力株式会社 | 脱硝触媒研磨方法及び脱硝触媒研磨装置 |
| WO2021171626A1 (ja) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | 中国電力株式会社 | 脱硝触媒研磨方法及び脱硝触媒研磨装置 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101024845B1 (ko) * | 2010-07-14 | 2011-03-24 | 주식회사 기스코 | 드라이아이스를 이용한 탈질촉매의 재생 방법 |
| KR101387024B1 (ko) * | 2013-11-25 | 2014-04-21 | 한모기술주식회사 | 열교환기용 복합 세정 시스템 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56136645A (en) | 1980-03-28 | 1981-10-26 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Soot blowing method of solid-gas contact reaction apparatus |
| JP2003047862A (ja) * | 2001-06-01 | 2003-02-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | 発火性付着物質の除去回収方法 |
| US8883106B2 (en) | 2008-09-05 | 2014-11-11 | Alstom Technology Ltd | Method and a device for removing nitrogen oxides and sulphur trioxide from a process gas |
| US8268743B2 (en) | 2011-05-04 | 2012-09-18 | Steag Energy Services Gmbh | Pluggage removal method for SCR catalysts and systems |
| KR101377256B1 (ko) | 2011-12-22 | 2014-04-18 | (주)코벡이엔지 | 이동식 촉매 재생 장치 |
| US9061275B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-06-23 | Steag Energy Services Gmbh | Methods of removing calcium material from a substrate or catalytic converter |
| KR101525302B1 (ko) * | 2013-05-29 | 2015-06-02 | 두산엔진주식회사 | 선택적 촉매 환원 시스템 및 선택적 촉매 환원용 촉매의 재생 방법 |
-
2015
- 2015-05-12 KR KR1020150066238A patent/KR101566505B1/ko active IP Right Grant
-
2016
- 2016-04-01 EP EP16792850.6A patent/EP3281700B1/en active Active
- 2016-04-01 CN CN201680019509.8A patent/CN107427828B/zh active Active
- 2016-04-01 PL PL16792850.6T patent/PL3281700T3/pl unknown
- 2016-04-01 WO PCT/KR2016/003410 patent/WO2016182204A1/ko active Application Filing
- 2016-04-01 US US15/573,128 patent/US10363554B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101024845B1 (ko) * | 2010-07-14 | 2011-03-24 | 주식회사 기스코 | 드라이아이스를 이용한 탈질촉매의 재생 방법 |
| KR101387024B1 (ko) * | 2013-11-25 | 2014-04-21 | 한모기술주식회사 | 열교환기용 복합 세정 시스템 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108525709A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-09-14 | 国家电投集团远达环保催化剂有限公司 | 一种回收废弃scr脱硝催化剂的方法及再生scr脱硝催化剂载体粉体 |
| CN108525709B (zh) * | 2018-03-30 | 2021-05-18 | 国家电投集团远达环保催化剂有限公司 | 一种回收废弃scr脱硝催化剂的方法及再生scr脱硝催化剂载体粉体 |
| CN110180387A (zh) * | 2019-07-02 | 2019-08-30 | 苏州仕净环保科技股份有限公司 | 一种污染气源的高效处理系统 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3281700A4 (en) | 2019-01-02 |
| US20180141034A1 (en) | 2018-05-24 |
| EP3281700B1 (en) | 2023-11-22 |
| US10363554B2 (en) | 2019-07-30 |
| CN107427828B (zh) | 2021-03-09 |
| EP3281700A1 (en) | 2018-02-14 |
| WO2016182204A1 (ko) | 2016-11-17 |
| PL3281700T3 (pl) | 2024-04-02 |
| KR101566505B1 (ko) | 2015-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107427828A (zh) | 用于使催化剂再生的方法 | |
| CN105813713B (zh) | 烟道气处理系统和烟道气处理方法 | |
| CN103480272A (zh) | 一种玻璃窑炉烟气除尘脱硝脱硫工艺及装置 | |
| CN101791561B (zh) | 一种脱硫脱硝催化剂及其制备方法 | |
| BRPI0616030B1 (pt) | método de remoção de so3 de uma corrente de gás de combustão | |
| CN103768903B (zh) | 一种fcc装置再生烟气脱硝工艺 | |
| CN103301749A (zh) | 烟气同时脱硫脱硝的方法 | |
| CN106268270B (zh) | 一种链篦机-回转窑脱硝系统 | |
| CN102908889A (zh) | 一种烧结烟气脱硫脱硝系统及其脱硫脱硝的方法 | |
| CN105854571A (zh) | 新型医疗垃圾焚烧烟气净化系统 | |
| CN105765336A (zh) | 用于热交换器的复合清洁系统 | |
| CN106390741A (zh) | 一种基于H2O2催化氧化脱除烟气中NO、SO2和Hg0的系统及方法 | |
| CN103736381A (zh) | 一种烧结烟气分流分级脱硫除尘装置及除尘方法 | |
| CN108561893B (zh) | 一种工业锅炉烟气多污染物协同控制装置及其工艺流程 | |
| CN202823136U (zh) | 一种气相氧化结合湿法吸收的脱硝装置 | |
| CN102728215B (zh) | 一种在脱硫塔中脱除氮氧化物的组合物和方法 | |
| CN208320430U (zh) | 一种船舶用单塔双区高效脱硫脱硝装置 | |
| CN207856647U (zh) | 一种气相氧化协同吸收烟气多污染物净化装置 | |
| CN109126441A (zh) | 一种智能烟气脱硝设备 | |
| CN106861422A (zh) | 一种工业氮氧化物废气的处理方法 | |
| CN113262614A (zh) | 基于湿法吸收的同时脱硫脱硝脱碳的脱除装置 | |
| CN107088361B (zh) | 一种低温滴水吸收式催化脱硝方法 | |
| CN109847568A (zh) | 预氧化层流雾化系统 | |
| CN102773001B (zh) | 高温雾化湿法脱硝工艺系统及脱硝方法 | |
| KR102635513B1 (ko) | 집진탈질설비 및 이를 포함하는 환경시스템 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |