KR101860777B1 - 촉매 활성화 방법 및 이를 이용한 질소산화물의 선택적 제거 방법 - Google Patents
촉매 활성화 방법 및 이를 이용한 질소산화물의 선택적 제거 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 낮은 온도에서 빠른시간 내에 촉매의 활성을 극대화시켜, 적은 에너지로 높은 촉매반응 효율성을 나타낼 수 있고, 촉매가 우수한 내구성을 가질 수 있는 촉매 활성화 방법 및 이를 이용한 질소산화물의 선택적 제거 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 촉매 활성화 방법 및 이를 이용한 질소산화물의 선택적 제거 방법 에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 낮은 온도에서 빠른시간 내에 촉매의 활성을 극대화시켜, 적은 에너지로 높은 촉매반응 효율성을 나타낼 수 있고, 촉매가 우수한 내구성을 가질 수 있는 촉매 활성화 방법 및 이를 이용한 질소산화물의 선택적 제거 방법에 관한 것이다.
발전용 보일러나 가스터빈, 산업용 보일러, 소각로, 디젤엔진, 디젤자동차, 선박엔진 등에서 많은 질소산화물(NOx)이 배출되어 공해를 일으키는 주요 원인이 되고 있다.
질소산화물의 발생을 억제하거나 저감하는 방법으로는, 저NOx 버너, 선택적 무촉매환원법(SNCR : Selective Non Catalytic Reduction), 선택적 촉매 환원법(SCR: Selective Catalytic Reduction) 등이 이용되어 왔다.
이들 중, 선택적 촉매환원법은 탈질 촉매 전단에서 암모니아나 요소를 분사하여 다음과 같은 화학반응을 통하여 배기가스 중의 질소산화물을 암모니아와 함께 촉매를 통과시켜 무공해의 물과 질소로 전환하는 방법이다.
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O
상기 반응은 표준 선택적 촉매환원법(SCR)이라고도 지칭되며, 대략 300~400 ℃의 반응온도에서 가장 높은 반응 효율을 나타내는 것으로 알려져 있다.
이 때문에 석탄이나 유류를 연료로 사용하는 화력발전소의 경우, 보일러에서 발생하는 NOx를 제거하기 위하여 보일러 후단의 300~400 ℃ 온도구간에 촉매를 장착하여 최적의 탈질효율이 달성하도록 운전하고 있다. 만일 배기가스 온도가 이들 온도보다 낮을 경우, 버너등으로 배기가스 온도를 승온시키고 있다. 특히 보일러 기동시에는 배기가스 온도가 촉매 활성화 온도보다 낮아 버너와 같은 보조 가열설비를 가동하여 온도를 조절하여 많은 에너지가 소모되고 있다.
소각로나 LNG용 보일러의 경우 배기가스가 230 ℃ 이하로 낮아지는 경우가 많아 SCR의 최적 운전에 어려움이 있다. 특히 LNG를 사용하는 복합화력 발전소에서 가스터빈 초기 기동시에는 배기가스 온도가 200 ℃ 이하에서 배출되는 NO를 제거하지 못하고 있다.
배기가스의 온도가 낮을 경우, 앞서 설명한 버너등을 이용하여 가열하는 방법이외에도 SCR에서 탈질효율을 증가시키기 위해 촉매량을 증가하는 방법이 있으나, 온도가 낮아질수록 탈질효율이 급격히 저하하여 필요한 촉매량이 크게 증가되므로 기술적으로 한계가 있다. 또한, 탈질 촉매량 증가는 가스터빈이나 보일러의 압력손실을 증가시켜 연소 효율을 급격히 감소시키는 단점이 있다.
경유 자동차나 선박용 탈질설비의 경우에도 운전 초기에는 배기가스 온도가 낮아 NOx 등의 효과적인 제거가 어렵다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해 다수의 설비에서 버너등과 같은 보조 가열설비를 이용하여 배출되는 배기가스를 촉매 활성화 온도까지 가열하는 방법이 시도되고 있다.
특히 선박용 탈질촉매의 경우, 저유황 연료 사용시 적정온도가 250 ℃ 이상되어야 하나 배기가스 온도가 230 ℃ 정도로 촉매의 적정 온도를 유지하기 위해 버너등의 보조 가열설비를 설치하는 경우도 있다.
이와 유사한 경우로, 제철소 소결로 탈질설비의 경우, 연료로 사용하는 부생가스중의 SOx로 촉매 가동 온도가 250 ℃ 이상이 되어야 하나 배기가스 온도가 230 ℃ 정도로 촉매의 적정 온도를 위해 버너등의 보조 가열설비를 설치하여 운전하는 경우, 막대한 추가 연료가 소비되고 있다.
상기와 같은 보조 버너 가열방식이외에 한국특허 제1541743호에서는 자체 발열 촉매를 이용하여 경유자동차에서 초기 시동시 낮은 온도의 배기가스를 촉매의 활성 온도까지 촉매 가열방식을 제안하고 있다.
이러한 촉매는 배기가스 온도가 낮은 경우, 전기적으로 가열하는 촉매 (Electrically heated catalysts, EHC)로 금속촉매에 전기를 통전하여 발열에너지로 배기가스를 적정온도까지 가열하는 방식이다. EHC는 전기저항 요소로 형성된 소결된 금속 또는 금속박으로 구성되어 있는데 저항물질로는 크롬, 알루미늄 및 희토류금속으로 합금된 철이다.
경유 자동차의 초기 시동시 유해성분의 배출을 최소화 하기 위해서는 촉매의 온도를 최대한 빨리 올려주는 것이 관건이다. 따라서 EHC의 단점은 냉시동기간동안 다량의 전기에너지(150~250A, 20초)가 필요하여 에너지가 많이 소요되고 기존의 자동차용 밧데리로는 용량이 부족하여 사용하기가 어려운 단점이 있다.
본 발명은 낮은 온도에서 빠른시간 내에 촉매의 활성을 극대화시켜, 적은 에너지로 높은 촉매반응 효율성을 나타낼 수 있고, 촉매가 우수한 내구성을 가질 수 있는 촉매 활성화 방법 및 이를 이용한 질소산화물의 선택적 제거 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 전도성 기판에 전도성 촉매 조성물을 코팅하는 단계; 및 20 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도하에서, 상기 전도성 촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 1.00x10-4V/mm2 이상의 전압을 인가하는 단계를 포함하는 촉매 활성화 방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 전도성 기판에 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매 조성물을 코팅하는 단계; 및 질소산화물을 포함하고, 20 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도를 갖는 혼합가스 존재하에서, 상기 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 1.00x10-4V/mm2 이상의 전압을 인가하는 단계를 포함하는 질소산화물의 선택적 제거 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 촉매 활성화 방법 및 질소산화물의 선택적 제거 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 전도성 기판에 전도성 촉매 조성물을 코팅하는 단계; 및 20 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도하에서, 상기 전도성 촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 1.00x10-4V/mm2 이상의 전압을 인가하는 단계를 포함하는 촉매 활성화 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 촉매 활성화 방법을 이용하면, 전도성 촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 특정 전압을 인가함으로써, 전기에너지 공급을 통해 전도성 촉매내부의 잉여 전자의 이동이 활발해 짐에 따라, 상대적으로 낮은 온도에서도 촉매가 빠르게 활성화되어 높은 반응 효율을 구현할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
이에, 종래에 비해 낮은 촉매 표면 온도에서도, 촉매 활성도가 향상되어 우수한 반응 효율을 구현할 수 있으며, 특히, 전기에너지 공급에 사용되는 전도성 기판으로 탄소섬유를 사용할 경우, 전기에너지 공급에 의한 촉매 표면의 초기 승온속도가 향상되어, 최소한의 전기에너지 공급으로 촉매 활성화 온도까지 빠른 승온이 가능하여 에너지 소비효율을 높일 수 있다.
