ES2730559T3 - Sistema para la purificación de gases de escape procedentes de un motor de combustión interna - Google Patents

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Avelino Corma Canos
Peter N R Vennestrom
Arkady Kustov
Joakim Reimer Thogersen
Marie Grill
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Abstract

Un sistema de limpieza de gases de escape, que comprende un filtro de partículas activo regenerable y un catalizador SCR, caracterizado por que el catalizador SCR consiste en una zeolita microporosa hidrotermalmente estable SSZ-39 promovida con cobre, y en donde el catalizador SCR está integrado en el filtro de partículas.

Description

DESCRIPCIÓN
Sistema para la purificación de gases de escape procedentes de un motor de combustión interna
La presente invención se refiere al tratamiento de gases de escape procedentes de un motor de combustión interna en términos de eliminación o reducción de compuestos nocivos. Más particularmente, la invención se centra en la eliminación del material particulado y en la reducción de los óxidos de nitrógeno en los gases de escape del motor de motores de combustión interna de baja combustión y en particular de motores diesel.
Los motores de baja combustión son conocidos por ser energéticamente eficientes, pero presentan la desventaja de formar material particulado y óxidos de nitrógeno que deben eliminarse o al menos reducirse en los gases de escape del motor.
Para impedir la contaminación medioambiental y cumplir varios requisitos gubernamentales, los motores diesel modernos están provistos de un sistema de limpieza de gases de escape que comprende de forma secuencial un catalizador de oxidación para la eliminación de compuestos orgánicos volátiles, un filtro de partículas para la eliminación de materia particulada y un catalizador activo en la reducción selectiva de oxido de nitrógeno (NOx). También es conocido por integrar el catalizador SCR en el filtro de partículas.
La reducción catalítica selectiva de NOx en los gases de escape se lleva a cabo habitualmente mediante una reacción con amoniaco introducido como tal o como precursor del mismo, que se inyecta en los gases de escape corriente arriba del catalizador SCR para la reducción selectiva de óxidos de nitrógeno, principalmente dióxido de nitrógeno y monóxido de nitrógeno (NOx), a nitrógeno.
Para este propósito se describen numerosas composiciones catalizadoras en la bibliografía.
Últimamente, las zeolitas promovidas con cobre o hierro han suscitado un gran interés, especialmente para su uso en aplicaciones de automoción, p. ej., como se describe en WO 2008/132452.
Los catalizadores de zeolita que contienen cobre para aplicaciones NH3-SCR han mostrado una elevada actividad a baja temperatura. Sin embargo, en determinadas aplicaciones, el catalizador puede estar expuesto a fluctuaciones de temperatura elevadas en los gases de escape. Además, los gases de escape contienen altas concentraciones de vapor de agua procedente del motor de combustión, lo que puede deteriorar el rendimiento del catalizador de zeolita. La estabilidad hidrotermal a menudo es un problema para los catalizadores de zeolita basados en Cu, ya que un posible mecanismo de desactivación del catalizador es la degradación del marco de zeolita debido a su inestabilidad frente a condiciones hidrotermales, que aumenta adicionalmente por la presencia de cobre.
La desactivación de los catalizadores de zeolita que contienen cobre en aplicaciones NH3-SCR se produce de forma típica por la degradación del marco de zeolita debido a su inestabilidad frente a condiciones hidrotermales, que aumenta adicionalmente por la presencia de cobre. Sin embargo la estabilidad es especialmente importante en aplicaciones de automoción en las que el catalizador experimentará grandes variaciones de temperatura en un chorro de escape que contiene agua.
La desactivación del catalizador es, particularmente, un problema en los sistemas de limpieza de gases de escape provistos de un filtro de partículas, que debe regenerarse periódicamente de forma activa para evitar la acumulación de presión sobre el filtro cargado de hollín.
La regeneración activa se lleva a cabo calcinando el hollín capturado. La regeneración puede iniciarse mediante la inyección de combustible en los gases de escape corriente arriba del catalizador de oxidación o mediante calentamiento eléctrico del filtro de partículas.
