WO2016182204A1 - 촉매의 재생 방법 - Google Patents

촉매의 재생 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2016182204A1
WO2016182204A1 PCT/KR2016/003410 KR2016003410W WO2016182204A1 WO 2016182204 A1 WO2016182204 A1 WO 2016182204A1 KR 2016003410 W KR2016003410 W KR 2016003410W WO 2016182204 A1 WO2016182204 A1 WO 2016182204A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
dry ice
spent catalyst
regeneration
ice particles
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/003410
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
홍성호
신태용
이정화
서상덕
Original Assignee
주식회사 지스코
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 지스코 filed Critical 주식회사 지스코
Priority to CN201680019509.8A priority Critical patent/CN107427828B/zh
Priority to EP16792850.6A priority patent/EP3281700B1/en
Priority to US15/573,128 priority patent/US10363554B2/en
Publication of WO2016182204A1 publication Critical patent/WO2016182204A1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/06—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/96—Regeneration, reactivation or recycling of reactants
    • B01J35/56—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20723—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20776—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/302—Sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide

Definitions

  • the present invention relates to a process for regenerating a catalyst. More specifically, an improved process results in more efficient removal of poisonous substances bound to the catalyst without physical and chemical damage to the surface of the catalyst while minimizing the loss of active catalyst components.
  • the present invention relates to a catalyst regeneration method that can exhibit performance.
  • the exhaust gas contains nitrogen oxides (NOx). These nitrogen oxides are the main pollutants of air pollution and must be removed before being released into the atmosphere. do.
  • a selective catalytic reduction method injects ammonia or element from the front end of the catalyst for selective catalytic reduction (SCR) to cause chemical reaction as follows, passing nitrogen oxides in the exhaust gas through the catalyst together with ammonia to clean water and nitrogen. How to change.
  • sulfur dioxide S0 2
  • sulfur trioxide S0 3
  • SCR selective catalytic reduction
  • Water is present in the exhaust gas, and some of the ammonia introduced into the SCR reacts with sulfur trioxide and water to form ammonium sulfate salts as follows.
  • Ammonium sulphate is coated on the surface, gaps, pores, etc. of the catalyst to reduce the activity of the catalyst. Since the pores of the catalyst play a role of increasing the surface area that nitrogen oxide and ammonia can react with, the catalyst performance is deteriorated when the catalyst pores are blocked. Once the catalyst surface has run out, the poisoned catalyst has to be withdrawn from the denitrification reactor and the chemical treatment removes the poisonous material of the catalyst to regenerate the catalyst or discard the catalyst.
  • the present inventors have provided a technique for solving catalyst poisoning caused by contaminants such as ammonium sulfate salts by installing dry ice fine particle spraying devices in front of the catalyst inlet, in Korean Patent No. 10-1024845. .
  • the catalyst when only ammonium sulfate salt is present as a poisonous substance, the catalyst can be easily regenerated by dry ice fine particle injection technology.However, when the catalyst poisoning phenomenon due to the unburned carbon increases due to the use of low quality fuel, the catalyst hole is unburned Many of them were blocked by carbon powder and ammonium sulfate salt, and there was a limit that the catalyst regeneration effect was lowered as the fine particles reversed when the dry ice fine particles were injected.
  • Patent Document 1 Korean Registered Patent No. 10-1024845 (Registration Date: March 18, 2011)
  • the present invention can minimize the loss of catalytically active components through an improved process, more effectively remove the poisoning substances bound to the catalyst without physical and chemical damage to the surface of the catalyst, the regenerated catalyst can exhibit excellent denitrification performance It is to provide a method for regenerating a catalyst.
  • the step of spraying steam to the waste catalyst may be provided with a catalyst regeneration method comprising the step of spraying the dry ice particles to the spent catalyst.
  • the catalyst regeneration method of the embodiment steam is injected to the waste catalyst, and hot vapor is adsorbed to the poisonous material or the dust on the surface of the waste catalyst, and the liquid material is dispersed and collides the low-dry dry ice particles. This can be used to rapidly freeze the liquid material.
  • the poisoning material formed on the surface of the spent catalyst may shrink due to a difference in ambient temperature, causing numerous cracks.
  • the dry ice particles are pulverized into the waste catalyst at high speed and pulverized into fine-sized particles, can easily penetrate into the cracks generated by the poisonous substance, and the volume is 800 while subliming inside the crack of the poisonous substance. It can be expanded twice or more to remove the poisoning material from the catalyst.
  • the penetration of the dry ice particles is facilitated by the high temperature steam injection, by controlling the injection speed and the injection amount of the dry ice particles to an appropriate level, it is possible to minimize the physical damage caused by the physical layer stones on the catalyst surface.
  • most of the poisonous substances present on the catalyst can be removed only by the complex cleaning in which dry ice particles are injected together with the silver vapor. There is no need to dispose of the material.
  • the complex cleaning process can be carried out in real time during the operation of the equipment equipped with the denitrification equipment, the efficiency of the catalyst regeneration process can be improved.
  • the complex washing process removes poisonous substances bound to the catalyst, and minimizes the elution of vanadium (V), tungsten (W), and molybdenum (Mo), which are active materials of the catalyst. Excellent denitrification at the catalyst level can be achieved.
  • the catalyst regeneration method may include the step of injecting steam to the spent catalyst.
  • the injected steam can be liquefied in contact with the surface of the waste catalyst, it can be dispersed in the form of a liquid material.
  • the spent catalyst may include a catalyst and poisoning substances formed on the surface of the catalyst.
  • Examples of the form of the catalyst are not particularly limited, and examples thereof include a honeycomb, a plate, a wave, and the like.
  • the size or pore size of the catalyst is in the range of 0.03 ⁇ 4 m, and in the case of the honeycomb catalyst, the honeycomb pore can usually represent 3 mm to lOiuin.
  • the poisoning substance means a substance that damages the activity and selectivity of the catalyst, and the poisoning substance may reduce the activity of the catalyst by binding to pores or gaps scattered on the surface of the catalyst.
  • Examples of such poisoning substances are not particularly limited, and examples thereof include ammonium sulfate salts, dusts, metal oxides, alkali metal salts, phosphorus compound sulfur oxides, and two or more kinds thereof.
  • Examples of the metal oxides include sodium oxide (Na20), iron oxide (Fe203), calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), potassium oxide (K20), and the like.
  • examples of the sulfur oxides include sulfur trioxide (S0 3 ).
  • the catalyst regeneration method according to the embodiment not only removes poisonous substances bound to the spent catalyst for the spent catalyst, but also minimizes physical or chemical damage on the surface of the catalyst so that the regenerated catalyst can realize excellent performance as a catalyst.
  • examples of specific types of catalysts included in the spent catalyst are not particularly limited, for example, catalysts for selective catalytic reduction (SCR), It may include automotive catalysts, petroleum refining catalysts, petrochemical catalysts, and desulfurization catalysts.
  • SCR selective catalytic reduction
  • the catalyst for selective catalytic reduction is a catalyst used in the selective catalytic reduction method (SCR) for removing nitrogen oxides contained in the exhaust gas.
  • the selective catalytic reduction method is a method of injecting ammonia or urea from the front end of the catalyst for selective catalytic reduction (SCR) and converting nitrogen oxides in the exhaust gas into pollution-free water and nitrogen through a catalyst with ammonia through a chemical reaction.
  • the steam means that the liquid or solid substance at room temperature is in a gaseous state.
  • Examples of the steam are not limited thereto, and examples thereof include water vapor, ethanol aqueous vapor, and dilute sulfuric acid aqueous vapor.
  • the degree of silver of the injected steam may be 100 ° C to 500 ° C, or 200 ° C to 400 ° C.
  • the degree of silver of the injected steam may be 100 ° C to 500 ° C, or 200 ° C to 400 ° C.