구체적으로, 전도성 기판에 전도성 촉매 조성물을 코팅하는 단계; 및 20 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도하에서, 상기 전도성 촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 1.00x10-4V/mm2 이상의 전압을 인가하는 단계를 포함할 수 있다.
이하에서는 상기 일 구현예의 촉매 활성화 방법을 각 단계별로 나누어 자세히 설명하도록 한다.
전도성 기판에 전도성 촉매 조성물을 코팅하는 단계
상기 전도성 기판은 탄소섬유판, 니크롬판 및 석영판으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 즉, 상기 전도성 기판은 탄소섬유판, 니크롬판, 석영판, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
다만, 바람직하게는 탄소섬유판을 사용할 수 있다. 이는, 상기 탄소섬유판은 전기저항값이 작아 니크롬선 등에 비해 전기 통전시 초기 승온속도가 매우높아, 순간적으로 온도가 상승하는 특징이 있기 때문이다.
예를 들어, 폭 5mm, 길이 50mm의 탄소섬유판에 9V 전기를 통전시 약 1,680mA의 전기가 흐르는데 1초 이내에 300℃ 도달하고 10초 이내에 360℃에 가까이 도달하는 특성이 있다. 또한, 폭 5mm, 길이 100mm인 탄소섬유판에 9V 전기를 통전시에는 약 720mA의 전기가 흐르고 7초 이내에 160℃ 도달하고 30초 이내에 180℃에 가까이 도달하는 특성이 있다.
상기 탄소섬유판은 하기 도 1과 같이 탄소섬유를 직조방식으로 제조하여 리본 형태나 판상형태로 제조할 수 있다.
다만, 바람직하게는 탄소섬유판을 사용할 수 있다. 이는, 상기 탄소섬유판은 전기저항값이 작아 니크롬선 등에 비해 전기 통전시 초기 승온속도가 매우높아, 순간적으로 온도가 상승하는 특징이 있기 때문이다.
예를 들어, 폭 5mm, 길이 50mm의 탄소섬유판에 9V 전기를 통전시 약 1,680mA의 전기가 흐르는데 1초 이내에 300℃ 도달하고 10초 이내에 360℃에 가까이 도달하는 특성이 있다. 또한, 폭 5mm, 길이 100mm인 탄소섬유판에 9V 전기를 통전시에는 약 720mA의 전기가 흐르고 7초 이내에 160℃ 도달하고 30초 이내에 180℃에 가까이 도달하는 특성이 있다.
상기 탄소섬유판은 하기 도 1과 같이 탄소섬유를 직조방식으로 제조하여 리본 형태나 판상형태로 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 전도성 기판의 저항이 10 Ω 내지 15 Ω, 또는 11 Ω 내지 14 Ω일 수 있다.
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상기 전도성 촉매 조성물은, 전도성 촉매 및 바인더 화합물을 포함할 수 있다. 상기 전도성 촉매의 예는 크게 한정되지 않으나, 예를 들어, 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매, 산화촉매, VOC 제거 촉매 및 광촉매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 즉, 상기 전도성 촉매는 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매, 산화촉매, VOC 제거 촉매, 광촉매, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 선택적 촉매환원 기술에 사용되는 탈질촉매는 귀금속 촉매로부터 염기성 금속촉매까지 다양한 촉매가 제안되어 왔으며 이러한 활성물질을 담지하는 담체의 역할이 큰 것으로 알려져 있다. 이와 관련하여, 최근의 선택적 촉매환원 반응 촉매는 거의 대부분이 활성성분으로서 바나듐을 중심으로 연구되고 있으며 오산화이바나듐(V2O5)을 티타니아(TiO2), 알루미나(Al2O3), 또는 실리카(SiO2)에 침전시키거나 담지시켜 사용함으로써 우수한 선택적 촉매 환원반응을 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다. 특히, 가장 중요한 담체의 선정 기준은 유황성분에 대한 내구성이며, 이를 고려하여 대부분의 상용화 촉매의 경우에는 주로 티타니아를 담체로서 사용한다. 또한, 하기 반응식 에 의하여 생성되는 삼산화황을 감소시키기 위한 방법으로 텅스텐, 몰리브덴 등을 첨가시킨 촉매의 개발이 활발히 진행되고 있다.
반응식 : 2SO2 + O2 → 2SO3
상기 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매는 산화물 형태의 바나듐이 촉매를 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 티타니아 담체에 담지된 것을 특징으로 한다. 티타니아 담체에 담지되는 바나듐의 담지량은 통상 0.1 중량% 내지 10중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 5중량%이다.
본 발명에서 사용하는 바나듐은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 암모늄 메타바나데이트(NH4VO3) 또는 바나듐 옥시트리클로라이드(VOCl3) 등과 같은 바나듐 전구체가 바람직하다.
또한, 상기 티타니아 담체는, 담체로 사용되는 티타니아의 환원 정도에 따라 담지되는 바나듐 산화물의 종류 및 표면 분포 비율이 변화하며, 이에 따라 저온에서의 질소산화물 제거 활성이 결정된다. 비록 담체로 사용되는 티타니아의 그 밖의 특성, 즉 비표면적, 기공체적, 평균기공 크기 등은 본 발명의 특징을 달성하는 결정적인 요소는 아님에도 불구하고, 촉매의 기본적인 특성을 달성하기 위하여는 약 30m2/g 내지 350m2/g의 비표면적, 약 0.1cc/g 내지 0.8cc/g의 기공체적, 및 약 30Å 내지 400Å의 평균 기공 크기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 특징을 달성하기 위한 결정적인 요소는 바나듐에 대하여 격자산소를 원활히 제공할 수 있는 티타니아이며, 이러한 특성은 티타니아의 수소에 의한 환원 반응에 의하여 도출될 수 있다.
티타늄에 대한 산소의 원자수비(O/Ti)가 1.47 내지 2.0의 범위에 존재하는 것을 특징으로 한다. 상기 범위를 갖는 티타니아를 담체로 하여 제조한 촉매가 저온 탈질 효율이 비교적 높음을 확인할 수 있다.