Durante la regeneración activa, la temperatura de los gases de escape en la salida del filtro puede alcanzar más de 850 0C y un contenido de vapor de agua de más del 15 % y hasta del 100 % durante períodos de tiempo entre 10 y 15 minutos dependiendo de la cantidad de hollín capturada en el filtro.
Es el objeto general de la invención proporcionar un método para la eliminar compuestos nocivos de motores de combustión interna de baja combustión, como material particulado, por medio de un filtro de partículas y óxidos de nitrógeno, mediante la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno en contacto con el catalizador, que es hidrotermalmente estable cuando se expone a altas temperaturas y a elevadas concentraciones de vapor de agua durante la regeneración activa del filtro de partículas.
Hemos descubierto que el objeto de la invención puede alcanzarse utilizando una zeolita o zeotipo que tenga un marco hidrotermalmente estable de tipo AEI, en la cual la estructura se conserve en condiciones de envejecimiento hidrotermal incluso cuando esté presente el cobre en la zeolita o zeotipo.
De acuerdo con el hallazgo anterior, esta invención proporciona un método para la purificación de gases de escape de un motor de combustión interna, que comprende reducir el contenido de hollín en los gases de escape haciendo pasar el gas a través de un filtro de partículas;
reduciendo posteriormente el contenido de óxidos de nitrógeno en presencia de amoniaco o de un precursor del mismo por contacto con un catalizador que es activo en NH3-SCR;
regenerando periódicamente el filtro calcinando el hollín capturado en el filtro y aumentando con ello la temperatura de los gases de escape hasta 850 0C y el contenido de vapor de agua hasta el 100 % en volumen; y haciendo pasar los gases de escape del filtro a través del catalizador durante la regeneración del filtro, en donde el catalizador comprende una zeolita hidrotermalmente estable y/o un zeotipo con un marco de tipo AEI y cobre incorporado en el marco.
“ Hidrotermalmente estable” significa que el catalizador de zeolita y zeotipo tienen la capacidad de retener al menos 80 a 90 % del área superficial inicial y el 80 a 90 % del volumen microporoso después de la exposición a temperaturas de al menos 600 0C y un contenido de vapor de agua hasta 100 % en volumen durante 13 horas, y al menos 30 a 40 % de área superficial inicial y del volumen de microporos tras la exposición a temperaturas de al menos 750 0C y a un contenido de vapor de agua hasta 100 % en volumen durante 13 horas.
Preferiblemente, la zeolita o zeotipo hidrotermalmente estable con un marco de tipo AEI tiene una relación atómica de silicio a aluminio entre 5 y 50 para la zeolita o entre 0,02 y 0,5 para el zeotipo.
Los catalizadores de zeolita o zeotipo más preferidos para su uso en la invención son la zeolita SSZ-39 y el zeotipo SAPO-18, teniendo ambos estructuras marco “AEI” en las que el cobre se introduce por impregnación, intercambio iónico líquido o intercambio iónico sólido.
Se prefiere que la relación atómica de cobre a aluminio esté entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 1 para la zeolita. Para el zeotipo, la relación atómica preferida de cobre a silicio está, correspondientemente, entre 0,01 y aproximadamente 1.
Por medio de los catalizadores mencionados anteriormente en la invención, el 80 % de la reducción inicial de NOx se mantiene a 250 0C y a 750 °C tras el envejecimiento en comparación con un 20 % para un catalizador Cu-CHA. Por lo tanto, en una realización de la invención, el 80 % de la reducción inicial de óxidos de nitrógeno a 250 0C se mantiene tras la exposición a una temperatura de 750 0C y un contenido de vapor de agua de 100 % en los gases de escape durante 13 horas.
La invención proporciona además un sistema de limpieza de gases de escape, que comprende un filtro de partículas activo regenerable y un catalizador SCR que comprende una zeolita y/o zeotipo microporosos hidrotermalmente estables con un marco de tipo AEI y promocionados con cobre.