  • the ammonium sulfate salt is decomposed by heat at 350 ° C. or higher among the poisoning substances described above, removal of the poisoning substance may be facilitated when the temperature of the sprayed vapor is increased.
  • the above-described vapor range of the vapor is used, even if the poisoning substance is not decomposed by heat, the bonding strength between the poisoning substances is reduced, and penetration of dry ice may be facilitated.
  • the vapor may be injected at the front end of the spent catalyst.
  • the catalyst regeneration method of the embodiment may be performed during the operation of the equipment equipped with the catalyst. Specifically, as described in FIG. 2, the catalyst regeneration may be performed in the catalyst reactor. At this time, the steam may be injected through the steam supply pipe (7) located in front of the catalyst (10).
  • the injected vapor may contact at least 70%, or at least 90% of the spent catalyst surface.
  • the degree of silver on the surface of the spent catalyst may be 25 ° C to 50 ° C. Accordingly, the vapor of the silver may be directly liquefied in contact with the surface of the spent catalyst, it is possible to disperse the liquid material in a wide range of more than 70%, or more than 90% of the surface of the spent catalyst.
  • the liquid substance may include a liquefied substance of steam or a poisoned substance to which steam is adsorbed.
  • a liquefied substance of steam or a poisoned substance to which steam is adsorbed.
  • the vapor when the vapor comes into contact with the surface of the spent catalyst, liquefaction proceeds due to a temperature difference, and the surface of the spent catalyst as a liquid substance.
  • the vapor include water vapor, ethane, aqueous vapor, and diluted sulfuric acid aqueous vapor.
  • the liquid substance include water, ethanol, diluted sulfuric acid, and the like.
  • the amount of steam injected to the surface of the spent catalyst may be 300cc / min to 1200cc / min.
  • An example of the method of injecting the steam is not particularly limited.
  • the nozzle may be used to inject.
  • the vapor is injected at a pressure of 1 kg / ciif to 100 kg / cm 2 , or 5 kg / cm 2 to 50 kg / cm 2 , or 10 kg / cin 2 to 30 kg / cin 2 pressure Can be.
  • the regeneration method of the catalyst may include the step of spraying dry ice particles to the spent catalyst.
  • the dry ice particles By spraying the dry ice particles, as described below, the liquid material dispersed on the surface of the spent catalyst may be rapidly frozen to cause cracks in the poisonous material layer, and fine dry ice particles penetrate into the cracks, thereby poisoning the poisonous material. Can be removed.
  • Spraying steam on the spent catalyst surface; And spraying the dry ice particles on the spent catalyst may be performed simultaneously or sequentially.
  • the dry ice may be sprayed at the front end of the waste catalyst.
  • the catalyst regeneration method of the embodiment may be performed during the operation of the equipment equipped with the catalyst. Specifically, as described in FIG. 2, the catalyst regeneration process may be performed in the catalyst reaction vessel in which the catalyst 10 is installed. have. At this time, the steam may be injected through the dry ice supply pipe (8) located in front of the catalyst (10).
  • the sprayed dry ice may contact 7OT or more, or 90% or more of the surface of the spent catalyst. Accordingly, as described below, a large number of poisonous substances bound to the surface of the spent catalyst can be effectively removed through freezing with dry ice.
  • the liquid material dispersed on the spent catalyst surface may be frozen.
  • the freezing means that the liquid material is acute angle, the temperature reaches a high point to crystallize, as described above, by injecting dry ice particles into the waste catalyst, the dry As the ice particles stratify the waste catalyst surface, the temperature around the liquid substance dispersed on the waste catalyst surface may be lowered from -78.5 ° C to 0 ° C.
  • the freezing of the liquid material dispersed on the surface of the spent catalyst may be performed for 1 second or less, or 0.001 second to 1 second.
  • the freezing time of the liquid substance As it proceeds rapidly, the efficiency of the catalyst regeneration process can be improved.
  • cracks may be formed in the poisoning substance included in the waste catalyst. Due to the crack formed in the poisoning material, the sprayed dry ice particles can easily penetrate into the poisoning material.
  • the average particle diameter of the crack may be 0.1 to 50 mm 3.
  • cracks are formed in the poisonous substances included in the spent catalyst, as shown in FIG. 1 below, while the dry ice 9 is sprayed at high pressure in high pressure air and impinges on the catalyst surface 10, Poisoning substances (8), such as ammonium sulphate salts, attached to the catalyst surface (10) are rapidly frozen at very low temperatures (-78 ° C), which can shrink and become numerous cracks due to differences in ambient temperature.
  • Poisoning substances (8) such as ammonium sulphate salts
  • the dry ice particles may be sprayed parallel to the catalyst surface. Accordingly, it is possible to improve the surface of the catalyst and poisoning of the flow birds pore sseseo formed on the surface "quality removal efficiency. Specifically, as shown in to Figure 1, the dry ice particles (3) are parallel to the surface of the catalyst (4) While moving in one direction, the poisoning substance 2 on the surface of the catalyst can be removed.
  • the dry ice particles may have a diameter of 0.1 kPa to 3 kPa.
  • the dry ice particles may be sprayed at a speed of 100 m / sec to 500 m / sec, or 200 m / sec to 400 m / sec. To this end, during the injection of the dry ice particles, the injection may be performed by high pressure air of 0.1 kg / cm 2 to 100 kg / cirf, or 0.5 kg / oif to 20 kg / cm 2 .
  • the dry ice particles collide at high speed on the surface of the spent catalyst may be pulverized into fine particles, and penetrate into the spent catalyst in the form of the fine particles.
  • the dry ice particle blowing rate is excessively increased, due to the impact upon the catalyst surface, Physical damage may occur.
  • the injection amount of the dry ice particles may be 0.5 kg / min to 2.5 kg / min.
  • An example of the method of spraying the dry ice particles is also not particularly limited.
  • the nozzle may be sprayed using a nozzle.
  • the dry ice particles may be sprayed at a distance of 0.01 m to 2 m, or 0.01 m to 1 m from the waste catalyst.
  • the dry ice particles may form fine dry ice particles having a particle diameter of 0.01 ⁇ ⁇ to 100 ⁇ due to the high-speed collision with the surface of the waste catalyst. . Due to the formation of the fine dry ice particles, the fine dry ice particles easily penetrate into the poisonous substance of the waste catalyst, and the ability of removing the poisonous substance may be improved.
  • the method of regenerating the catalyst may further include removing the poisoning material contained in the spent catalyst by the dry ice particles after the step of spraying dry ice particles onto the spent catalyst. By removing the poisonous substances contained in the spent catalyst, the spent catalyst can be regenerated.
  • Removing the poisonous substances contained in the waste catalyst by the dry ice particles may include: injecting dry ice particles into the poisonous substance; And a sublimation step of the dry ice particles.
  • the dry ice particles include fine particles having a particle diameter of 0.1 iM to 100 formed by the high-speed collision caused by spraying the dry ice particles onto the waste catalyst. can do.
  • the dry ice particles may penetrate into the poisonous substance through cracks formed in the poisonous substance due to the spraying step of the dry ice particles.
  • the poisonous material may be separated from the spent catalyst due to expansion of the volume inside the poisonous substance.
  • the separated poisoning material is According to the flow of the exhaust gas or steam inside the spent catalyst may be removed by moving to the rear of the catalyst.
  • It may further comprise the step of spraying ice from 0.1 kPa to 5 kPa.
  • the ice spraying step may be performed simultaneously or sequentially with the dry ice particle spraying step.
  • Ice having a particle diameter of 0.1 kPa to 5 mm, or 0.01 kPa to 3 kPa may be sprayed parallel to the surface of the catalyst.
  • the ice may be sprayed at a pressure of 0.5 kg / cin 2 to 20 kg / cuf, and thus may be sprayed at a speed of 200 m / sec to 400 m / sec.
  • the diameter of the ice is too small, or the injection speed is too slow, it may be difficult to fully implement the effect of removing the poison by the ice.
  • the ice diameter is too large or the injection speed is too fast, physical damage may occur on the surface of the catalyst.
  • the catalyst regeneration method of the embodiment may be 30% to 90%, or 40% to 80%, or 50% to 80% of the reduction rate of the poisoning substance and the weight ratio with respect to the active ingredient before and after regeneration according to Equation 1 below.