상기 O/Ti의 몰비가 1.47 내지 2.0의 범위에 속하는 경우에 있어서 활성이 증가하며, 특히 O/Ti 몰비가 2.0으로 증가함에 따라 티타니아가 함유한 산소가 증가하게 되어 환원 반응에 있어서 제공될 수 있는 산소도 증가하고 활성이 증가된다. 따라서 티타니나의 환원반응시 수소 소모량이 증가할 수 있으며, 또한 바나듐 전구체가 담지되어 소성되는 과정에서 티타니아의 산소를 원활히 제공받음으로서 활성이 높은 바나듐 산화물을 형성시킬 수 있다. 그러므로 O/Ti의 몰비가 약 2.0 부근에서 최대의 활성을 나타내므로 티타니아는 화학양론적인 TiO2에 가까울수록 활성이 높다고 할 수 있다. 그러나 O/Ti의 몰비가 2.0 이상 증가할 경우에는 외부 에너지에 의하여 여기된 전자는 과산화된 산소로 전이됨으로서 티타니아 및 바나듐 담지 촉매 내부에서 전자를 소모하므로 실제로 반응물과의 전자 수수는 감소된다. 따라서 티타니아의 환원은 원활하지 못하며 바나듐 전구체 담지 후 소성과정에서 산소가 원활히 제공되지 못한다. 또한 티타니아의 격자산소는 티타니아 제조시 고온 소성으로 인하여 증가할 수 있다. 따라서 고온에서의 열처리로 인하여 비표면적이 감소되어 티타니아와 바나듐의 접촉 기회가 감소될 수 있으므로 바나듐의 산화물 형성이 불리할 수 있다.
티타늄과 결합된 산소의 몰수와 티타늄의 몰수의 비(O/Ti)는 티타니아에 대해 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy, VG Scientific사의 상품명 ESCALAB 201) 분석을 실시하여 측정할 수 있다. 티타늄과 결합된 산소는 O 1s로 구하며 일반적으로 티타늄과 결합된 O-Ti와 물리흡착된 수분이나 수산화기에 포함된 -OH와 탄소와 결합된 C-O로 구성되며 각각 529.9 eV, 530.2 eV, 531.6 eV로 나타난다. 이는 티타니아에 있어서 Ti 2p와 O 1s를 분석함으로서 산소와 티타늄의 구성 몰비를 구할 수 있는데, 전술한 바와 같이 이 몰비가 질소산화물 제거활성과 매우 높은 상관관계가 있는 것으로 나타났다.
상기 바인더 화합물은 전도성 촉매가 전도성 기판에 효과적으로 코팅될 수 있도록 하며, 코팅 분야에서 널리 사용되는 다양한 유기 또는 무기 바인더를 제한없이 적용할 수 있으며, 상기 바인더 화합물은 화합물뿐 아니라 이들의 중합체 또는 공중합체를 모두 포함할 수 있다. 상기 바인더 화합물의 예로는 실리콘계 고분자 화합물 또는 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 상기 실리콘계 고분자 화합물의 구체적인 예로는 실록산계 결합을 매개로 가교된 실리카를 들 수 있다.
상기 실록산계 결합을 매개로 가교된 실리카는, 구체적으로 다수의 실리카 입자가 하기 화학식1로 표시되는 실록산계 결합을 통해 화학적으로 상호 결합을 형성할 수 있다.
[화학식1]
상기 화학식1에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 에테르 결합, 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있다. 상기 화학식 1에서, R1 및 R2가 모두 에테르 결합인 경우, 하기 화학식 1-1로 표시되는 4가의 가교 단위일 수 있다.
[화학식1-1]
즉, 상기 화학식1로 표시되는 실록산계 결합의 일말단에 위치한 결합지점(*)에서 실리카 입자에 존재하는 실리콘원자(Si)와 결합하며, 상기 실록산계 결합의 일말단의 반대에 위치한 다른 말단의 결합지점(*)에서 또다른 실리카 입자에 존재하는 실리콘원자(Si)와 결합할 수 있다.
본 명세서에서, 
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 10인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 5이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 3이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적으로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 실록산계 결합을 매개로 가교된 실리카를 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 알콕시실란(alkoxysilane)과 표면에 히드록시기를 갖는 수분산성 실리카와의 가수분해 축합반응을 사용할 수 있다. 상기 알콕시실란의 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등을 들 수 있다.
한편, 상기 알코올 화합물의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있다.
바람직하게는 상기 바인더 화합물의 끓는점이 100 ℃ 내지 300 ℃일 수 있다. 이에 따라, 상기 전도성 촉매 조성물에 포함된 바인더 화합물은 100 ℃ 초과의 온도로 열처리시 휘발되어 제거될 수 있다. 구체적으로, 후술하는 촉매의 건조, 소성 단계에서는 100 ℃ 이상의 온도로 열처리가 진행됨에 따라, 상기 바인더 화합물을 휘발시켜 제거할 수 있고, 이로부터 상기 전도성 촉매의 전기 전도성을 향상시켜 최소한의 전기에너지 공급으로 촉매 활성화 온도까지 빠른 승온이 가능하여 에너지 소비효율을 높일 수 있다.
상기 전도성 촉매조성물은 전도성 기판에 코팅될 수 있으며, 상기 코팅 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 코팅분야에서 널리 사용되는 다양한 코팅 방법을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 함침코팅방법을 사용할 수 있다.
한편, 상기 전도성 기판에 전도성 촉매 조성물을 코팅하는 단계 이후에, 상기 코팅된 전도성 촉매 조성물에 포함된 바인더 화합물을 휘발시키는 단계; 및 상기 코팅된 전도성 촉매 조성물에 포함된 전도성 촉매를 소성시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 코팅된 전도성 촉매 조성물에 포함된 바인더 화합물을 휘발시키는 단계에서는, 상기 바인더 화합물을 휘발시켜 제거할 수 있고, 이로부터 상기 전도성 촉매의 전기 전도성을 향상시켜 최소한의 전기에너지 공급으로 촉매 활성화 온도까지 빠른 승온이 가능하여 에너지 소비효율을 높일 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅된 전도성 촉매 조성물에 포함된 바인더 화합물을 휘발시키는 단계는 100 ℃ 내지 200 ℃에서 진행할 수 있다.
또한, 상기 코팅된 전도성 촉매 조성물에 포함된 전도성 촉매를 소성시키는 단계는 300 ℃ 내지 400 ℃에서 진행할 수 있다.
전도성 촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 전압을 인가하는 단계
한편, 전도성 촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 전압을 인가하는 단계에서는 전도성 촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 전압을 인가함으로써, 전기에너지 공급을 통해 전도성 촉매내부의 잉여 전자의 이동이 활발해 짐에 따라, 상대적으로 낮은 온도에서도 촉매가 빠르게 활성화되어 높은 반응 효율을 구현할 수 있다.