En una realización del sistema de limpieza de gases de escape según la invención, el catalizador SCR está integrado en el filtro de partículas.
En otra realización, la relación de cobre atómico a aluminio es entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 1 para la zeolita y la relación de cobre atómico a silicio está entre 0,01 y aproximadamente 1 para el zeotipo.
En otra realización adicional, la relación atómica de silicio a aluminio en el catalizador SCR es entre 5 y 50 para la zeolita y entre 0,02 y 0,5 para el zeotipo.
En otra realización, el catalizador SCR retiene el 80 % de la reducción inicial de óxidos de nitrógeno a 250 0C después de que el catalizador se haya expuesto a una temperatura de 750 0C y a un contenido de vapor de agua de 100 % en los gases de escape durante 13 horas.
En otra realización, el catalizador SCR retiene 80 a 90 % de la microporosidad inicial tras un envejecimiento a 600 0C, y 30 a 40 % de la microporosidad inicial tras un envejecimiento a 750 0C.
En otra realización, el catalizador SCR es una zeolita de aluminosilicato SSZ-39 y/o fosfato de silicoaluminio SAPO-18. En las realizaciones anteriores, el catalizador SCR puede depositarse en una estructura de soporte monolítica. El sistema catalizador Cu-SSZ-39 ha mostrado un rendimiento mejorado en comparación con el típico Cu-SSZ-13 “más avanzado” cuando se comparan relaciones de Si/Al similares.
Realizaciones
Ejemplo 1: Preparación del catalizador Cu-SSZ-39
La zeolita SSZ-39 con el código de tipo de marco AEI se sintetizó de modo similar al especificado en la patente US-5.958.370 que utiliza 1,1,3,5-tetrametilpiperidinio como plantilla orgánica. Un gel con la siguiente composición: 30 Si: 1,0 Al: 0,51 NaOH: 5,1 OSDA: 600 H2O, se introdujo en un autoclave a 135 0C durante 7 días, el producto se filtró, se lavó con agua, se secó y calcinó en aire. El SSZ-39 final tenía una Si/AI = 9,1 medida por ICP-AES. Para obtener Cu-SSZ-39, la zeolita calcinada se intercambió iónicamente con Cu(CH3COO)2 para obtener el catalizador final con una Cu/AI = 0,52 tras la calcinación.
El patrón de difracción de rayos X de polvo (PXRD) de Cu-SSZ-39 después de la calcinación se muestra en la Fig. 1.
Ejemplo 2: Ensayo catalítico
La actividad de las muestras para la reducción catalítica selectiva de NOx se ensayó en un reactor de lecho fijo para simular un chorro de escape de motor utilizando un caudal total de 300 ml/min consistente en 500 ppm NO, 533 ppm NH3, 7 % O2, 5 % H2O en N2 en el que se ensayaron 40 mg de catalizador.
El NOx presente en los gases de escape procedentes del reactor se analizaron de forma continua y la conversión se muestra en la Fig. 2.
Ejemplo 3: Prueba de durabilidad hidrotermal
Para ensayar la estabilidad hidrotermal de las zeolitas, se hicieron tratamientos de vapor a las muestras. Se expusieron a una alimentación de agua (2,2 ml/min) a 600 o 750 0C durante 13 horas en un horno convencional y posteriormente se realizó la prueba de forma similar a la del Ejemplo 2.
Los resultados catalíticos también pueden verse en la Fig. 2. Las muestras que se sometieron a un tratamiento hidrotermal se marcaron con 600 o 7000C, dependiendo de la temperatura utilizada durante el tratamiento hidrotermal. También se ha realizado una caracterización adicional para todas las muestras tratadas. Los patrones de PXRD tras los tratamientos hidrotermales se muestran en la Fig. 1, y las áreas de superficie BET, la áreas de microporos, y los volúmenes de microporos de las muestras tratadas se resumen en la Tabla 1 más abajo.