  • the weight ratio of the poisoning substance to the active ingredient is a value obtained by dividing the content of the poisoning substance in the catalyst by the active ingredient and the content, and when the poisoning substance is 2 or more, the poisoning substance content is It means the sum of the contents of all two or more poisonous substances, and if the active ingredient is also two or more, the active ingredient content means the sum of the contents of all two or more active ingredients.
  • the active ingredient contained in the catalyst means a component material capable of realizing a function as a catalyst, and examples thereof include tungsten vanadium (V) and molybdenum (Mo).
  • examples of the poisoning substance contained in the catalyst include sodium oxide (Na 2 0), iron oxide (Fe 2 0 3 ), calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), potassium oxide (K 2 0 ), Sulfur trioxide (S0 3 ), and phosphorus pentoxide (P 2 0 5 ).
  • the reduction ratio of the increase ratio of the poisoning substance to the active ingredient before and after the regeneration according to Equation 1 is 30% or more, preventing the loss of the catalytically active ingredient and effectively You can see that it can be removed.
  • the regeneration method of the catalyst before the step of injecting steam to the surface of the spent catalyst, may further comprise the step of detecting the degree of poisoning in real time and adjusting the injection amount. Accordingly, it is possible to automatically control the injection amount of dry ice particles or steam, it is possible to proceed with the regeneration of the catalyst in real time even during the operation of a combustion apparatus such as a boiler or equipment.
  • the poisoning degree of the catalyst can be sensed by measuring, for example, the amount of ammonia slip or the pressure change of the catalyst.
  • the ammonia slip refers to a phenomenon in which excess ammonia, which does not participate in the reaction in the selective catalytic reduction (SCR) process, is discharged into the exhaust gas.
  • the step of detecting the degree of poisoning in real time and adjusting the injection amount will be described with reference to FIG. 2 below.
  • the amount of ammonia slip is increased by using the ammonia meter 14 installed at the rear end of the catalyst to increase by more than a predetermined concentration, for example, 1 ppm
  • the dry ice fine particle injector through the dry ice injector controller 13. (11) adjust the injection volume Can be.
  • the regenerated catalyst shows excellent denitrification performance
  • a method for regenerating a catalyst can be provided.
  • Figure 1 is a schematic of the principle of the dry ice particles to remove the poisonous substances.
  • Figure 2 shows a schematic diagram of the ammonium sulfate removal system of the catalyst layer in the denitrification equipment equipped with a dry ice cleaning device.
  • Figure 3 shows the appearance before regeneration of the poisoned honeycomb selective catalyst reduction (SCR) catalyst in a power plant using a heavy oil heavy oil as a cotton.
  • SCR poisoned honeycomb selective catalyst reduction
  • Figure 4 shows the appearance after regeneration of the poisoned honeycomb selective catalyst reduction (SCR) catalyst in a power plant using heavy oil as a fuel.
  • SCR poisoned honeycomb selective catalyst reduction
  • Figure 5 shows the appearance after regeneration of the catalyst for the honeycomb selective catalyst reduction (SCR) of a power plant combusting heavy oil containing a high concentration of phosphorus (P).
  • Figure 6 shows the appearance before regeneration of the catalyst for waveform selective catalyst reduction (SCR) of a power plant combusting heavy oil containing a high concentration of phosphorus (P).
  • SCR waveform selective catalyst reduction
  • Figure 7 shows the appearance after regeneration of the catalyst for waveform selective catalyst reduction (SCR) of a power plant combusting heavy oil containing a high concentration of phosphorus (P).
  • SCR waveform selective catalyst reduction
  • Figure 8 shows the appearance before regeneration of the catalyst for waveform selective catalyst reduction (SCR) of domestic waste incinerator.
  • SCR waveform selective catalyst reduction
  • Figure 9 shows the appearance after regeneration of the catalyst for waveform selective catalyst reduction (SCR) of domestic waste incinerator.
  • SCR waveform selective catalyst reduction
  • Example 1 Regeneration of Honeycomb Catalyst Poisoned with Dust and Ammonium Sulfate 150 mm poisoned with dust and ammonium sulfate as shown in FIG.
  • the high temperature steam of about 20C C is injected to the catalyst for the honeycomb selective catalyst reduction (SCR), and the nozzle and the selective catalyst are used by spray nozzles having a pore size of about 70 mm at a pressure of about 5 kg / ctf of dry ice fine particles.
  • the distance from the catalyst for reduction (SCR) was maintained at about 0.9 m and about 1.5 kg of dry ice fine particles per minute were sprayed for about 2 minutes. At this time, the injection nozzle was moved left and right, up and down, and evenly sprayed dry ice fine particles on the catalyst poisoning surface for selective catalytic reduction (SCR).
  • the appearance of the final regenerated catalyst is shown in FIG. 4.
  • the denitrification performance test before and after the catalyst regeneration was carried out under the conditions shown in Table 1, and the catalyst regeneration results are shown in Table 2.
  • Example 2 Two Reactors in a Denitrification Facility Installed in a Heavy Oil Fired Power Plant Boiler Using High Sulfur Oil Containing Large Phosphorus (P) of Phosphorous Compound or Alkali Metal Poisoned Honey (P)
  • the catalyst for the honeycomb selective catalytic reduction (SCR) of 150 ⁇ X 150 mm x 920 ⁇ , respectively, poisoned with phosphorus-based compounds or alkali metals is extracted from Regenerated.
  • the doctor after the last regeneration is as shown in FIG. 5.
  • Example 3 Regeneration of Corrugated Catalyst Poisoned by Phosphorus-Based Compound or Alkali Metal Phosphorus-based compound or alkali as shown in FIG. 6 in a denitrification facility installed in a coal fired boiler using high sulfur oil and biomass heavy oil containing a large amount of phosphorous (P).
  • SCR waveform selective catalyst reduction
  • the main active ingredient As shown in Table 7, in the case of the new catalyst, the main active ingredient (TO 3 , V 2 0 5 , Mo0 3 ): Toxins (Na 2 0, Fe 2 0 3 , CaO, MgO, R 2 0, S0 3 , P 2 0 5 ) has a weight ratio of 8.17: 0.45 [weight ratio of toxic to active ingredient is 0.06], while the main active ingredient (W0 3, V 2 0 5 , Mo0 3 ) before catalyst regeneration: The weight ratio of the poison (Na 2 0, Fe 2 0 3 , CaO, MgO, K 2 0, S0 3, P 2 3 ⁇ 4) is 10.39: 16.96 [weight ratio of the poison to the active ingredient is 1.63]. It can be seen that the material is relatively high.
  • the main active ingredients W0.3, V 2 0 5 , Mo0 3 ): Toxins (Na 2 0, Fe 2 0 3 , CaO, MgO, K 2 0, S0 3 , P 2 0 5 ) weight ratio is 8.33: 9.00 [weight ratio of poisonous substance to active ingredient is 1.08]. It can be seen that the weight ratio is reduced compared to 1.63.
  • tungsten (W), vanadium (V), and molybdenum (Mo), which are the main active components of the catalyst, are not significantly lost after catalyst regeneration, and the poisonous substances Na 2 0, Fe 2 0 3 , CaO, MgO, K 2 0, S0 3 , P 2 0 5 was confirmed to be removed a considerable number.
  • New catalyst-100 48 52.0 0.55 Catalyst # 1 before cleaning 235.42 199.50 15.22 0.80
  • Denitrification equipment installed in a boiler or incinerator for burning coal, heavy oil, etc. detects a high temperature steam and dry ice fine particle spraying device and a predetermined amount of ammonia slip in the reaction vessel, as shown in FIG. Control equipment was set up to operate and the catalyst was regenerated.
  • Example 6 Real Time Regeneration of Catalysts During Operation of Denitrification Facility for Ship Engine
  • Example 1 The chromium alumina desulfurization catalyst (Samples 1 to 4) used in the desulfurization treatment of the petrochemical process and then discarded due to deterioration was regenerated in the same manner as in Example 1. These catalysts were maintained at 400 ° C., SO 2 500 ppm for 15 minutes, and the results of measurement of desulfurization efficiency of the catalysts after regeneration and regeneration were shown in Table 10 below.
  • the desulfurization efficiency of the regenerated catalyst is 84.94% to 98.41%, and compared to the new catalyst, it is measured as 90. 1% to 104.3% of the new catalyst, which is close to the new catalyst. It was confirmed that the regeneration efficiency was shown.
  • the catalyst was regenerated in the same manner as in Example 1, except that high temperature steam of about 200 ° C. was not injected.
  • the denitrification efficiency of the regenerated catalyst was 18.6% to 25.1% when regenerating the catalyst without hot steam injection. Considering that the denitrification efficiency of the regenerated catalyst was 88.4% when the catalyst was regenerated while the hot steam was injected in Table 2, the catalyst and the regeneration efficiency were improved when the combined scrubbing was performed with the hot steam. You can check it.