상기 전도성 촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 전압을 인가하는 단계에서, 인가되는 전압은 5 V 내지 25 V, 또는 5V 내지 8V, 또는 10V 내지 22V일 수 있다.
보다 구체적으로, 1.00x10-4V/mm2 이상, 또는 1.00x10-4V/mm2 내지 1.00x10-2V/mm2, 또는 1.00x10-4V/mm2 내지 1.00x10-3V/mm2, 또는 1.00x10-4V/mm2 내지 5.00x10-4V/mm2 의 전압을 인가할 수 있다. 상기 V/mm2단위로 표시되는 전압은 전도성 기판의 단위 면적(mm2) 당 인가되는 전압을 의미하며, 전도성기판에 인가되는 전압을 전도성 기판의 면적(폭x길이)로 나누어 계산할 수 있다.
상기 전도성 촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 1.00x10-4V/mm2 미만의 낮은 구동전압이 인가될 경우, 전기에너지 공급을 통한 전도성 촉매내부의 잉여 전자의 이동이 충분히 활발해 지기 어려워, 촉매의 활성화가 지연되어 빠른 시간내에 높은 반응 효율을 구현하기 어려울 수 있다.
또한, 상기 전도성 촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 전압을 인가하는 단계는 20 ℃ 내지 200 ℃, 또는 20 ℃ 내지 150 ℃ 온도하에서 진행될 수 있다. 즉, 상기 전도성 촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 전압을 인가하는 단계에서, 상기 전도성 촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판과 접촉하고 있는 외부 기체의 온도가 20 ℃ 내지 200 ℃, 또는 20 ℃ 내지 150 ℃일 수 있다.
기존에는 상기 전도성 촉매 표면을 활성온도까지 급속 상승시키기 위해, 300 ℃ 이상의 고온 조건의 기체를 접촉시키는 등 과량의 에너지 소비가 필수적이었지만, 상기 일 구현예의 경우, 특정 범위의 전압을 인가함으로써, 외부 온도가 낮은 조건에서도 촉매가 높은 활성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 전도성 촉매 표면의 초기 승온속도는 5 ℃/초 내지 14 ℃/초일 수 있다. 상기 전도성 촉매 표면의 초기 승온속도는, 상기 전도성 촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 전압을 인가한 시점에서부터 1초 동안의 상기 전도성 촉매 표면의 평균 승온속도를 의미하며, 상기 촉매 표면의 초기 승온속도가 지나치게 적으면 빠른 시간내에 촉매 활성이 충분히 향상되지 못해 촉매 효율이 감소할 수 있다.
보다 구체적으로 예를 들면, 하기 도7과 같이 상기 전도성 촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판 1개을 원형으로 말아서 제조한 원형 촉매의 경우, 10V 내지 22V의 전압이 인가될 수 있으며, 하기 도8과 같이 상기 전도성 촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판 4개을 판형으로 쌓아서 제조한 판형 촉매의 경우, 5V 내지 8V 의 전압이 인가될 수 있다.
한편, 상기 전도성 기판의 초기 승온속도는 7 ℃/초 내지 23 ℃/초일 수 있다. 상기 전도성 기판의 초기 승온속도는, 상기 전도성 촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 전압을 인가한 시점에서부터 1초 동안의 상기 전도성 기판의 평균 승온속도를 의미하며, 상기 기판의 초기 승온속도가 지나치게 적으면 기판의 온도상승이 느려짐에 따라, 많은 양의 전기에너지를 공급해야 촉매를 높은 온도에서 활성화시킬 수 있어 에너지 효율이 감소할 수 있다.
상기 전도성 촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 전압을 인가하는 단계에서, 상기 촉매 표면의 온도가 60 ℃ 이상, 또는 60 ℃ 내지 200 ℃, 또는 또는 60 ℃ 내지 180 ℃, 또는 90 ℃ 내지 150 ℃일 수 있다.
상기 전도성 촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 전압을 인가하는 단계 이전에는 상온조건에 있었기 때문에, 상기 촉매 표면은 상온, 약 20 ℃ 내지 30 ℃의 온도를 가질 수 있다.
상기 전도성 촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 전압을 인가하는 단계에서, 상기 촉매 표면의 온도가 60 ℃ 이상, 또는 60 ℃ 내지 200 ℃, 또는 또는 60 ℃ 내지 200 ℃, 또는 90 ℃ 내지 200 ℃를 만족함에 따라, 상기 전도성 촉매 조성물에 전압을 인가함으로써, 촉매 표면의 온도상승 보다는 전기에너지 공급에 의한 전도성 촉매내부의 잉여 전자의 이동이 활발해 짐에 따라, 상대적으로 낮은 온도에서도 촉매가 빠르게 활성화되어 높은 반응 효율을 구현할 수 있다.
상기 전도성 촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 전압을 인가하는 단계 에서, 상기 촉매 표면의 온도가 60 ℃ 미만으로 감소할 경우, 촉매의 온도 상승이 충분치 못하여 촉매 활성이 크게 감소할 수 있다.
한편, 상기 촉매 표면의 온도가 200 ℃ 이상, 또는 200 ℃ 내지 400 ℃ 에 도달하면 전압을 차단하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매 표면의 온도가 200 ℃ 이상, 또는 200 ℃ 내지 400 ℃ 에 도달하면 상기 촉매는 외부의 전기에너지 공급 없이도, 촉매가 충분히 활성화될 수 있는 활성온도에 도달하여 높은 반응 효율을 구현할 수 있다. 따라서, 상기 온도범위에서는 외부의 전기에너지 공급을 차단함으로서, 과잉 에너지 공급에 따른 에너지 효율감소를 최소화할 수 있다.
또는 상기 20 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도하에서, 상기 전도성 촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 1.00x10-4V/mm2 이상의 전압을 인가하는 단계 이후에, 상기 촉매 표면의 온도를 300 ℃ 이상으로 높여 촉매를 재생시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 20 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도하에서, 상기 전도성 촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 1.00x10-4V/mm2 이상의 전압을 인가하는 단계 이후에, 전도성 기판에 1.00x10-2V/mm2 초과의 과전압을 인가하는 단계를 더 포함할 경우, 상기 전도성 기판에 과전류가 흐름에 따라 촉매 표면의 온도가 300 ℃ 이상으로 증가할 수 있다.
상기와 같이, 촉매 표면의 온도를 300 ℃ 이상으로 높이는 촉매 재생단계는 3 시간 내지 10시간 동안 진행하여, 촉매 표면에 결합하고 있는 오염물질(예를 들어, 황산암모늄 등)을 효과적으로 제거할 수 있다. 이를 통해, 촉매재생장치 내지 덕트버너와 같은 추가적인 설비의 설치 없이도, 기존 촉매 활성화 공정을 이용하여 용이하게 촉매를 재생할 수 있다는 점에서 재생공정의 효율성이 현저히 향상되는 효과가 있다.