Ejemplo 4: Ejemplo comparativo con Cu-CHA (Cu-SSZ-13)
Se preparó una zeolita Cu-CHA a partir de un gel con la composición molar: SiO2: 0,033 AI2O3: 0,50 OSDA: 0,50 HF: 3 H2O, donde el OSDA es hidróxido de N,N,N-trimetil-1-adamantamonio.
El gel se introdujo en autoclave a 150 0C durante 3 días con mezcla en tambor para dar un producto de zeolita final con una Si/AI = 12,7 después del lavado, secado y calcinación.
Para obtener Cu-CHA, la zeolita calcinada se intercambió iónicamente con Cu(CH3COO)2 para obtener el catalizador final con una Cu/AI = 0,54.
El patrón de difracción de rayos X de polvo (PXRD) de Cu-CHA después de la calcinación se muestra en la Fig. 1. Este catalizador también se ensayó según el ejemplo 2, y la durabilidad hidrotermal se evaluó de forma similar al ejemplo 3. Los resultados catalíticos se resumen en la Fig. 2 de los dibujos. En la Fig. 1 se muestran patrones de PXRD de muestras tratadas de CHA, y las propiedades texturales (área de superficie BET, volumen de microporos, y área de microporos) se resumen en la Tabla 1.
Tabla 1
Muestra Área de superficie Área de microporos Volumen de
BET (m2/g) (m2/g) microporos (cm3/g)
SSZ-39_Calc 571 568 0,28
SSZ-39_600 0C 554 551 0,28
SSZ-39_750 0C 565 563 0,28
Cu-SSZ-39_600 0C 465 463 0,24
Cu-SSZ-39_750 0C 158 152 0,09
CHA_calc 675 637 0,32
CHA_600 0C 687 645 0,32
CHA_750 0C 674 623 0,31
Cu-CHA_600 0C 633 585 0,29
Cu-CHA_750 0C 50 35 0,02
Ejemplo 5: Cu-SAPO-18
El silicoaluminofosfato SAPO-18 con el código de tipo de marco AEI se sintetizó según [J. Chen, J. M. Thomas, P. A. Wright, R. P. Townsend, Catal. Lett. 28 (1994) [241-248] y se impregnó con Cu al 2 % en peso. El catalizador final Cu-SAPO-18 se trató hidrotermalmente en 10 % H2O y 10 % O2 a 750 0C y se ensayó en las mismas condiciones que las dadas en el Ejemplo 2. Los resultados se muestran en la Fig. 2 de los dibujos.

Claims (6)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Un sistema de limpieza de gases de escape, que comprende un filtro de partículas activo regenerable y un catalizador SCR, caracterizado por que el catalizador SCR consiste en una zeolita microporosa hidrotermalmente estable SSZ-39 promovida con cobre, y en donde el catalizador SCR está integrado en el filtro de partículas.
  2. 2. El sistema de limpieza de gases de escape según la reivindicación 1, en donde la relación atómica de cobre a aluminio en la zeolita es entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 1.
  3. 3. El sistema de limpieza de gases de escape según la reivindicación 1 o 2, en donde la relación atómica de silicio a aluminio en el catalizador SCR es entre 5 y 50 para la zeolita.
  4. 4. El sistema de limpieza de gases de escape según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el catalizador SCR retiene 80 % de la reducción inicial de óxidos de nitrógeno a 250 0C después de que el catalizador se haya expuesto a una temperatura de 750 0C y un contenido de vapor de agua de 100 % en los gases de escape durante 13 horas.
  5. 5. El sistema de limpieza de gases de escape según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el catalizador SCR retiene al menos 80 a 90 % de la microporosidad inicial tras envejecimiento a 600 0C, y al menos 30 a 40 % de la microporosidad inicial tras envejecimiento a 750 0C.
  6. 6. El sistema de limpieza de gases de escape según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el catalizador de SCR se deposita en una estructura de soporte monolítica.
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