Abstract

본 발명은, 효율성이 향상된 공정을 통해, 촉매 활성성분의 손실을 최소화하면서, 촉매 표면의 물리적 ⋅ 화학적 손상 없이 촉매에 결합한 피독 물질을 보다 효과적으로 제거하여, 재생된 촉매가 우수한 탈질성능을 나타낼 수 있는 촉매의 재생 방법에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
촉매의 재생 방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2015년 5월 12일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0066238호 에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시 된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 촉매의 재생 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는， 효율 성이 향상된 공정을 통해， 촉매 활성성분의 손실을 최소화하면서， 촉매 표 면의 물리적 ·화학적 손상 없이 촉매에 결합한 피독 물질을 보다 효과적으 로 제거하여， 재생된 촉매가 우수한 탈질성능을 나타낼 수 있는 촉매의 재 생 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
석탄, 석유， 천연증기 등의 화석 연료나 폐기물을 연소시 배기가스에 는 질소산화물 (NOx)이 포함되어 있는데， 이러한 질소산화물은 대기오염의 주범이 되는공해요소이므로 대기 중으로 배출하기 전에 반드시 제거하여야 한다.
일예로， 현재 배기가스에 포함된 질소산화물을 제거하기 위해서 선택 적촉매환원법 (SCR ： Select ive Catalyt i c Reduct ion)을 널리 이용되고 있다. 선택적 촉매환원법은 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매 전단에서 암모니아나 요 소를 분사하여 다음과 같은 화학반웅이 일어나게 하여 배기가스중의 질소산 화물을 암모니아와 함께 촉매를 통과시키면서 무공해의 물과 질소로 바꾸는 방법이다.
4N0 + 4N¾ + 02 → 4N2 + 6H20 ( 1)
일반적으로 보일러에서 석탄이나 중유 연소시 이산화황 (S02)과 삼산 화황 (S03)이 발생하는데， 이들 중 이산화황은 다음과 같이 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매 통과시， 일부가 삼산화황으로 산화되어， SCR 탈질설비가 설치 된 경우， 배기가스중의 전체 삼산화황 농도는 증가한다.
삼산화황의 증가는 SCR 후단의 설비를 손상시키므로 S02에서 S03의 전환율은 1 > 이내로 제한하고 있는데， 최근에는 연료중의 유황 (S) 농도가 높은 경우에는 S03의 전환율을 0.7% 이내로 제한하고 있다.
2S02 + 02 → 2S03 (2)
배기가스에는 수분이 존재하는데, SCR에 투입되는 암모니아 일부는 다음과 같이 삼산화황 및 수분과 반웅하여 황산암모늄염을 형성한다.
NH3 + S03 + H20→ NH4HSO4 , (NH4)2S04 (3)
황산암모늄염은 촉매의 표면이나 틈새， 기공 등에 피복되어 촉매의 활성을 저하시킨다. 촉매의 기공은 질소산화물과 암모니아가 반웅할 수 있 는 표면적을 증가시키는 역할을 하는 것이므로 촉매 기공이 막힐 경우 촉매 성능이 저하된다. 촉매 표면이 뛰독되면， 피독된 촉매를 탈질설비 반웅 기에서 인출하여， 화학 처리에 의하여 촉매의 피독 물질을 제거하여 촉매를 재생하든지 아니면 촉매를 폐기해야 한다.
화학처리에 의한 촉매 재생와 경우, 고가의 화학용액을 사용해야 하 고 이때 발생하는 폐수처리에 많은 비용이 소요되고， 촉매재생시에는 촉매 에 수분이 침투하여 촉매의 강도를 저하시키고， 촉매활성 물질 V205 등이 용 출되는 단점이 있다. 또한 화학세정에 의한 촉매재생은 보일러 운전을 반드 시 정지해야 하므로 막대한 조업손실이 발생한다.
상기한 문제를 해결하기 위해 본 발명자는 촉매 입구 전단에 드라이 아이스 미립자분사장치를 설치하여， 황산암모늄염 등의 오염 물질에 의한 촉매 피독 현상을 해결하는 기술을 한국특허 제 10-1024845 호에서 제시하였 다.
그런데 피독물질로서 황산암모늄염만 존재할 때는 드라이아이스 미립 자 분사 기술만으로도 촉매 재생이 용이하나, 질이 낮은 연료의 사용으로 미연소탄소 등에 의한 분진에 의한 촉매피독 현상이 증가하는 경우， 촉매 구멍이 미연소탄소분과 황산암모늄염에 의해 상당수가 막혀， 드라이아이스 미립자 분사시 미립자가 역류함에 따라 촉매재생 효과가 저하되는 한계가 있었다.
또한 일부 석탄이나 중유， 바이오 연료에서 Na , K 등의 알칼리 금속 과 P205 등이 포함되는 경우에도 드라이아이스 미립자 분사를 이용한 세정 기술만으로는 촉매피독 물질을 완벽하게 제거하기에는 기술적으로 더욱 어 려운 한계가 있었다.
이에， 촉매피독물질에 대해 보다 향상된 제거력을 나타낼 수 있고， 최초 촉매와 동등 수준의 탈질성능을 나타낼 수 있는 촉매 재생 방법의 개 발이 요구되고 있다.
【선행기술문헌】
【특허문헌】
(특허문헌 1) 한국등록특허 제 10-1024845호 (등록일: 2011년 03월 18일) 【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 효율성이 향상된 공정을 통해， 촉매 활성성분의 손실을 최 소화하면서， 촉매 표면의 물리적 ·화학적 손상 없이 촉매에 결합한 피독 물 질을 보다 효과적으로 제거하여， 재생된 촉매가 우수한 탈질성능을 나타낼 수 있는 촉매의 재생 방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 명세서에서는, 폐촉매에 증기를 분사하는 단계 ; 및 상기 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사하는 단계;를 포함하는 촉매 재생 방법이 제공된 다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 촉매의 재생 방법에 대하여 보 다 상세하게 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 폐촉매에 증기를 분사하는 단계; 및 상 기 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사하는 단계를 포함하는 촉매 재생 방 법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 촉매의 재생 방법을 이용하면， 고온의 증기 분 사와 함께 드라이아이스 입자를 분사함으로써， 종전 드라이아이스 입자만을 분사하는 경우에 비해 폐촉매로부터 피독물질의 제거능력이 크게 향상될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
종래 폐촉매에 드라이아이스 미립자를 분사하는 촉매 재생방법의 경 우에는， 분진 등의 피독물질층에 의해 촉매 구멍의 상당수가 막혀있는 상태 에서， 드라이아이스 미립자가 촉매 내부로 침투하지 못하고 역류함으로써， 촉매 내부 기공에 결합하고 있는 피독물질을 효과적으로 제거하기 어려운 한계가 있었다.
반면， 상기 일 구현예의 촉매 재생 방법에서는 폐촉매에 증기를 분사 하여， 상기 폐촉매 표면에서 고온의 증기가 피독물질 또는 분진에 흡착되어 액상의 물질이 분산된 상태에서， 저은의 드라이아이스 입자를 충돌시킴으로 써 상기 액상의 물질을 급속 동결시킬 수 있다.
이와 같이， 상기 폐촉매 표면에 분산된 액상 물질을 분산시킴에 따라 상기 폐촉매 표면에 형성되어 있던 피독물질은 주변 온도차이에 의해 수축 되면서 수많은 균열을 일으킬 수 있다.
한편, 상기 드라이아이스 입자는 상기 폐촉매에 고속으로 층돌하면서 미세한 크기의 입자로 분쇄되고， 상기 피독물질에 발생한 균열 내부로 용이 하게 침투할 수 있으며， 상기 피독물질의 균열 내부에서 승화하면서 부피가 800배 이상 팽창하여 피독 물질을 촉매로부터 제거할 수 있다.
즉， 증기 분사와 함께 또는 이후에 드라이아이스 입자의 분사를 진행 함으로써, 폐촉매 표면에서 액화된 증기의 동결을 통해， 보다 빠르고 용이 하게 피독물질에 균열을 발생시킬 수 있다. 이에 따라， 상기 드라이아이스 입자가 역류 없이 촉매 표면에 산재해 있는 기공이나 틈새로 침투하여 효과 적으로 피독물질을 제거할 수 있다.
이처럼， 고온의 증기 분사에 의해 드라이아이스 입자의 침투가 용이 해짐에 따라， 드라이아이스 입자의 분사속도와 분사량을 적정수준으로 조절 하여， 촉매 표면의 물리적 층돌로 인한 물리적 손상을 최소화할 수 있다. 그리고， 상기 일 구현예의 촉매 재생 방법에서는， 고은의 증기와 함 께 드라이아이스 입자를 분사하는 복합 세정만으로도 촉매상에 존재하는 대 부분의 피독물질의 제거가 가능하므로， 산 용액이나 알칼리 용액등의 화학 물질을 처리할 필요가 없다.
이에 따라， 촉매의 활성물질인 바나듐 (V) , 텅스텐 (W) , 몰리브덴 (Mo) 등의 용출을 최소화할 수 있게 되어， 촉매 성능 회복을 위해 활성물질을 추 가적으로 담지시키는 공정을 생략할 수 있다. 또한 상기 복합세정 공정은 탈질설비가 장착된 장비의 운전중에 실시간으로 진행될 수 있어， 촉매 재생 공정의 효율성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 복합세정 공정에서는 촉매에 결합한 피독물질을 제거하면 서， 촉매의 활성물질인 바나듐 (V) , 텅스텐 (W) , 몰리브덴 (Mo) 등의 용출은 최소화시킴에 따라， 재생된 촉매가 신 촉매 수준의 우수한 탈질성능을 나타 낼 수 있다. 더불어， 촉매 표면에 화학물질의 접촉이 없어, 촉매 표면의 화 학적 손상 또한 방지할 수 있다.
구체적으로 , 상기 촉매의 재생 방법은， 폐촉매에 증기를 분사하는 단 계를 포함할 수 있다. 폐촉매에 증기를 분사하는 단계에서， 분사된 증기는 상기 폐촉매 표면에 접촉하여 액화되어， 액상 물질의 형태로 분산될 수 있 다.