촉매 활성화 방법
한편, 상기 일 구현예의 촉매 활성화 방법은 촉매가 적용되는 다양한 용도의 장비 등에서 적용될 수 있다. 상기 장비의 예로는 보일러, 가스터빈, 엔진 등을 들 수 있고, 상기 촉매의 예로는 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매, 산화촉매, VOC 제거 촉매 및 광촉매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 즉, 상기 전도성 촉매는 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매, 산화촉매, VOC 제거 촉매, 광촉매, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매는 자동차용 탈질촉매, 선박용 탈질 촉매 또는 디젤엔진 탈질촉매, 보일러나 소각로용 탈질 촉매 등으로 사용될 수 있으며, VOC 제거 촉매는 공기정화기나 공조설비의 VOC 제거 촉매 등으로 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 하기 도 9와 같이 자동차나 선박용 SCR 탈질설비에 사용할 경우, 촉매에 부과되는 전압은 기존 탈질설비의 운전처럼 SCR 반응기 후단에서의 배기가스 온도 조건에 맞춰 공급하는 것이 아니라 후단에 NOx 분석기등을 설치하여 측정된 탈질효율에 따라 공급할 수 있다. 이와 같은 이유는 본 발명에서의 촉매 반응온도가 기존 촉매보다는 많이 낮아지는 현상이 있어 배기가스 온도보다는 탈질효율을 기준으로 운전해야 적은 에너지가 소모되기 때문이다.
한편 보일러 후단이나 소각로 등에서는 하기 도 10과 같이 설치하여 가동할수 있는데 이 경우에도 배기가스보다는 탈질효율을 측정하여 목표로 한 탈질 효율을 달성하도록 전기공급을 적절히 조절하는 컨트롤러 장치를 제공한다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 전도성 기판에 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매 조성물을 코팅하는 단계; 및 질소산화물을 포함하고, 20 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도를 갖는 혼합가스 존재하에서, 상기 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 1.00x10-4V/mm2 이상의 전압을 인가하는 단계를 포함하는, 질소산화물의 선택적 제거 방법이 제공될 수 있다.
구체적으로, 상기 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 전압을 인가하는 단계에서, 상기 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매 표면의 초기 승온속도는 5 ℃/초 내지 14 ℃/초일 수 있다.
상기 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 전압을 인가하는 단계에서, 1.00x10-4V/mm2 내지 1.00x10-2V/mm2 의 전압이 인가될 수 있다.
상기 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 전압을 인가하는 단계에서, 인가되는 전압은 5 V 내지 25 V일 수 있다.
상기 전도성 기판은 탄소섬유판, 니크롬판 및 석영판으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 전압을 인가하는 단계에서, 상기 전도성 기판의 초기 승온속도는 7 ℃/초 내지 23 ℃/초일 수 있다.
상기 전도성 기판의 저항이 10 Ω 내지 15 Ω, 또는 11 Ω 내지 14 Ω 일 수 있다.
상기 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매 조성물은, 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매 및 바인더 화합물을 포함할 수 있다.
상기 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매는 산화물 형태의 바나듐이 촉매를 기준으로 0.1 중량% 내지 10중량%로 티타니아 담체에 담지될 수 있다.
상기 티타니아 담체는, 티타늄에 대한 산소의 원자수비(O/Ti)가 1.47 내지 2.0의 범위에 존재할 수 있다.
상기 바인더 화합물의 끓는점이 100 ℃ 미만일 수 있다.
상기 전도성 기판에 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매 조성물을 코팅하는 단계 이후에, 상기 코팅된 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매 조성물에 포함된 바인더 화합물을 휘발시키는 단계; 및 상기 코팅된 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매 조성물에 포함된 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매를 소성시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 코팅된 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매 조성물에 포함된 바인더 화합물을 휘발시키는 단계는 100 ℃ 내지 200 ℃에서 진행되고, 상기 코팅된 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매 조성물에 포함된 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매를 소성시키는 단계는 300 ℃ 내지 400 ℃에서 진행할 수 있다.
상기 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 전압을 인가하는 단계 이후에, 상기 촉매 표면의 온도가 300 ℃ 이상에 도달하면 전압을 차단하는 단계를 더 포함할 수 있다.
즉, 상기 전도성 기판, 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매 조성물, 전압 인가에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 그대로 포함할 수 있다.
한편, 상기 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 전압을 인가하는 단계는 질소산화물을 포함하고, 20 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도를 갖는 혼합가스 존재하에서 진행될 수 있다.
질소산화물을 포함하고, 20 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도를 갖는 혼합가스 존재하에서 진행된다는 것은, 상기 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판 표면에 질소산화물을 포함하고, 20 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도를 갖는 혼합가스가 접촉할 수 있는 환경에서, 전도성 기판에 전압을 인가할 수 있다는 의미이다.
이를 통해, 상기 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매 조성물에 전압을 인가함으로써, 촉매 표면의 온도상승 보다는 전기에너지 공급에 의한 촉매내부의 잉여 전자의 이동이 활발해 짐에 따라, 상대적으로 낮은 온도에서도 촉매가 빠르게 활성화되어 높은 반응 효율을 구현할 수 있음을 알 수 있다.
상기 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 전압을 인가하는 단계에서, 상기 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매 표면의 온도가 60 ℃ 이상, 또는 60 ℃ 내지 300 ℃, 또는 또는 60 ℃ 내지 200 ℃, 또는 90 ℃ 내지 150 ℃일 수 있다.
상기 혼합가스는 암모니아, 질소, 산소, 질소산화물 및 황산화물을 포함할 수 있다.
상기 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매는 자동차용 탈질촉매, 선박용 탈질 촉매 또는 디젤엔진 탈질촉매, 보일러나 소각로용 탈질 촉매 등으로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로, 하기 도 9와 같이 자동차나 선박용 SCR 탈질설비 또는 하기 도 10과 같이 보일러 후단이나 소각로 등에서 적용될 수 있다.
상기 질소산화물을 포함하고, 20 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도를 갖는 혼합가스 존재하에서, 상기 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 1.00x10-4V/mm2 이상의 전압을 인가하는 단계 이후에, 상기 촉매 표면의 온도를 300 ℃ 이상으로 높여 촉매를 재생시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 질소산화물을 포함하고, 20 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도를 갖는 혼합가스 존재하에서, 상기 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 1.00x10-4V/mm2 이상의 전압을 인가하는 단계 이후에, 전도성 기판에 1.00x10-2V/mm2 초과의 과전압을 인가하는 단계를 더 포함할 경우, 상기 전도성 기판에 과전류가 흐름에 따라 촉매 표면의 온도가 300 ℃ 이상으로 증가할 수 있다.