상기 폐촉매는 촉매 및 상기 촉매 표면에 형성된 피독물질을 포함할 수 있다. 상기 촉매의 형태의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어 벌집형， 플레이트형， 파형 등을 들 수 있다. 상기 촉매의 름새나 기공은 일 반적으로 크기가 0.0¾ m 내지 이고， 상기 벌집형 촉매의 경우 벌집 구멍 은 보통 3 mm 내지 lOiuin를 나타낼 수 있다.
상기 피독물질은 촉매의 활성과 선택성에 손상을 미치는 물질을 의미 하며， 상기 피독물질은 촉매 표면에 산재해 있는 기공이나 틈새에 결합하여 촉매의 활성을 감소시킬 수 있다. 이러한 피독물질의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 황산암모늄염, 분진， 금속산화물， 알칼리금속염, 인계 화합물 황산화물 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다. 상기 금속산화물의 예로는 산화나트륨 (Na20) , 산화철 (Fe203) , 산화칼슴 (CaO) , 산 화마그네슘 (MgO) , 산화칼륨 (K20) 등을 들 수 있고， 상기 인계 화합물의 예 로는 오산화인 (P205) 등을 들 수 있으며， 상기 황산화물의 예로 삼산화황 (S03)을 들 수 있다.
특히， 상기 일 구현예의 촉매 재생 방법은 폐촉매를 대상으로 단순히 폐촉매에 결합한 피독물질을 제거할 뿐만 아니라， 촉매 표면의 물리적 또는 화학적 손상을 최소화하여 재생된 촉매가 촉매로서 우수한 성능을 구현할 수 있으며， 모든 공정이 촉매가 장착된 장비의 작동과정 중에 실시간으로 진행될 수 있는 공정효율상의 이점이 있다.
보다 구체적으로, 상기 폐촉매에 포함된 촉매의 구체적인 종류의 예 가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어， 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매， 자동차용 촉매， 석유정제용 촉매, 석유화학제조 촉매， 탈황 촉매 둥을 포함 할 수 있다.
구체적으로， 상기 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매는 배기가스에 포함된 질소산화물을 제거하기 위한 선택적촉매환원법 (SCR ： Se l ect ive Catalyt i c Reduct i on)에 사용되는 촉매이다. 상기 선택적 촉매환원법은 선택적촉매환 원 (SCR)용 촉매 전단에서 암모니아나 요소를 분사하여 화학반응을 통해 배 기가스중의 질소산화물을 암모니아와 함께 촉매를 통과시키면서 무공해의 물과 질소로 바꾸는 방법이다.
상기 증기는 상온에서 액체 또는 고체인 물질이 기체상태에 있는 것 을 의미하며， 상기 증기의 예는 크게 한정되지 않으나， 예를 들어 수증기， 에탄올 수용액 증기， 묽은황산 수용액 증기 등을 들 수 있다.
상기 분사되는 증기의 은도는 100 °C 내지 500 °C , 또는 200 °c 내지 400 °C일 수 있다. 상술한 피독물질 가운데 예를 들어 황산암모늄염은 350 °C 이상에서 열에 의해 분해되므로， 상기 분사되는 증기의 온도가 높아지면 피 독물질의 제거가 용이해질 수 있다. 또한， 상술한 은도범위의 증기를 사용 하면， 피독물질이 열에 의해 분해되지 않더라도， 피독물질간의 결합 강도가 감 하여， 드라이아이스의 침투가 용이해질 수 있다.
상기 증기는 폐촉매의 전단에서 분사될 수 있다. 상술한 바와 같이， 상기 일 구현예의 촉매 재생 방법은 촉매가 장착된 장비의 작동중에 진행될 수 있으며， 구체적으로， 하기 도 2에 기재된 바와 같이， 촉매 ( 10)가 설치된 촉매 반웅기내에서 진행될 수 있다. 이때， 상기 증기는 촉매 ( 10)의 전단에 위치한 증기 공급관 (7)를 통해 분사될 수 있다.
상기 분사되는 증기는 상기 폐촉매 표면의 70%이상， 또는 90%이상에 접촉할 수 있다. 또한， 상기 폐촉매 표면의 은도는 25 °C 내지 50°C일 수 있 다. 이에 따라， 상기 고은의 증기는 상기 폐촉매 표면에 접촉하여 곧바로 액화될 수 있고， 상기 폐촉매 표면의 70%이상， 또는 90% 이상의 넓은 범위 에 액상 물질을 분산시킬 수 있다.
상기 액상물질은 증기의 액화물 또는 증기가 흡착된 피독물질을 포함 할 수 있다. 상술한 바와 같이， 상기 증기가 폐촉매 표면에 접촉하게 되면， 온도차이에 의해 액화가 진행되어， 액체 상태의 물질로서 상기 폐촉매 표면 에 분산될 수 있다. 상술한 바와 같이， 상기 증기의 예로서 수증기， 에탄을 수용액 증기， 묽은황산 수용액 증기를 들 수 았으므로, 상기 액상 물질의 예로는， 물, 에탄올， 묽은황산 등을 들 수 있다.
상기 폐촉매 표면에 분사되는 증기의 양은 300cc/min 내지 1200cc/min 일 수 있다.
상기 증기의 분사 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들 어， 하기 도 2에 나타난 바와 같이 , 노즐을 이용하여 분사할 수 있다. 상기 노즐을 이용한 분사과정에서， 상기 증기는 1 kg/ciif 내지 100 kg/ cm2 , 또는 5 kg/cm2 내지 50 kg/ cm2 , 또는 10 kg/cin2 내지 30 kg/cin2 압력으로 분사될 수 있 다.
또한， 상기 촉매의 재생 방법은， 상기 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 드라이아이스 입자를 분사함으로써, 후술하는 바와 같이， 상기 폐촉매 표면에 분산되어 있는 액상물질을 급속 동결시켜 피독물질층에 균열을 일으킬 수 있으며， 상기 균열 내부로 미세 드라이아이스 입자가 침투하여 피독물질을 제거할 수 있다.
상기 폐촉매 표면에 증기를 분사하는 단계; 및 폐촉매에 드라이아이 스 입자를 분사하는 단계는 동시 또는 순차적으로 진행할 수 있다.
상기 드라이아이스는 폐촉매의 전단에서 분사될 수 있다. 상술한 바 와 같이， 상기 일 구현예의 촉매 재생 방법은 촉매가 장착된 장비의 작동중 에 진행될 수 있으며， 구체적으로， 하기 도 2에 기재된 바와 같이, 촉매 ( 10) 가 설치된 촉매 반웅기내에서 진행될 수 있다. 이때， 상기 증기는 촉매 ( 10) 의 전단에 위치한 드라이아이스 공급관 (8)를 통해 분사될 수 있다.
상기 분사되는 드라이아이스는 상기 폐촉매 표면의 7OT이상， 또는 90% 이상에 접촉할 수 있다. 이에 따라 후술하는 바와 같이， 드라이아이스에 의 한 동결을 통해， 폐촉매 표면에 결합한 상당수의 피독물질을 효과적으로 제 거할 수 있다.
상기 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사하는 단계에서， 폐촉매 표면 에 분산된 액상 물질이 동결될 수 있다. 상기 동결은 상기 액상 물질이 넁 각되어， 온도가 웅고점에까지 도달하여 결정화되는 현상을 의미하며， 상술 한 바와 같이， 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사함에 따라， 상기 드라이 아이스 입자가 폐촉매 표면에 층돌하면서 상기 폐촉매 표면에 분산된 액상 물질 주변의 온도가 -78.5°C 내지 0°C로 낮아질 수 있다.
또한， 상기 폐촉매 표면에 분산된 액상 물질의 동결은 1초 이하， 또 는 0.001초 내지 1초 동안 진행될 수 있다. 이와 같이， 액상 물질의 동결시 간이. 급속도로 진행됨에 따라， 상기 촉매 재생공정의 효율성이 향상될 수 있다.
상기 폐촉매 표면에 분산된 액상 물질의 동결시， 상기 폐촉매에 포함 된 피독물질에 균열이 형성될 수 있다. 상기 피독물질에 형성된 균열로 인 해， 상기 분사되는 드라이아이스 입자가 상기 피독물질 내부로 용이하게 침 투할 수 있다.
상기 균열의 평균 입경은 0. 1 내지 50卿일 수 있다.
상기 폐촉매에 포함된 피독물질에 균열이 형성되는 구체적인 예를 들 면, 하기 도 1에 나타난 바와 같이， 드라이아이스 (9)는 고압 공기에 고속으 로 분사되어 촉매 표면 ( 10)에 충돌하면서， 촉매 표면 ( 10)에 부착된 황산암 모늄염 같은 피독 물질 (8)은 초저온 (-78°C )으로 급속 동결되고， 이들은 주 변온도 차이에 의해 수축되면서 수많은 균열을 일으킬 수 있다.
상기 드라이아이스 입자는 상기 촉매 표면에 평행하게 분사할 수 있 다. 이에 따라, 촉매 표면 및 표면에 형성된 름새나 기공쎄서의 피독 "질 제거 효율을 향상시킬 수 있다. 구체적으로， 하기 도 1에 나타난 바와 같이， 드라이아이스 입자 (3)는 촉매 표면 (4)에 평행한 방향으로 이동하면서， 촉매 표면의 피독물질 (2)을 제거할 수 있다.
상기 드라이아이스 입자는 직경이 0. 1 隱 내지 3 誦일 수 있다.
상기 드라이아이스 입자는 100 m/sec 내지 500 m/sec , 또는 200 m/sec 내지 400 m/sec 속도로 분사될 수 있다. 이를 위해， 상기 드라이아이 스 입자의 분사시， 0. 1 kg/cm2 내지 100 kg/cirf , 또는 0.5kg/oif내지 20 kg/ cm2 의 고압 공기에 의하여 분사를 진행할 수 있다.
이에 따라， 상기 드라이아이스 입자는 상기 폐촉매 표면에 고속으로 충돌하면서， 미세크기의 입자로 분쇄될 수 있으며， 상기 미세 입자의 형태 로 폐촉매 내부에 침투할 수 있다. 상기 드라이아이스 입자꾀 분사속도가 지나치게 증가하면， 상기 촉매 표면에 충돌시 충격으로 인해， 상기 촉매에 물리적 손상이 발생할 수 있다.
상기 드라이아이스 입자의 분사량은 0.5 kg/min 내지 2.5 kg/min 일 수 있다.
상기 드라이아이스 입자의 분사 방법의 예 또한 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 하기 도 2에 나타난 바와 같이， 노즐을 이용하여 분사할 수 있다. 상기 노즐을 이용한 분사과정에서， 상기 드라이아이스 입자는 상 기 폐촉매로부터 0. 1 m 내지 2 m, 또는 0. 1 m 내지 1 m 떨어진 거리에서 분 사될 수 있다.
한편， 상기 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사하는 단계에서， 상기 드라이아이스 입자는 폐촉매 표면과의 고속 충돌로 인해, 입경이 0. 1 μΆ 내 지 100 卿인 미세 드라이아이스 입자가 형성될 수 있다. 상기 미세 드라이 아이스 입자의 형성으로 인해， 상기 폐촉매의 피독물질 내부로 상기 미세 드라이아이스 입자가 용이하게 침투하여， 피독물질의 제거 능력이 향상될 수 있다.
또한， 상기 촉매의 재생 방법은， 상기 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사하는 단계 이후, 상기 드라이아이스 입자에 의해 상기 폐촉매에 포함된 피독물질을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 폐촉매에 포함된 피 독물질을 제거를 통해， 폐촉매를 재생시킬 수 있다.
상기 드라이아이스 입자에 의해 상기 폐촉매에 포함된 피독물질을 제 거하는 단계는， 상기 피독물질의 내부로 드라이아이스 입자가 침투하는 단 계; 및 상기 드라이아이스 입자의 승화단계를 포함할 수 있다.
상기 피독물질의 내부로 드라이아이스 입자가 침투하는 단계에서， 상 기 드라이아이스 입자는 상기 드라이아이스 입자를 폐촉매에 분사함에 따른 고속 충돌로 인해 형성된 입경이 0. 1 iM 내지 100 인 미세 입자를 포함할 수 있다.
상기 드라이아이스 입자는 상기 드라이아이스 입자의 분사단계로 인 해 피독물질에 형성된 균열을 통해 상기 피독물질 내부로 침투할 수 있다. 상기 드라이아이스 입자의 승화단계에서， 상기 드라이아이스 입자는 승화되면서， 상기 피독물질의 내부에서 부피가 팽창으로 인해， 상기 피독물 질을 상기 폐촉매로부터 분리시킬 수 있다. 또한, 상기 분리된 피독물질은 상기 폐촉매 내부의 배기가스 또는 증기의 흐름에 따라 촉매 후단으로 이동 하여 제거될 수 있다.
또한， 상기 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사하는 단계는， 입경이
0. 1 匪 내지 5 匪인 얼음을 분사하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 얼음 분사단계는 상기 드라이아이스 입자 분사 단계와 동시 또는 순차적으로 진 행될 수 있다.
이와 같이， 드라이아이스 입자의 분사와 함께 얼음의 분사를 진행하 게 되면， 얼음의 물리적 충돌로 인해， 상기 촉매의 틈이나 구멍에 결합한 피독물질에 균열을 발생하여 드라이아이스의 침투력을 높여 피독물 제거 능 력이 보다 향상될 수 있다.
상기 입경이 0. 1 匪 내지 5 mm , 또는 0. 1 隨 내지 3 隨인 얼음은 상 기 촉매 표면에 평행하게 분사될 수 있다. 상기 얼음은 0.5 kg/cin2 내지 20 kg/cuf의 압력으로 분사될 수 있고， 이에 따라， 200 m/sec 내지 400 m/sec의 속도로 분사될 수 있다.
상기 얼음의 직경이 지나치게 작거나， 분사속도가 지나치게 느려지면， 얼음에 의한 피독물질 제거 효과가 충분히 구현되기 어려을 수 있다. 반면， 상기 얼음의 직경이 지나치게 크거나， 분사속도가 지나치게 빨라지면， 상기 촉매 표면에 물리적 손상이 발생할 수 있다.
상기 일 구현예의 촉매 재생 방법은 하기 수학식 1에 의한 재생 전후 활성성분에 대한 피독물질와 중량비율의 감소율이 30% 내지 90%， 또는 40% 내지 80%, 또는 50% 내지 80%일 수 있다.
[수학식 1]
재생 전후 활성성분에 대한 피독물질의 중량비율의 감소율 (%) = (재 생 전 활성성분에 대한 피독물질의 중량비율 - 재생 후 활성성분에 대한 피 독물질의 중량비율) I 재생 전 활성성분에 대한 피독물질의 중량비율 * 100 구체적으로, 상기 활성성분에 대한 피독물질의 중량비율은 촉매 내 피독물질의 함량을 활성성분와 함량으로 나눈 값이며， 상기 피독물질이 2이 상인 경우 상기 피독물질 함량은 2이상의 모든 피독물질의 함량 합계를 의 미하며， 상기 활성성분 또한 2이상인 경우 상기 활성성분 함량은 2이상의 모든 활성성분의 함량 합계를 의미한다. 상기 수학식 에서, 촉매에 함유된 활성성분이란 촉매로서의 기능을 구현할 수 있는 성분물질을 의미하며， 예를 들어， 활성성분으로 텅스텐 바나듐 (V) 및 몰리브덴 (Mo)을 들 수 있다.
상기 수학식工에서， 촉매에 함유된 피독물질의 예로는， 산화나트륨 (Na20) , 산화철 (Fe203) , 산화칼슴 (CaO) , 산화마그네슘 (MgO) , 산화칼륨 (K20) , 삼산화황 (S03) , 오산화인 (P205)을 들 수 있다.
상기 촉매 재생 전 후 활성성분에 대한 피독물질의 중량비을의 감소 율이 증가하면, 촉매 재생 이후 활성성분을 기준으로 피독물질의 상대적인 비율이 촉매 재생 전보다 감소하였다는 것을 의미한다. 이로부터， 상기 수 학식 1에 의한 재생 전후 활성성분에 대한 피독물질의 중량비율의 감소율 값 이 클수록， 촉매 재생으로 피독물질이 효과적으로 제거되었으며， 활성성분 의 손실은 최소화 되었다고 볼 수 있다.
이에 따라， 상기 일 구현예의 촉매 재생방법은 상기 수학식 1에 의한 재생 전후 활성성분에 대한 피독물질의 증량비을의 감소율이 30%이상으로 나타나， 촉매 활성성분의 손실을 방지하면서， 피독물질을 효과적으로 제거 할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한， 상기 촉매의 재생 방법은， 상기 폐촉매 표면에 증기를 분사하 는 단계 이전에， 실시간으로 피독 정도를 감지하고 분사량을 조절하는 단계 를 더 포함할 수 있다. 이에 따라， 드라이아이스 입자 또는 증기의 분사량 을 자동으로 제어할 수 있게 되어， 보일러 등의 연소 장치나 설비의 작동 중에도 실시간으로 촉매의 재생을 진행할 수 있다.
상기 촉매의 피독 정도는， 예를 들어 암모니아 슬립량 또는 촉매의 압력변화를 측정함으로서 감지할 수 있다. 상기 암모니아 슬립은 예를 들어， 선택적촉매환원 (SCR)과정에서 반웅에 참여하지 않은 여분의 암모니아가 배 기가스 중으로 배출되는 현상을 의미한다.
상기 실시간으로 피독 정도를 감지하고 분사량을 조절하는 단계의 구 체적인 예를 하기 도 2를 통해 설명하면 다음과 같다. 상기 촉매 후단에 설 치된 암모니아 계측기 ( 14)를 이용하여 암모니아 슬립 양을 측정하여 일정 농도 이상， 예를 들어 1 ppm 이상 증가하는 경우에, 드라이아이스 분사장치 제어기 ( 13)를 통해 드라이아이스 미립자 분사장치 ( 11)의 분사량을 조절할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 효율성이 향상된 공정을 통해， 촉매 활성성분의 손실을 최소화하면서， 촉매 표면의 물리적 ·화학적 손상 없이 촉매에 결합 한 피독 물질을 보다 효과적으로 제거하여， 재생된 촉매가 우수한 탈질성능 을 나타낼 수 있는 촉매의 재생 방법이 제공될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 드라이아이스 미립자가 피독 물질을 제거하는 원리를 도식화 한 것이다.
도 2은 드라이아이스 세정장치가 설치된 탈질설비에서 촉매층의 황산 암모늄염 제거시스템에 대한 개략도를 나타낸 것이다.
도 3는 오리멀견 중유를 면료로 사용하는 발전소에서 피독된 벌집형 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매의 재생 전 외관 모습을 나타낸 것이다.
도 4는 오리멀견 중유를 연료로 사용하는 발전소에서 피독된 벌집형 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매의 재생 후 외관 모습을 나타낸 것이다.
도 5은 고농도의 인 (P)이 포함된 중유를 연소하는 발전소의 벌집형 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매의 재생 후의 외관 모습을 나타낸 것이다.
도 6은 고농도의 인 (P)이 포함된 중유를 연소하는 발전소의 파형 선 택적촉매환원 (SCR)용 촉매의 재생 전 외관 모습을 나타낸 것이다.
도 7은 고농도의 인 (P)이 포함된 중유를 연소하는 발전소의 파형 선 택적촉매환원 (SCR)용 촉매를 재생 후 외관 모습을 나타낸 것이다.
도 8는 생활폐기물 소각로의 파형 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매의 재 생 전 외관 모습을 나타낸 것이다.
도 9는 생활폐기물 소각로의 파형 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매의 재 생 후 외관 모습을 나타낸 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 .하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하 여 한정되는 것은 아니다. <실시예 1 내지 7: 촉매 재생 방법 >
실시예 1 : 분진 및 황산암모늄염에 피독된 벌집형 촉매의 재생 고유황유 및 오리멀견 중유를 연료로 사용하는 화력발전소 보일러 후 단에 설치된 탈질설비에서 도 3과 같이 분진 및 황산암모늄염에 피독된 150 mm X 150議 x 650匪의 벌집형 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매를 인출하였다. 상기 벌집형 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매에 약 20C C의 고온증기를 분사하고， 드라이아이스 미립자를 약 5kg/ctf의 압력으로 구멍크기가 약 70 mm인 분사노즐을 이용하여， 노즐과 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매와의 거리를 약 0.9m로 유지하쪄 분당 약 1.5kg의 드라이아이스 미립자를 약 2분간 분사 하였다. 이때， 분사 노즐은 좌우, 상하로 이동하며 드라이아이스 미립자를 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매 피독면에 고르게 분사하였다.
최종 재생된 촉매의 외관은 도 4와 같다. 촉매 재생 전과 재생 후의 탈질성능실험을 표 1과 같은 조건으로 실시하였고 촉매재생 결과는 표 2와 같다.
【표 1】
분진 및 황산암모늄염에 피독된 벌집형 촉매의 탈질 효율 측정 조건
Figure imgf000015_0001
【표 2】
분진 및 황산암모늄염에 피독된 벌집형 촉매 재생 전 /후 탈질효율 변화
Figure imgf000015_0002