상기와 같이, 촉매 표면의 온도를 300 ℃ 이상으로 높이는 촉매 재생단계는 3 시간 내지 10시간 동안 진행하여, 촉매 표면에 결합하고 있는 오염물질(예를 들어, 황산암모늄 등)을 효과적으로 제거할 수 있다. 이를 통해, 촉매재생장치 내지 덕트버너와 같은 추가적인 설비의 설치 없이도, 기존 촉매 활성화 공정을 이용하여 용이하게 촉매를 재생할 수 있다는 점에서 재생공정의 효율성이 현저히 향상되는 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 낮은 온도에서 빠른시간 내에 촉매의 활성을 극대화시켜, 적은 에너지로 높은 촉매반응 효율성을 나타낼 수 있고, 촉매가 우수한 내구성을 가질 수 있는 촉매 활성화 방법 및 이를 이용한 질소산화물의 선택적 제거 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 탄소섬유판의 모양을 나타낸 것이다.
도 2는 폭 75mm, 길이 1,600mm의 탄소섬유판 양끝단에 전극을 부착 후 탈질촉매를 코팅시키고 둥굴게 말아 원형 촉매를 제작하는 모습을 나타낸 것이다.
도 3는 원형촉매를 석영튜브관에 넣은 후의 모습을 나타낸 것이다.
도 4은 폭 70mm 길이 300mm 탄소섬유에 탈질촉매를 코팅한 모습을 나타낸 것이다.
도 5은 도 4의 촉매판 4장 설치하여 탈질효율을 측정하기 위한 반응기 단면도를 나타낸 것이다.
도 6은 탈질효율을 측정하는 모습을 나타낸 것이다.
도 7은 전기구동형 탄소섬유판 촉매를 원형으로 제작하는 경우 모습을 나타낸 것이다.
도 8은 전기구동형 탄소섬유판 촉매를 사각형으로 제작하는 경우 모습을 나타낸 것이다.
도 9는 촉매를 자동차나 선박용 SCR 탈질설비에 사용하는 경우 설치상태를 도시한 측면도를 나타낸 것이다.
도 10은 촉매를 보일러 후단이나 소각로 등의 SCR 탈질설비에 설치하는 경우 설치상태를 도시한 측면도를 나타낸 것이다.
도 2는 폭 75mm, 길이 1,600mm의 탄소섬유판 양끝단에 전극을 부착 후 탈질촉매를 코팅시키고 둥굴게 말아 원형 촉매를 제작하는 모습을 나타낸 것이다.
도 3는 원형촉매를 석영튜브관에 넣은 후의 모습을 나타낸 것이다.
도 4은 폭 70mm 길이 300mm 탄소섬유에 탈질촉매를 코팅한 모습을 나타낸 것이다.
도 5은 도 4의 촉매판 4장 설치하여 탈질효율을 측정하기 위한 반응기 단면도를 나타낸 것이다.
도 6은 탈질효율을 측정하는 모습을 나타낸 것이다.
도 7은 전기구동형 탄소섬유판 촉매를 원형으로 제작하는 경우 모습을 나타낸 것이다.
도 8은 전기구동형 탄소섬유판 촉매를 사각형으로 제작하는 경우 모습을 나타낸 것이다.
도 9는 촉매를 자동차나 선박용 SCR 탈질설비에 사용하는 경우 설치상태를 도시한 측면도를 나타낸 것이다.
도 10은 촉매를 보일러 후단이나 소각로 등의 SCR 탈질설비에 설치하는 경우 설치상태를 도시한 측면도를 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<합성예 : 촉매분말 합성>
200 ℃ 에서 티타늄과 결합된 산소의 몰수와 티타늄의 몰수의 비(O/Ti)가 1.92인 티타니아를 준비하였다. 티타늄과 결합된 산소의 몰수와 티타늄의 몰수의 비(O/Ti)는 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy, VG Scientific사의 상품명 ESCALAB 201) 분석을 통해 측정하였다.
0.91g의 암모늄 메타바나데이트(NH4VO3; Aldrich Chemical Co.의 상품명 20555-9)를 30mL의 증류수에 용해시키고, 1.4g의 옥살산을 상기 수용액에 첨가하여 용해시킨 다음, 상기 수용액에 상기 티타니아 20g을 투입하여 슬러리 형태로 제조한 후에, 진공증발기를 사용하여 70 ℃ 및 교반 조건하에서 가열시켰으며, 100 ℃의 온도에서 24시간 동안 건조시켰다. 그 다음, 400 ℃의 온도 및 공기분위기에서 6시간 동안 소성시켜, 원소분석기(Perkin Elmer사의 상품명 Optima 3000XL)를 이용하여 분석한 결과, 사용된 티타니아의 중량기준으로 바나듐 2.0중량%가 담지되어 있는 촉매분말을 제조하였다.
<제조예 : 전기구동 촉매 제조>
제조예1
상기 합성예의 촉매분말 50~80 g을 실리콘계 고분자 화합물(알콕시실란과 표면에 히드록시기를 갖는 수분산성 실리카와의 가수분해 축합반응 생성물) 1~20 g과 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 이후, 폭 75mm, 길이 1,600mm의 탄소섬유판에 상기 코팅 조성물을 30 중량%로 함침(dipping)시킨 후, 상온 건조하여 전기구동 촉매를 제조하였다.
제조예2
상기 합성예의 촉매분말 50~80 g을 실리콘계 고분자 화합물(알콕시실란과 표면에 히드록시기를 갖는 수분산성 실리카와의 가수분해 축합반응 생성물) 1~20 g과 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 이후, 폭 75mm, 길이 1,600mm의 탄소섬유판에 상기 코팅 조성물을 30 중량%로 함침(dipping)시킨 후, 진공증발기를 사용하여 70 ℃ 및 교반 조건하에서 가열시켰으며, 110 ℃의 온도에서 5시간 동안 건조시켜 전기구동 촉매를 제조하였다.
제조예3
상기 합성예의 촉매분말 50~80 g을 실리콘계 고분자 화합물(알콕시실란과 표면에 히드록시기를 갖는 수분산성 실리카와의 가수분해 축합반응 생성물) 1~20 g과 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 이후, 폭 75mm, 길이 1,600mm의 탄소섬유판에 상기 코팅 조성물을 30 중량%로 함침(dipping)시킨 후, 진공증발기를 사용하여 70 ℃ 및 교반 조건하에서 가열시켰으며, 110 ℃의 온도에서 5시간 동안 건조시킨다음, 300 ℃의 온도 및 공기분위기에서 5시간 동안 소성시켜 전기구동 촉매를 제조하였다.
제조예4
상기 합성예의 촉매분말 50~80 g을 실리콘계 고분자 화합물(알콕시실란과 표면에 히드록시기를 갖는 수분산성 실리카와의 가수분해 축합반응 생성물) 1~20 g과 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 이후, 폭 75mm, 길이 1,600mm의 탄소섬유판에 상기 코팅 조성물을 35 중량%로 함침(dipping)시킨 후, 진공증발기를 사용하여 70 ℃ 및 교반 조건하에서 가열시켰으며, 110 ℃의 온도에서 5시간 동안 건조시킨다음, 300 ℃의 온도 및 공기분위기에서 5시간 동안 소성시켜 전기구동 촉매를 제조하였다.