상기 표 2에 나타난 바와 같이， 촉매 재생 후 탈질효율이 신촉매와 동 등한 수준까지 회복된 것을 확인할 수 있다. 실시예 2 : 인계 화합물 또는 알캄리 금속에 피독된 벌집형 촉매의 재 인 (P)이 다량 포함된 고유황유를 사용하는 중유화력발전소 보일러에 설치된 탈질설비에 포함된 2개의 반웅기 (각각 A반웅기， B반웅기로 지칭 )에 서 각각 인계 화합물 또는 알칼리 금속에 피독된 150匪 X 150mm x 920讓의 벌집형 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매를 인출하여， 상기 실시예 1과 같은 방법 으로 촉매를 재생하였다. 최종 재생 후의 의관은 도 5과 같다.
이들 촉매에 대하여 재생 전과 재생 후의 탈질성능을 표 3 과 같은 실험조건에서 수행한 결과는 표 4와 같다.
【표 3】
인계 화합물 또는 알칼리 금속에 피독된 벌집형 선택적촉매환원 (SCR) 용 촉매의 탈질 효율 측정 조건
Figure imgf000016_0001
【표 4】
인계 화합물 또는 알칼리 금속에 피독된 벌집형 선택적촉매환원 (SCR) 용 촉매 재생후 탈질효율 비교
Figure imgf000016_0002
상기 표 4에 나타난 바와 같이， 세정 후 촉매 성능이 80% 이상 재생된 '것을 알 수 있었다. 실시예 3 : 인계 화합물 또는 알칼리 금속에 피독된 파형 촉매의 재생 인 (P)이 다량 포함된 고유황유와 바이오매스 중유를 사용하는 화력발 전소 보일러에 설치된 탈질설비에서 도 6과 같이 인계 화합물 또는 알칼리 금속에 피독된 450瞧 X 450mni x 550議의 파형 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매 를 인출하여， 상기 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 재생하였다. 최종 재생 후의 촉매 외관은 도 7과 같다.
이들 촉매에 대하여 재생 전과 재생 후의 탈질성능을 표 5와 같은 실 험조건에서 수행한 결과는 표 6과 같다. 또한, 촉매 표면의 물질을 재생 전 후에 대하여 XRF를 분석한 결과는 표 7과 같다.
【표 5】
인계 화합물 또는 알칼리 금속에 피독된 파형 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매의 탈질 효율 측정 조건
Figure imgf000017_0001
【표 6】
인계 화합물 또는 알칼리 금속에 피독된 파형 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매 재생 탈질효율 비교
Figure imgf000017_0002
상기 표 6에 나타난 바와 같이， 촉매 재생으로 탈질효율이 80% 이상 회복된 것을 알 수 있었다.
【표 7】
인계 화합물 또는 알칼리 금속에 피독된 파형 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매 조성에 대한 촉매재생 전후 XRF 분석 결과 (단위 ： 중량 %)
Figure imgf000018_0001
상기 표 7에 나타난 바와 같이, 신 촉매의 경우， 주요 활성 성분 (TO3, V205, Mo03):피독물질 (Na20, Fe203, CaO, MgO, R20, S03, P205)의 중량비율이 8.17:0.45 [활성성분에 대한 피독물질의 중량비율은 0.06]인 반면， 촉매 재 생 전 주요 활성 성분 (W03, V205, Mo03):피독물질 (Na20, Fe203, CaO, MgO, K20, S03, P2¾)의 중량비율은 10.39:16.96 [활성성분에 대한 피독물질의 중량비율 은 1.63]로 나타나 피독물질이 상대적으로 많이 함유된 것을 확인할 수 있 다.
한편， 촉매 재생 후 주요 활성 성분 (W0.3, V205, Mo03):피독물질 (Na20, Fe203 , CaO, MgO, K20, S03, P205)의 중량비율은 8.33 : 9.00 [활성성분에 대한 피독물질의 중량비율은 1.08]로 나타나， 촉매 재생 전 활성성분에 대한 피 독물질의 중량비율인 1.63에 비해 감소한 것을 확인할 수 있다.
이로부터， 촉매 재생 후 촉매의 주요 활성 성분인 텅스텐 (W) , 바나듐 (V) , 몰리브덴 (Mo)은 크게 손실되지 않고， 피독 물질인 Na20 , Fe203 , CaO , MgO, K20 , S03, P205은 상당수 제거되는 것을 확인할 수 있었다.
따라서， 상기 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매 재생 방법에서는， 피독 물 질은 층분히 제거시키면서 활성물질은 제거되지 않도록 하여， 우수한 탈질 성능을 구현할 수 있음을 확인하였다. 실시예 4 : 금속산화물로 피독된 소각로 파형 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매의 재생
소각로에서 도 8와 같이 금속 산화물인 적색의 분진과 흰색 결정 물질 로 피독된 파형 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매를 2개 (각각 촉매 #1， 촉매 #2로 지칭함) 인출하여， 상기 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 재생하였다.
최종 재생된 촉매의 외관은 도 9과 같다. 그리고 촉매 재생 전과 재 생 후의 탈질성능실험을 표 8과 같은 조건으로 실시하였고 촉매재생 결과는 표 9와 같다.
【표 8】
금속산화물로 피독된 소각로 파형 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매의 탈 질 효율 측정 조건
Figure imgf000019_0001
【표 9]
금속산화물로 피독된 소각로 파형 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매 재생 후 탈질효율비교 촉매 세정 NOx 농도 (ppm) 탈질 NHs/NOx 비율 번호 상태 Inlet Out let 효율 ( )
신촉매 - 100 48 52.0 0.55 촉매 #1 세정 전 235.42 199.50 15.22 0.80
세정 후. 204.06 102.98 49.53 0.55 촉매 #2 세정 전 239.44 201.96 . 15.66 0.80
세정 후 204.06 106.64 47.74 0.55 상기 표 9에 나타난 바와 같이， 촉매재생 전의 탈질효율은 약 15% 정 도로 매우 낮은 효율을 보였다. 그러나 재생된 촉매의 탈질 효율은 각각 49.53%, 47.74%로， 평균 48.7%이며， 신촉매 탈질효율 52%와 비교하면 약 9« 정도 재생된 것을 확인할 수 있었다. 실시예 5 : 보일러 또는 소각로 운전중 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매의 실시간 재생
석탄이나 중유등을 연소하는 보일러 또는 소각로에 설치된 탈질 설비 에서 도 2과 같이 반웅기내에 고온증기와 드라이아이스 미립자 분사장치와 미리 설정된 소정의 암모니아 슬립 양을 감지하고, 이에 대웅하여 자동으로 분사설비가 작동되도록 하는 제어설비를 설치하고， 촉매를 재생하였다. 실시예 6 : 선박용 엔진의 탈질설비 가동중 촉매의 실시간 재생
선박용 탈질설비에서 반웅기내에 고온증기와 드라이아이스미립자 분 사장치와 미리 설정된 소정의 암모니아 슬립 양 또는 촉매층에서의 압력강 하를 감지하고， 이에 대웅하여 자동으로 분사설비가 작동되도록 하는 제어 설비를 설치하고, 촉매를 재생하였다. 실시예 7 : 산화 촉매의 재생
산화촉매 반응기내에 고온증기와 드라이아이스 미립자 분사장치와 미 리 설정된 촉매층에서의 압력강하를 감지하고， 이에 대웅하여 자동으로 분 사설비가 작동되도록 하는 제어설비를 설치하고， 산화 촉매를 재생하였다. 실시예 8 : 석유화학설비의 탈황촉매의 재생
석유화학 공정의 탈황처리에 사용하다가 성능저하로 폐기된 크롬알루 미나 탈황촉매 (샘플 1 내지 4)를 상기 실시예 1과 같은 방법으로 재생하였다. 이들 촉매에 대하여 400 °C , S02 500ppm 분위기에서 15분간 유지한 후, 신촉매와 재생 후 촉매의 탈황 효율올 측정한 결과를 하기 표 10에 기재하였 다.
【표 10]
석유화학 공정중에 사용하는 크름알루미나 탈황촉매에 대하여 신촉매 와 재생촉매와의 탈황효율 비교
Figure imgf000021_0001
상기 표 10에 나타난 바와 같이， 재생된 촉매의 탈황 효율은 84.94% 내지 98.41%이며， 신촉매와 비교하면 신촉매 탈황 효율의 90. 1% 내지 104.3% 로 측정되어， 신촉매에 근접한 정도의 우수한 재생 효율을 나타냄을 확인할 수 있었다.
<비교예: 촉매 재생 방법 >
비교예 1
약 200°C의 고온증기를 분사하지 않은 점을 제외하고， 상기 실시예 1 과 동일하게 촉매를 재생하였다.
【표 11】
분진 '및 황산암모늄염에 피독된 벌집형 촉매 재생 전 /후 탈질효율 변화 구분 NOx 농도 (ppm) NH3 Slip 양 02 농도 탈질효율
Inlet Outlet (ppm) (%) ( ) 신 촉매 293.1 33.0 2 17.91. 88.7 촉매 전 249.7 210.7 2 17.5 15.6 재생 1차 재생후 240.9 196.0 2 17.3 18.6
2차 재생후 253.0 189.6 3 17.3 25.1 상기 표 11에 나타난 바와 같이， 고온증기를 분사하지 않은 상태에서 촉매 재생시， 재생된 촉매의 탈질효율은 18.6% 내지 25.1%로 나타났다. 상 기 표 2에서 고온증기를 분사한 상태에서의 촉매 재생시, 재생된 촉매의 탈 질효율이 88.4%로 나타난 점을 고려할 때， 고온증기를 함께 분사하는 복합 세정시 촉매와 재생효율이 향상됨을 확인할 수 있다.
【부호의 설명】
1： 배기가스 방향， 2: 피독 물질， 3: 드라이아이스 미립자, 4： 촉매 표면， 5: 암모니아와 질소산화물의 흔합 배기가스， 6: 배기가스 가이드 베 인， 7: 고온 증기 공급관， 8: 드라이아이스 미립자 분사 배관， 9: 드라이아 이스 미립자, 10: 촉매층， 11: 드라이아이스 미립자 분사장치 , 12: 드라이 아이스 미립자 공급기, 1.3: 드라이아이스 분사장치 제어기, 14： 암모니아 계측기 또는 차압계