제조예5
상기 합성예의 촉매분말 50~80 g을 실리콘계 고분자 화합물(알콕시실란과 표면에 히드록시기를 갖는 수분산성 실리카와의 가수분해 축합반응 생성물) 1~20 g과 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 이후, 폭 70mm, 길이 300mm의 탄소섬유판에 상기 코팅 조성물을 30 중량%로 함침(dipping)시킨 후, 진공증발기를 사용하여 70 ℃ 및 교반 조건하에서 가열시켰으며, 110 ℃의 온도에서 5시간 동안 건조시킨다음, 300 ℃의 온도 및 공기분위기에서 5시간 동안 소성시켜 전기구동 촉매를 제조하였다.
<실시예 및 비교예: 촉매 활성화 방법>
(1) 실시예 1 내지 8 / 비교예 1 내지 8: 원형촉매에 대한 탈질효율 측정
1) 촉매 활성화
하기 표1에 나타난 바와 같이, 상기 제조예 1 내지 4에서 얻은 전기구동 촉매 양끝단에 전극을 부착한 후, 하기 도4와 같이 둥글게 말아서 하기 도5와 같이 석영튜브관에 넣었다. 이후, 석영튜브관 속으로 NO, NH3, N2, O2, SOx 혼합가스를 6,609ℓ/min 의 유량으로 흘리면서, 전극을 통해 전압을 가해 촉매를 활성화시켜 질소산화물(NO)을 선택적 환원 제거하였다.
이때, 각각의 실시예와 비교예마다 석영튜브관 입구(inlet)와 출구(outlet)에서 질소산화물(NO) 농도를 Testo 350K 연소가스분석기(독일 Tesco사)를 이용하여 측정하고, 이로부터 탈질효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표1에 기재하였다.
또한, 출구(outlet)에서의 혼합가스의 온도와 촉매층 표면의 온도를 K-type 열전대온도계와 적외선 온도계로 측정하고, 그 결과를 하기 표1에 기재하였다.
2) 촉매 재생
상기 질소산화물(NO)을 선택적 환원 제거한 이후, 상기 전기구동 촉매에 25V 이상의 과전압을 가해 촉매 표면 온도를 300 ℃ 이상으로 승온시킨 후, 5시간 이상 유지시켜 촉매 오염 물질을 제거하고 촉매를 재생하였다.
| 구분 | 촉매 | 전압 (탄소섬유판 단위면적당 인가전압) | 질소산화물 (ppm) | 탈질 효율 (%) | 온도(℃) | ||
| Inlet | Outlet | 출구 Gas | 촉매층 표면 | ||||
| 비교예1 | 제조예 1 | 9.1V (7.58x10-5V/mm2) | 83 | 83 | 0 | 11 | 34 |
| 비교예2 | 제조예 1 | 10.4V (8.67x10-5V/mm2) | 83 | 81 | 2.4 | 13 | 37 |
| 실시예1 | 제조예 1 | 18.7V (1.56x10-4V/mm2) | 83 | 63 | 24.1 | 21 | 92 |
| 실시예2 | 제조예 1 | 21.1V (1.76x10-4V/mm2) | 83 | 28 | 66.3 | 28 | 112 |
| 비교예3 | 제조예 2 | 9.1V (7.58x10-5V/mm2) | 81 | 80 | 1.2 | 13 | 34 |
| 비교예4 | 제조예 2 | 10.4V (8.67x10-5V/mm2) | 81 | 79 | 2.5 | 16 | 45 |
| 실시예3 | 제조예 2 | 18.7V (1.56x10-4V/mm2) | 81 | 60 | 25.9 | 27 | 116 |
| 실시예4 | 제조예 2 | 21.1V (1.76x10-4V/mm2) | 81 | 23 | 71.6 | 35 | 147 |
| 비교예5 | 제조예 3 | 9.1V (7.58x10-5V/mm2) | 80 | 82 | -2.5 | 16 | 32 |
| 비교예6 | 제조예 3 | 10.4V (8.67x10-5V/mm2) | 80 | 82 | -2.5 | 19 | 41 |
| 실시예5 | 제조예 3 | 18.7V (1.56x10-4V/mm2) | 80 | 61 | 23.8 | 33 | 92 |
| 실시예6 | 제조예 3 | 21.1V (1.76x10-4V/mm2) | 80 | 17 | 78.8 | 51 | 122 |
| 비교예7 | 제조예 4 | 9.1V (7.58x10-5V/mm2) | 78 | 80 | -2.6 | 15 | 25 |
| 비교예8 | 제조예 4 | 10.4V (8.67x10-5V/mm2) | 78 | 80 | -2.6 | 17 | 42 |
| 실시예7 | 제조예 4 | 18.7V (1.56x10-4V/mm2) | 78 | 56 | 28.2 | 21 | 91 |
| 실시예8 | 제조예 4 | 21.1V (1.76x10-4V/mm2) | 78 | 26 | 66.7 | 26 | 114 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 원형촉매의 경우, 촉매에 인가되는 전압이 15V 이상으로 증가된 실시예에서, 15V미만의 전압이 인가된 비교예에 비해 탈질효율이 현저히 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
삭제
또한, 실시예 1 내지 8 모두에서, 촉매층의 표면온도는 반응기 후단으로의 출구가스 온도에 비해 높은 것으로 측정되어, 촉매에 의한 질소산화물의 선택적 환원 제거 반응은 전기 가열으로 인한 배기가스 온도 상승으로 인한 열적에너지보다는 전기부하로 인하여 촉매 내부에서 잉여 전자 이동이 활발해져 촉매효율이 상승한 것이 더 큰 기여를 하고 있는 것으로 보인다.
(2) 실시예 9 내지 12: 판형촉매에 대한 탈질효율 측정
1) 촉매 활성화
하기 표2에 나타난 바와 같이, 상기 제조예5에서 얻은 전기구동 촉매 4개를 하기 도7과 같이 사각형 촉매 반응기에 장착한 후, NO, NH3, N2, O2, SOx 혼합가스를 6,609ℓ/min 의 유량으로 흘리면서, 전압을 가해 촉매를 활성화시켜 질소산화물을 선택적 환원 제거하였다.
이때, 각각의 실시예마다 사각형 촉매 반응기 입구(inlet)와 출구(outlet)에서 질소산화물(NO) 농도를 측정하여 이로부터 탈질효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표2에 기재하였다.
또한, 촉매층 표면의 온도를 측정하고, 그 결과를 하기 표2에 기재하였다.
2) 촉매 재생
상기 질소산화물(NO)을 선택적 환원 제거한 이후, 상기 전기구동 촉매에 25V 이상의 과전압을 가해 촉매 표면 온도를 300 ℃ 이상으로 승온시킨 후, 5시간 이상 유지시켜 촉매 오염 물질을 제거하고 촉매를 재생하였다.
| 구분 | 전압 (탄소섬유판 단위면적당 인가전압) | 질소산화물 (ppm) | 탈질효율 (%) | 온도(℃) | ||
| NOx (Inlet) | NOx (Outlet) | 출구 Gas | 촉매층 표면 | |||
| 실시예9 | 9.5 (4.52x10-4V/mm2) | 60 | 6.0 | 90.0 | 55 | 195 |
| 실시예10 | 7.5 (3.57x10-4V/mm2) | 67 | 9.4 | 86.0 | 51 | 147 |
| 실시예11 | 6.4 (3.05x10-4V/mm2) | 68 | 22.1 | 67.5 | 26 | 114 |
| 실시예12 | 5.5 (2.62x10-4V/mm2) | 67 | 53.1 | 20.7 | 21 | 91 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 판형촉매의 경우, 촉매에 인가되는 전압이 증가할수록 탈질효율이 현저히 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
삭제
또한, 실시예 9 내지 12 모두에서, 촉매층의 표면온도는 반응기 후단으로의 출구가스 온도에 비해 높은 것으로 측정되어, 촉매에 의한 질소산화물의 선택적 환원 제거 반응은 전기 가열으로 인한 배기가스 온도 상승으로 인한 열적에너지보다는 전기부하로 인하여 촉매 내부에서 잉여 전자 이동이 활발해져 촉매효율이 상승한 것이 더 큰 기여를 하고 있는 것으로 보인다.
<실험예>
상기 실시예9에서 진행한 질소산화물 선택적 환원 제거방법에서 사용된 제조예5의 전기구동 촉매를 대상으로, 다음과 같이 내구성 테스트를 진행하고 그 결과를 하기 표3에 기재하였다.
상기 실시예 9에서 촉매에 9.5V의 전압을 가해 촉매 온도를 200℃에서 1시간 동안 유지시킨 후에 출구 질소산화물 농도(N1), 촉매에 9.5V의 전압을 가해 촉매 온도를 200℃에서 2시간 동안 유지시킨 후에 출구 질소산화물 농도(N2)를 각각 측정하고, 이로부터 탈질효율을 구하였다.
| 촉매표면온도 유지시간(시간) |
전압 (V) |
촉매표면온도(℃) |
질소산화물 (ppm) | 탈질효율 (%) |
|
| NOx (Inlet) |
NOx (Outlet) |
||||
| 0 | 9.5 | 200 | 60 | 6.0 | 90.0 |
| 1 | 9.5 | 200 | 60 | 2.0 | 96.7 |
| 2 | 9.5 | 200 | 60 | 2.0 | 96.7 |
상기 표3에 나타난 바와 같이, 200 ℃ 승온 직후 출구에서의 질소산화물 농도는 6ppm 이었으나, 200 ℃에서 1시간 유지한 후에는 출구에서의 질소산화물 농도가 2ppm 이었고, 200 ℃에서 2시간 유지 후에도 출구에서의 질소산화물 농도가 2ppm 으로 탈질효율이 90%이상 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
1: 디젤엔진, 2: 발전기, 3: 배기가스 입구, 4: 배기가스 통로, 5: 환원제 공급분사 노즐, 6: 탈질반응기, 7: 전기구동촉매, 8: 전기공급선, 9: 전원공급 제어기, 10: 배기가스 출구, 11: 가스센서, 12: 오염물질, 13: 제매기(soot blower)
Claims (16)
- 전도성 기판에 전도성 촉매 조성물을 코팅하는 단계; 및
20 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도하에서, 상기 전도성 촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 1.00x10-4V/mm2 이상의 전압을 인가하는 단계를 포함하는, 촉매 활성화 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 전도성 촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 전압을 인가하는 단계에서, 1.00x10-4V/mm2 내지 1.00x10-2V/mm2 의 전압이 인가되는, 촉매 활성화 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 전도성 촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 전압을 인가하는 단계에서, 상기 전도성 기판의 초기 승온속도는 5 ℃/초 내지 14 ℃/초인, 촉매 활성화 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 전도성 기판은 탄소섬유판, 니크롬판 및 석영판으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 촉매 활성화 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 전도성 기판의 저항이 10 Ω 내지 15 Ω 인, 촉매 활성화 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 전도성 촉매 조성물은, 전도성 촉매 및 바인더 화합물을 포함하는, 촉매 활성화 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 전도성 촉매는 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매, 산화촉매, VOC 제거 촉매 및 광촉매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 촉매 활성화 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매는 산화물 형태의 바나듐이 촉매를 기준으로 0.1 중량% 내지 10중량%로 티타니아 담체에 담지된 것을 특징으로 하는, 촉매 활성화 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 티타니아 담체는, 티타늄에 대한 산소의 원자수비(O/Ti)가 1.47 내지 2.0의 범위에 존재하는 것을 특징으로 하는, 촉매 활성화 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 바인더 화합물의 끓는점이 100 ℃ 내지 300 ℃인, 촉매 활성화 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 바인더 화합물은 하기 화학식1로 표시되는 실록산계 결합을 매개로 가교된 실리카를 포함하는, 촉매 활성화 방법:
[화학식1]
상기 화학식1에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 에테르 결합, 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있다.
- 제1항에 있어서,
상기 전도성 기판에 전도성 촉매 조성물을 코팅하는 단계 이후에,
상기 코팅된 전도성 촉매 조성물에 포함된 바인더 화합물을 휘발시키는 단계; 및 상기 코팅된 전도성 촉매 조성물에 포함된 전도성 촉매를 소성시키는 단계;를 더 포함하는, 촉매 활성화 방법.
- 제12항에 있어서,
상기 코팅된 전도성 촉매 조성물에 포함된 바인더 화합물을 휘발시키는 단계는 100 ℃ 내지 200 ℃에서 진행되고,
상기 코팅된 전도성 촉매 조성물에 포함된 전도성 촉매를 소성시키는 단계는 300 ℃ 내지 400 ℃에서 진행되는, 촉매 활성화 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 20 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도하에서, 상기 전도성 촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 1.00x10-4V/mm2 이상의 전압을 인가하는 단계 이후에,
상기 촉매 표면의 온도를 300 ℃ 이상으로 높여 촉매를 재생시키는 단계를 더 포함하는, 촉매 활성화 방법.
- 전도성 기판에 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매 조성물을 코팅하는 단계; 및
질소산화물을 포함하고, 20 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도를 갖는 혼합가스 존재하에서, 상기 선택적촉매환원(SCR)용 탈질촉매 조성물이 코팅된 전도성 기판에 1.00x10-4V/mm2 이상의 전압을 인가하는 단계를 포함하는, 질소산화물의 선택적 제거 방법.
- 제15항에 있어서,
상기 혼합가스는 암모니아, 질소, 산소, 질소산화물 및 황산화물을 포함하는, 질소산화물의 선택적 제거 방법.
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