Claims

【청구범위】
【청구항 11
폐촉매에 증기를 분사하는 단계; 및
상기 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사하는 단계 ;를 포함하는, 촉 매 재생 방법 .
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 폐촉매는 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매를 포함하는， 촉매 재생 방법ᅳ
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 증기 또는 드라이아이스 입자는 폐촉매의 전단에서 분사되는， 촉매 재생 방법 .
【청구항 4]
제 1항에 있어서，
상기 분사되는 증기 또는 드라이아이스 입자는 상기 폐촉매 표면의 70 %이상에 접촉하는， 촉매 재생 방법 .
【청구항 5】
거 U항에 있어서，
상기 폐촉매의 표면 온도는 25 °C 내지 50 °C인， 촉매 재생 방법 .
【청구항 6】
제 1항에 있어서， .
상기 증기의 온도는 100 °C 내지 500 °C인， 촉매 재생 방법 . 【청구항 7】 제 1항에 있어서，
상기 분사되는 증기의 양은 300 cc/min 내지 1200 cc/min인, 촉매 재 생 방법 .
5 【청구항 8】
게 1항에 밌어서 ,
상기 폐촉매에 증기를 분사하는 단계에서, 폐촉매 표면에 액상물질이 분산되는， 촉매 재생 방법.
10 【청구항 9】
거 18항에 있어서，
상기 액상물질은 증기의 액화물 또는 증기가 흡착된 피독물질을 포함 하는, 촉매 재생 방법.
15. 【청구항 10】
제 1항에 있어서，
상기 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사하는 단계에서， 폐촉매 표면 에 분산된 액상 물질이 동결되는， 촉매 재생 방법.
20 【청구항 11】
제 10항에 있어서，
상기 폐촉매 표면에 분산된 액상 물질의 동결시， 상기 폐촉매에 포함 된 피독물질에 균열이 형성되는， 촉매 재생 방법.
25 【청구항 12】
제 11항에 있어서，
상기 균열의 평균 입경이 0. 1 내지 50 인， 촉매 재생 방법.
【청구항 13]
30 제 1항에 있어서， 상기 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사하는 단계에서, 입경이 0. 1 내지 100 인 미세 드라이아이스 입자가 형성되는， 촉매 재생 방법.
【청구항 14]
게 1항에 있어서，
상기 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사하는 단계 이후，
상기 폐촉매에 포함된 피독물질을 제거하는 단계를 더 포함하는， 촉 매 재생 방법. 【청구항 15】
제 14항에 있어서，
상기 폐촉매에 포함된 피독물질을 제거하는 단계는，
상기 피독물질의 내부로 드라이아이스 입자가 침투하는 단계; 및 상 기 드라이아이스 입자의 승화단계를 포함하는， 촉매 재생 방법.
【청구항 16】
제 1항에 있어서，
상기 폐촉매에 증기를 분사하는 단계; 및
상기 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사하는 단계 ;는 동시 또는 순 차적으로 진행하는， 촉매 재생 방법 .
【청구항 17】
제 1항에 있어서,
상기 촉매 재생 방법은 하기 '수학식 1에 의한 재생 전후 활성성분에 대한 피독물질의 중량비율의 감소율이 30% 내지 90%인， 촉매 재생 방법 :
[수학식 1]
재생 전후 활성성분에 대한 피독물질의 중량비율의 감소율 (%) = (재 생 전 활성성분에 대한 피독물질의 중량비율 - 재생 후 활성성분에 대한 피 독물질의 중량비율) I 재생 전 활성성분에 대한 피독물질의 중량비율 * 100. 【청구항 18]
거 U항에 있어서,
상기 폐촉매에 증기를 분사하는 단계 이전에，
실시간으로 피독 정도를 감지하고 분사량을 조절하는 단계를 더 포함 하는， 촉매 재생 방법.
【청구항 19]
제 1항에 있어서，
상기 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사하는 단계는, 입경이 0. 1 mm 내지 5 誦인 얼음을 분사하는단계를 더 포함하는， 촉매 재생 방법 .
【청구항 20]
제 19항에 있어서，
상기 얼음은 200 m/sec 내지 400 m/sec의 속도로 분사되는， 촉매 재 생 방법 .
PCT/KR2016/003410 2015-05-12 2016-04-01 촉매의 재생 방법 WO2016182204A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201680019509.8A CN107427828B (zh) 2015-05-12 2016-04-01 用于使催化剂再生的方法
EP16792850.6A EP3281700B1 (en) 2015-05-12 2016-04-01 Method for regenerating a selective catalytic reduction catalyst
US15/573,128 US10363554B2 (en) 2015-05-12 2016-04-01 Method for regenerating catalyst

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2015-0066238 2015-05-12
KR1020150066238A KR101566505B1 (ko) 2015-05-12 2015-05-12 선택적촉매환원(scr)용 촉매의 재생 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016182204A1 true WO2016182204A1 (ko) 2016-11-17

Family

ID=54600772

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/003410 WO2016182204A1 (ko) 2015-05-12 2016-04-01 촉매의 재생 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10363554B2 (ko)
EP (1) EP3281700B1 (ko)
KR (1) KR101566505B1 (ko)
CN (1) CN107427828B (ko)
WO (1) WO2016182204A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101860777B1 (ko) * 2017-12-11 2018-05-25 주식회사 지스코 촉매 활성화 방법 및 이를 이용한 질소산화물의 선택적 제거 방법
CN108525709B (zh) * 2018-03-30 2021-05-18 国家电投集团远达环保催化剂有限公司 一种回收废弃scr脱硝催化剂的方法及再生scr脱硝催化剂载体粉体
KR102178815B1 (ko) * 2019-05-09 2020-11-13 주식회사 지스코 환경설비 및 이를 포함하는 발전시스템
US11193249B2 (en) * 2019-05-28 2021-12-07 Ari J. Ostrow Robotic de-icer
CN110180387A (zh) * 2019-07-02 2019-08-30 苏州仕净环保科技股份有限公司 一种污染气源的高效处理系统
CN110252420B (zh) * 2019-07-09 2022-01-18 河北工业大学 一种中毒蜂窝催化剂的再生方法以及一种中毒蜂窝催化剂的再生装置
BR112022001639A2 (pt) * 2019-07-31 2022-03-22 Cummins Emission Solutions Inc Sistemas e métodos para recuperar desempenho de catalisador
WO2021171627A1 (ja) * 2020-02-28 2021-09-02 中国電力株式会社 脱硝触媒研磨方法及び脱硝触媒研磨装置
JPWO2021171626A1 (ko) * 2020-02-28 2021-09-02

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003047862A (ja) * 2001-06-01 2003-02-18 Mitsubishi Chemicals Corp 発火性付着物質の除去回収方法
KR101024845B1 (ko) * 2010-07-14 2011-03-24 주식회사 기스코 드라이아이스를 이용한 탈질촉매의 재생 방법
KR101387024B1 (ko) * 2013-11-25 2014-04-21 한모기술주식회사 열교환기용 복합 세정 시스템
JP2014512955A (ja) * 2011-05-04 2014-05-29 シュテアグ エナジー サーヴィシィズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Ｓｃｒ触媒及びシステムのための詰まり除去方法
KR20140140249A (ko) * 2013-05-29 2014-12-09 두산엔진주식회사 선택적 촉매 환원 시스템 및 선택적 촉매 환원용 촉매의 재생 방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56136645A (en) 1980-03-28 1981-10-26 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Soot blowing method of solid-gas contact reaction apparatus
US8883106B2 (en) 2008-09-05 2014-11-11 Alstom Technology Ltd Method and a device for removing nitrogen oxides and sulphur trioxide from a process gas
KR101377256B1 (ko) 2011-12-22 2014-04-18 (주)코벡이엔지 이동식 촉매 재생 장치
US9061275B2 (en) 2013-03-14 2015-06-23 Steag Energy Services Gmbh Methods of removing calcium material from a substrate or catalytic converter

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003047862A (ja) * 2001-06-01 2003-02-18 Mitsubishi Chemicals Corp 発火性付着物質の除去回収方法
KR101024845B1 (ko) * 2010-07-14 2011-03-24 주식회사 기스코 드라이아이스를 이용한 탈질촉매의 재생 방법
JP2014512955A (ja) * 2011-05-04 2014-05-29 シュテアグ エナジー サーヴィシィズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Ｓｃｒ触媒及びシステムのための詰まり除去方法
KR20140140249A (ko) * 2013-05-29 2014-12-09 두산엔진주식회사 선택적 촉매 환원 시스템 및 선택적 촉매 환원용 촉매의 재생 방법
KR101387024B1 (ko) * 2013-11-25 2014-04-21 한모기술주식회사 열교환기용 복합 세정 시스템

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3281700A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107427828B (zh) 2021-03-09
KR101566505B1 (ko) 2015-11-05
EP3281700B1 (en) 2023-11-22
US20180141034A1 (en) 2018-05-24
EP3281700A4 (en) 2019-01-02
EP3281700A1 (en) 2018-02-14
CN107427828A (zh) 2017-12-01
US10363554B2 (en) 2019-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016182204A1 (ko) 촉매의 재생 방법
Qi et al. Heavy metal poisoned and regeneration of selective catalytic reduction catalysts
TWI599396B (zh) 廢氣處理系統及處理方法
CA3038760C (en) A noxious gas purificant and its preparation and purification method thereof
CN105148928B (zh) 抗水抗硫型烟气脱硝粉体催化剂、制备方法及其用途
US8883106B2 (en) Method and a device for removing nitrogen oxides and sulphur trioxide from a process gas
Zhao et al. Poisoning and regeneration of commercial V2O5-WO3/TiO2 selective catalytic reduction (SCR) catalyst in coal-fired power plants
CN101791561B (zh) 一种脱硫脱硝催化剂及其制备方法
CN103480272A (zh) 一种玻璃窑炉烟气除尘脱硝脱硫工艺及装置
CN101262929A (zh) 从烟道气流中除去三氧化硫
CN108355475A (zh) 一种船舶用单塔双区高效脱硫脱硝装置
CN103240098B (zh) 一种脱除烟气中硫氧化物和氮氧化物的催化剂组合物及方法
CN102309920B (zh) 一种脱除FCC烟气中NOx和SOx的方法
CN103768919B (zh) 一种烟气脱硫脱硝工艺方法
Li et al. The industrial feasibility of low temperature DeNO x in the presence of SO x: a project case in a medium coking plant
CN102728215B (zh) 一种在脱硫塔中脱除氮氧化物的组合物和方法
CN208320430U (zh) 一种船舶用单塔双区高效脱硫脱硝装置
CN207856647U (zh) 一种气相氧化协同吸收烟气多污染物净化装置
CN203389527U (zh) 低温多效烟气处理装置
CN206730834U (zh) 一种锅炉的烟气净化系统
CN210845833U (zh) 烟气氨法协同脱硝脱硫脱汞超低排放的装置
JP2018058028A (ja) 水銀酸化触媒、水銀酸化触媒を備えた水銀酸化処理装置の製造方法
CN106861422A (zh) 一种工业氮氧化物废气的处理方法
CN107088361B (zh) 一种低温滴水吸收式催化脱硝方法
CN111437720A (zh) 一种玻璃烟气催化氧化脱硫方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16792850

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016792850

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15573128

Country of ref document: US